聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-10-07 21:38:49 3

專利名稱：聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機/無機納米複合材料領域，更詳細的是導電聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料。
本發明還涉及所述納米複合材料的製備方法。
本發明還涉及所述納米複合材料的應用。
背景技術：
導電聚合物通常是不溶不熔的，它極大地限制了導電聚合物的加工和廣泛應用。因此，自20世紀80年代後期以來，提高導電聚合物的可加工性，以進一步實現導電聚合物材料的工業化應用，成為導電聚合物的一個重要研究開發方向。將納米的概念引入到導電聚合物材料的研究中雖只是近幾年的事情，但因導電聚合物納米複合材料集聚合物的導電性與納米顆粒的功能性於一體，具有良好的應用前景，從而迅速地成為納米複合材料領域的一個重要研究方向。
美國、日本等國家在導電聚合物納米複合材料方面已經進行了較多的研究探討，並取得了可喜的進展，為導電聚合物材料的開發和應用開闢了新的蹊徑，已經開發了可形成穩定水分散膠體形式的聚苯胺/二氧化矽、聚吡咯/二氧化矽、聚N-乙烯基咔唑/二氧化矽、聚N-乙烯基咔唑/二氧化錳，以及聚苯胺包覆的納米硫酸鋇、聚吡咯包覆的氧化銅(CuO)，聚吡咯/三氧化二鐵(Rupali G，et al.Polypyrrole-ferric oxide conducting nanocompositesI.synthesis and characterization.European PolymerJournal.1999，351985-1992)和聚苯胺/蒙脫土(Zeng Q H，etal.Synthesis of polymer-montmorillonite nanocomposites by in situintercalative polymerization.Nanotechnology，2003，13549-553)等複合材料。
目前，這一類型的納米複合材料主要包括包覆型、插層型以及表面帶有功能基團的導電聚合物納米複合材料，而且以包覆型為主，即有機單體在無機微粒表面聚合包覆一層導電聚合物，以達到無機粒子的物理機械性能和導電聚合物導電性能結合的目的。
插層型導電聚合物納米複合材料是近年來研究開發出來的一種新型複合功能材料，主要採用插層聚合製備。插層聚合是指將單體插入層狀或多孔狀無機物的片層或孔隙之間，再引發聚合，從而得到有機/無機混雜複合物。許多無機化合物如矽酸鹽類、磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、硫化物等都具有典型的層狀結構，而且其層間距通常與分子尺寸相當，因而理論上可以實現無機相與有機相在分子水平或者納米水平的複合，從而賦予該類插層複合物優異的性能。其中最重要和廣泛應用的一種是蒙脫土(MMT)，利用蒙脫土製備導電聚合物納米複合材料具有不可替代的優越性(1)導電聚合物的單體容易通過離子交換或單體中的某些功能化基團與片層的相互作用等方式進入蒙脫土的層間，而且蒙脫土還可通過某些有機插層劑進行插層改性後，層間距進一步增大，更有利於單體插層進入，同時還可以形成配位作用，插入層間的單體很難重新脫離。(2)蒙脫土是一種二維有序的層狀結構，單體插入層間之後，引發劑仍能進入並且在層間引發聚合。(3)相對於導電聚合物的氧化聚合反應，MMT是一種不具有氧化性質的惰性主體，因而被插入到層間的單體的聚合不會受到幹擾且容易控制。
然而，目前用於蒙脫土有機化改性的主要是低分子有機季銨鹽類插層劑(王雲普，等.微波法製備有機蒙脫土.西北師範大學學報(自然科學版)，2004，40(2)39-41)，在應用中存在層間距增加幅度不夠大，單體進入仍有一定困難，環境穩定性和熱穩定性差等不足。
目前製備抗靜電塗料、密封膠和膠粘劑所用的導電添加劑主要包括各種導電填料，或有機抗靜電劑。其中導電填料包括金屬粉末填料，如銀、鎳、銅、鋁、鋅、錫、不鏽鋼等；炭系填料如石墨、炭黑、碳纖維等；金屬化合物如氧化錫、氧化鋅、硫化鐵等；包覆型複合材料，如氧化錫包覆的雲母、聚合物表面沉積金屬等；有機抗靜電劑，如烷基磺酸鹽、季銨鹽和烷基磷酸鹽等。由於通常的導電填料都是無機物，與聚合物結構差異較大，與樹脂的相容性較差，需要經過複雜的表面處理，且添加比例大，對塗層的附著力、耐衝擊、耐彎曲等物理機械性能影響較大。而抗靜電劑大多為低分子有機化合物，其本身電導率較低，還存在容易遷移出聚合物表面消耗掉、抗靜電效果受環境的乾濕度影響很大、熱穩定性差等缺點。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術存在的缺陷，提供一種具有良好導電性能和耐熱性能的插層型或剝離型的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料。
本發明的目的還在於提供所述聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，以水為介質，採用聚乙烯吡咯烷酮對鈉基蒙脫土進行有機插層改性後，增大蒙脫土的層間距，利於吡咯單體進入其層間，並在摻雜劑存在的條件下，通過氧化劑使吡咯發生化學氧化聚合，獲得具有良好導電性能和耐熱性能的插層型或剝離型的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料。
本發明的目的還在於提供所述聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的應用，將這種納米複合材料用作導電添加劑，製備具有良好導電性能、耐水性、物理機械性能的抗靜電塗料、密封膠和膠粘劑。
本發明所述聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法包括鈉基蒙脫土用聚乙烯吡咯烷酮進行有機化插層改性後，以水為介質，在摻雜劑存在的條件下，使吡咯單體進入有機蒙脫土層間，並通過氧化劑使吡咯單體發生化學氧化聚合反應得到；所述氧化劑包括三氯化鐵、氯化銅、過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸銨；所述摻雜劑包括對甲苯磺酸或其鈉鹽、十二烷基磺酸或其鈉鹽。
本發明所述有機蒙脫土的製備方法包括下列步驟(1)、將40-85℃的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入鈉基蒙脫土的水分散液中，在40-85℃下攪拌3-24h；(2)、靜置冷卻至室溫後出料，離心分離並洗滌除去雜質；(3)、在80℃真空乾燥至恆重後研磨細化，得到白色粉末狀的有機蒙脫土；上述原料的重量份數組成如下鈉基蒙脫土10-100聚乙烯吡咯烷酮1-20水200-2000鈉基蒙脫土的層間距為1.23nm左右，利用這種方法製備的有機蒙脫土層間距達到2.28nm，而一般常用的方法是利用低分子有機季銨鹽插層改性製備有機蒙脫土，層間距小於2.00nm。如利用十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脫土的層間距只能達到1.89nm。
本發明所述聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料更具體的製備方法包括如下步驟製得(1)、將有機蒙脫土加40-80℃的水中，攪拌1-5h，形成均勻的水分散液；(2)、降溫到0-30℃，攪拌中加入摻雜劑；(3)、滴入定量的吡咯單體，攪拌分散2-10h；(4)、緩慢滴入定量的氧化劑水溶液，滴入時間控制在10-40min，繼續在0-30℃下反應3-5h；(5)、靜置後出料，離心分離、洗滌除雜質；(6)、在80℃真空乾燥至恆重後，研磨細化得到產物。
上述原料的重量份數組成如下有機蒙脫土 10-100吡咯 1-50摻雜劑 5-120氧化劑 3-400水 300-5000在上述條件下可以製備出具有良好導電性能的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料，而且電導率可控制在10-10S·cm-1-15.30S·cm-1，不需表面處理，與環氧樹脂等有機聚合物都具有良好的親合性，相容性及分散性良好。與環氧樹脂乳液混合併經聚醯胺固化後，可以製備出電導率在10-10S·cm-1-10-4S·cm-1之間、具有優良物理機械性能的水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠及膠粘劑等。
本發明方法製備得到的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料用於製備水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠或膠粘劑的方法包括如下步驟
(1)聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料與水、溼潤分散劑與部分消泡劑混合研磨，分散均勻後，製得導電添加劑水分散體；(2)導電添加劑水分散體與環氧樹脂乳液混合併經攪拌分散均勻，然後加入其餘消泡劑，再經攪拌，配成水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠、或膠粘劑，稱為甲組分；(3)乙組分為固化劑聚醯胺X-650，可以是市售產品；(4)將甲乙組分按比例混合均勻，製得水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠、或膠粘劑。
上述原料的重量份數組成如下聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料1-15水 2-30溼潤分散劑 0.02-0.10消泡劑 0.10-0.50環氧樹脂乳液(固含量48％) 85-99聚醯胺X-650 17-35本發明的水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠及膠粘劑可以根據性能和使用要求，可再添加其他助劑，如增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑等，也可再添加其他顏料和填料，如二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣等。
本發明與現有的技術相比具有如下優點(1)採用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為有機插層改性劑，製備的有機蒙脫土的層間距比目前常用的有機季銨鹽改性蒙脫土的大，更有利於有機單體進入蒙脫土層間。
(2)以水為介質，通過氧化劑使進入聚乙烯吡咯烷酮改性的有機蒙脫土層間的吡咯單體發生化學氧化聚合反應，製備了具有導電性的插層型和剝離型聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料，調節吡咯單體的用量，複合材料的電導率可控制在10-10S·cm-1-15.30S·cm-1之間。
(3)本發明的導電性聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料性能穩定，不需表面改性，與有機聚合物的相容性好，易於分散。將少量這種複合材料添加到環氧樹脂乳液中，經聚醯胺固化後，可以製備出具有良好抗靜電效果的水性環氧系列塗料、密封膠及膠粘劑等。如添加2％這種複合材料，就可以將聚醯胺固化的環氧樹脂塗層的電導率從1.15×10-16S·cm-1提高到1.21×10-8S·cm-1。
(4)本發明的導電性聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料加入環氧樹脂乳液中，經聚醯胺固化後可顯著提高環氧樹脂的耐熱性能，而且在用量小於10％時，對環氧樹脂塗層附著力、耐衝擊強度、抗彎曲性能、耐水性等物理機械性能影響不大。
(5)本發明在蒙脫土的有機化改性、導電納米複合材料和塗料、密封膠及膠粘劑的製備過程中，始終以水為溶劑，價格低廉且無汙染，所需原料容易獲得，設備及工藝比較簡單，具有良好的應用及推廣前景。
具體實施例方式
實施例1 有機蒙脫土的製備先將10.0g鈉基蒙脫土加入到300ml水中，攪拌升溫到80℃，形成水分散液，再將100ml溫度為80℃、含有2.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30，上海伯奧生物科技有限公司)的水溶液緩慢加入到鈉基蒙脫土的水分散液中，在80℃下攪拌12h。靜置冷卻至室溫後出料，離心分離並洗滌除雜3-5次，再在80℃下真空乾燥至恆重後研磨細化，得到白色粉末狀的聚乙烯吡咯烷酮改性的有機蒙脫土。


圖1分別是鈉基蒙脫土(MMT)、十六烷基三甲基氯化胺改性蒙脫土(CMMT)、十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脫土(BMMT)和本發明的有機蒙脫土(PMMT)的X射線衍射譜圖。圖中，(a)MMT，(b)CMMT，(c)BMMT，(d)PMMT；可以看出沒有改性的MMT層間距為1.23nm，改性後的PMMT的層間距增加到2.28nm，而CMMT和BMMT只能增加到1.47nm和1.89nm。顯然，本發明所採用的聚乙烯吡咯烷酮插層改性製備的有機蒙脫土比目前常用的低分子有機季銨鹽插層改性製備的有機蒙脫土具有更大的層間距。
聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備稱取真空乾燥後的本發明的有機蒙脫土(PMMT)3.0g，加入到100ml水中，在60℃下攪拌2h，形成均勻的水分散液後，降至室溫，攪拌中加入2.5g對甲苯磺酸鈉，再滴入1.0g吡咯單體，充分攪拌分散約2h後，用滴液漏鬥緩慢滴入濃度為1.0mol/L的三氯化鐵水溶液37ml(相當於三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為2.48)，滴入時間控制在30min左右。室溫下繼續反應5h。靜置後出料，離心分離、洗滌除雜質3-5次，直至洗滌後的水澄清並用AgNO3溶液檢測不含氯離子。在80℃下真空乾燥至恆重後，研磨細化，得到電導率為15.30S·cm-1的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料(PPy/PMMT)；而同等條件下，採用CMMT和BMMT製備的納米複合材料PPy/CMMT和PPy/BMMT電導率只能達到1.35S·cm-1和3.14S·cm-1。
圖2分別表示上述三種有機蒙脫土製備的納米複合材料的X射線衍射譜圖。圖中，(a)PPy/CMMT，(b)PPy/BMMT，(c)PPy/PMMT；可以看出，三種納米複合材料都有較大的層間距，尤其採用本發明的有機蒙脫土製備的PPy/PMMT在小角度已沒有衍射峰，呈現剝離型納米複合材料的結構特徵。
導電性聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的應用先將2.0g電導率為15.30S·cm-1的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料(PPy/PMMT)與4.0g水、0.05g溼潤分散劑2274[德國科萊恩(中國)公司產品]、0.10g消泡劑CF245(英國Blackburn化工公司產品)等混合研磨，分散均勻後製得導電添加劑水分散體。再與100.0g環氧樹脂乳液(固含量48％)混合，攪拌均勻。然後再加0.10g消泡劑CF245，攪拌均勻，配成甲組分。乙組分為固化劑聚醯胺X-650。
將底材(馬口鐵或玻璃板)表面處理乾淨後，用丙酮擦淨，晾乾。將甲乙組分按重量比4∶1的比例混合製備水性環氧抗靜電塗料，按照GB1727-92《漆膜一般製備方法》，用刷塗法在馬口鐵或玻璃板上製備漆膜，室溫固化乾燥，7天後測試漆膜的性能。電導率為1.21×10-8S·cm-1，對玻璃和馬口鐵的附著力為1級，鉛筆硬度為2H；塗在馬口鐵上的漆膜衝擊強度大於490N.cm，按照GB6742-86《漆膜彎曲實驗(圓柱軸)》，選擇直徑6mm的圓柱軸測試，漆膜顯示優良的抗彎曲性能；按照GB/T1733-93《漆膜耐水性測定法》，漆膜在水中浸泡50天後沒發現明顯的損壞，顯示出優異的耐水性能。熱重分析表明加入納米複合材料後可以將聚醯胺固化的環氧樹脂發生大幅度失重的開始溫度、最大失重速率溫度和失重結束溫度分別從360℃、410℃和600℃提高到420℃、470℃和650℃。而相同條件和用量下，添加PPy/BMMT的塗層電導率只有1.07×10-10S·cm-1。
將甲乙組分按一定比例混合後，也可以製得用於玻璃、金屬製品及構件，具有抗靜電功能的水性環氧系列密封膠、膠粘劑等。
實施例2本發明的有機蒙脫土、聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法和反應條件如實施例1，採用不同的三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比，所得納米複合材料電導率如表1所示。可以看出，三氯化鐵用量太少或過多，對納米複合材料電導率都產生不利影響，結合實施例1，三氯化鐵與吡咯的最適宜摩爾比為2.48左右。
表1不同三氯化鐵與吡咯摩爾比所得PPy/PMMT納米複合材料電導率

實施例3本發明的有機蒙脫土、聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法和反應條件如實施例1，採用不同的吡咯(Py)與有機蒙脫土的質量比，所得納米複合材料電導率如表2所示。可以看出，隨著吡咯單體用量的增加，複合材料的電導率增大，結合實施例1的結果可知，通過調節吡咯用量，複合材料的電導率可根據需要控制在10-10S·cm-1-15.30S·cm-1之間。
表2不同吡咯與有機蒙脫土的質量比所得PPy/PMMT納米複合材料電導率

圖3是MMT、PMMT以及不同吡咯與有機蒙脫土的質量比製備的PPy/PMMT的X射線衍射圖，圖中，(a)MMT，(b)PMMT，(c)PPy/PMMT(Py/PMMT＝0.10，質量比)，(d)PPy/PMMT(Py/PMMT＝0.20，質量比)，(e)PPy/PMMT(Py/PMMT＝0.33，質量比)。
可以看出，改變吡咯與有機蒙脫土的用量比可以製備不同層間距的納米複合材料，在Py與PMMT的質量比為0.33時，可以得到剝離型納米複合材料。
實施例4本發明的有機蒙脫土、聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法和反應條件如實施例1，採用不同的摻雜劑對甲苯磺酸鈉用量，所得納米複合材料電導率如表3所示。可以看出，對甲苯磺酸鈉用量太少或過多，納米複合材料的電導率都不理想，結合實施例1，可知對甲苯磺酸鈉的最適宜用量為2.5g。
表3不同對甲苯磺酸鈉用量下所得PPy/PMMT納米複合材料電導率

實施例5本發明的有機蒙脫土、聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料及水性環氧抗靜電塗料的製備方法和條件如實施例1，採用不同用量的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料，而且製備導電添加劑水分散體時水的用量為導電納米複合材料用量的2倍，所得聚醯胺固化的環氧塗層的電導率如表4所示。可以看出，添加少量的納米複合材料，就可使環氧塗層的電導率迅速增大，納米複合材料用量增加至6.0g(為環氧乳液的6％)以後，環氧塗層的電導率的增加已較慢。此外，還發現納米複合材料用量小於環氧乳液的10％時，對環氧塗層的物理機械性能影響不大，對玻璃及馬口鐵的附著力仍保持為1級，塗在馬口鐵上的漆膜衝擊強度仍大於490N.cm，按實施例1的方法進行的抗彎曲性能及耐水性能測試合格。
表4不同複合材料用量下所得環氧塗層的電導率

權利要求
1.一種聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於鈉基蒙脫土用聚乙烯吡咯烷酮進行有機化插層改性後，以水為介質，在摻雜劑存在的條件下，使吡咯單體進入有機蒙脫土層間，並通過氧化劑使吡咯單體發生化學氧化聚合反應得到；所述氧化劑包括三氯化鐵、氯化銅、過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸銨；所述摻雜劑包括對甲苯磺酸或其鈉鹽、十二烷基磺酸或其鈉鹽。
2.根據權利要求1所述的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述有機蒙脫土通過下述方法製備得到(1)、將40-85℃的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入鈉基蒙脫土的水分散液中，在40-85℃下攪拌3-24h；(2)、靜置冷卻至室溫後出料，離心分離並洗滌除去雜質；(3)、在80℃真空乾燥至恆重後研磨細化，得到白色粉末狀的有機蒙脫土；上述原料的重量份數組成如下鈉基蒙脫土 10-100聚乙烯吡咯烷酮 1-20水 200-2000。
3.根據權利要求1或2所述的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)、將有機蒙脫土加入40-80℃的水中，攪拌1-5h，形成均勻的水分散液；(2)、降溫到0-30℃，攪拌中加入摻雜劑；(3)、滴入定量的吡咯單體，攪拌分散2-10h；(4)、緩慢滴入定量的氧化劑水溶液，滴入時間控制在10-40min，繼續在0-30℃下反應3-5h；(5)、靜置後出料，離心分離、洗滌除雜質；(6)、在80℃真空乾燥至恆重後，研磨細化得到產物；上述原料的重量份數組成如下有機蒙脫土10-100吡咯 1-50摻雜劑5-120氧化劑3-400水300-5000。
4.權利要求1或3所述方法製備得到的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料。
5.權利要求1或3所述方法製備得到的聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料在製備水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠或膠粘劑中的應用，其特徵在於包括如下步驟(1)將聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料與水、溼潤分散劑與部分消泡劑混合研磨，分散均勻後，製得導電添加劑水分散體；(2)導電添加劑水分散體與環氧樹脂乳液混合併經攪拌分散均勻，然後加入其餘消泡劑，再經攪拌，配成水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠、或膠粘劑，稱為甲組分；(3)乙組分為固化劑聚醯胺X-650；(4)將甲乙組分按比例混合均勻，製得水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠、或膠粘劑；上述原料的重量份數組成如下聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料1-15水 2-30溼潤分散劑 0.02-0.10消泡劑 0.10-0.50固含量為48％的環氧樹脂乳液 85-99聚醯胺X-650 17-35。
全文摘要
本發明涉及一種聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料，由鈉基蒙脫土用聚乙烯吡咯烷酮進行有機化插層改性後，以水為介質，在摻雜劑存在的條件下，通過氧化劑使進入有機改性蒙脫土層間的吡咯單體發生化學氧化聚合反應得到。所述聚吡咯/有機蒙脫土納米複合材料可以用作聚醯胺固化的環氧樹脂乳液的導電添加劑，以製備水性環氧系列抗靜電塗料、密封膠及膠粘劑等。
文檔編號C08L39/00GK1597769SQ20041002816
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月21日 優先權日2004年7月21日
發明者曾幸榮, 許均, 蘇海霞 申請人:華南理工大學