導電樹脂組合物的製作方法

2023-10-07 21:52:49 3

專利名稱：導電樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種導電性出色的樹脂組合物，一種用於含有聚醯胺和聚苯醚的樹脂組合物的母料，以及一種由該樹脂組合物塑模形成的製品。
背景技術：
聚苯醚不僅具有出色的機械性能、電氣性能和耐熱性，還具有出色的體積穩定性，因此具有多種用途。而聚苯醚本身的塑模加工性能較差。為了改善其塑模加工性能，提出了一種混入聚醯胺的技術，從而使聚苯醚成為了廣泛使用的多用途材料。近來，向聚醯胺-聚苯醚混合物中引入了導電性，並且將該混合物用於車輛外部裝飾部件(例如擋泥板和門板)從而使其能夠應用靜電塗層的技術正在迅速發展。
用於車輛外部裝飾部件的材料需要多種特性，例如導電性、衝擊強度、耐熱性以及足以進行靜電塗布的流動性。關於靜電塗布所需要的這些特性的等級，如專利文獻1(與專利文獻2和專利文獻3對應)所述，Izod衝擊強度優選為大於15kJ/m2，並且固有體積電阻優選為小於106Ω·cm。
關於向聚醯胺-聚苯醚混合物中引入導電性的技術，如專利文獻4所述，通過混入炭黑可以降低其表面電阻。此外，專利文獻5(與專利文獻6和專利文獻7對應)公開了一種包含具有相容性的聚醯胺-聚苯醚基樹脂與導電炭黑的混合物的樹脂組合物，以及該樹脂組合物的製備工藝。專利文獻8、專利文獻9和專利文獻10公開了包含有聚苯醚、具有烯鍵不飽和結構單元的衝擊強度改良劑、相容劑、兩種或多種聚醯胺以及導電炭黑或碳纖絲的樹脂組合物，並具有特定範圍的體積電阻率和Izod抗衝擊性。此外，專利文獻11公開了一種包含聚苯醚、聚醯胺、特定量的相容劑以及特定量的導電炭黑或碳纖絲的樹脂組合物，並且具有小於100kΩ·cm的體積電阻率。專利文獻12和專利文獻13公開了包含聚苯醚、聚醯胺、雲母和碳纖絲的樹脂組合物。專利文獻14公開了一種通過向包含聚苯醚、聚醯胺和衝擊改性劑的第一混合物中加入聚醯胺和碳纖絲而形成的樹脂組合物。專利文獻15公開了一種通過使用具有L/D比低於特定值的擠出機來製備包含聚醯胺、聚苯醚和炭黑濃縮物的樹脂組合物的方法。專利文獻16公開了例如一種包含聚苯醚共聚物、聚醯胺和導電填料的樹脂組合物。
專利文獻17(與專利文獻18對應)公開了一種通過在向有機聚合物基質中加入導電填料的同時進一步加入有機離子物種從而提高導電性的技術。此外，專利文獻19公開了一種使導電碳纖絲存在於聚苯醚中的技術。專利文獻20(與專利文獻21對應)公開了一種使導電炭黑存在於由兩種熱塑樹脂形成的具有海-島結構的樹脂組合物的海相中，而導電炭黑或空心碳纖絲則存在於島相中的技術。
然而，在這些技術中，為了引入滿足傳導靜電塗層的導電性，需要加入大量的導電纖維例如炭黑，從而使流動性變差。迄今這個問題已經被指出。
此外，隨著車輛外部裝飾部件的尺寸和形狀的複雜化，需要進一步提高流動性。然而由傳統技術製得的組合物無法輕易同時具有滿足上述需求的高流動性和高導電性。
此外，由於聚醯胺具有吸水性，由聚醯胺-聚苯醚混合物形成的塑模製品會由於吸水而改變尺寸。因此，需要一種能夠有效地降低吸水率以及由於吸水造成的尺寸變化的技術。
專利文獻1JP-A-8-48869專利文獻2美國專利No.5741846專利文獻3美國專利No.5977240專利文獻4JP-A-2-201811專利文獻5JP-A-8-48869專利文獻6美國專利No.5741846專利文獻7美國專利No.5977240專利文獻8美國專利No.5843340專利文獻9美國專利No.6171523專利文獻10美國專利No.6352654專利文獻11美國專利No.6221283專利文獻12美國專利No.6469093專利文獻13US-A-2002/183435專利文獻14美國專利No.6486255專利文獻15US-A-2002/149006專利文獻16US-A-2003/92824專利文獻17JP-A-2004-513216專利文獻18美國專利No.6599446專利文獻19WO-A-01/81473專利文獻20JP-A-2003-96317專利文獻21US-A-2003/130405

發明內容
本發明要達到的目的本發明的目的在於提供一種無法由上述以前的工藝製得的同時具有高流動性和出色導電性的組合物。本發明的另一個目的在於提供一種樹脂組合物，通過加入含量大大減少的導電碳填料而引入了出色的導電性，並且不僅流動性出色，表面光澤也很出色，而且吸水性較低，以及提供一種由該樹脂組合物形成的塑模製品。
達到目的的方法為了達到上述目的，本發明人進行了認真的研究，並且結果發現包含聚醯胺、聚苯醚、聚酯和導電碳填料能夠有效地獲得一種具有出色的上述特性的樹脂組合物及其塑模製品，從而實現了本發明。即，本發明涉及一種包含聚醯胺、聚苯醚、聚酯和導電碳填料的樹脂組合物及其塑模製品。
本發明的內容如下。
(1).一種樹脂組合物，包含聚醯胺、聚苯醚、聚酯和導電碳填料。
(2).如(1)所述的樹脂組合物，其中聚醯胺形成連續相，而聚苯醚和聚酯形成不連續相。
(3).如(1)所述的樹脂組合物，其中聚酯為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯以及聚對苯二甲酸丁二酯中的一種或多種。
(4).如(1)所述的樹脂組合物，其中以100質量份的聚醯胺和聚苯醚的總量為基準，聚酯的量為0.1～25質量份。
(5).如(4)所述的樹脂組合物，其中以100質量份的聚醯胺和聚苯醚的總量為基準，聚酯的量為1～15質量份。
(6).如(1)所述的樹脂組合物，其中以100質量份的聚醯胺、聚苯醚和聚酯的總量為基準，導電碳填料的量為0.1～3質量份。
(7).如(1)所述的樹脂組合物，其中導電碳填料的平均一次粒徑或平均纖維直徑為小於1μm。
(8).如(1)所述的樹脂組合物，其中導電碳填料為選自導電炭黑和碳纖絲中的一種或多種。
(9).如(1)所述的樹脂組合物，其中至少一部分導電碳填料存在於聚酯相和/或聚酯相與聚醯胺相的界面中。
(10).如(1)所述的樹脂組合物，其包含有以母料形式加入的導電碳填料，該母料是通過預先將導電碳填料與聚酯和聚醯胺中的一種或多種混合製得的。
(11).如(1)所述的樹脂組合物，其中聚苯醚為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)、2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它們的混合物。
(12).如(1)所述的樹脂組合物，其進一步包含彈性體。
(13).如(12)所述的樹脂組合物，其中彈性體為包含至少一種主要由芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段和至少一種主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氫產物。
(14).一種含有聚醯胺和聚苯醚的樹脂組合物所用的母料，其包含導電碳填料和聚酯。
(15).如(14)所述的母料，其進一步包含聚醯胺。
(16).一種由如(1)所述的樹脂組合物形成的注模製品。
本發明的優點通過加入聚醯胺、聚苯醚、聚酯和導電碳填料，本發明能夠提供一種樹脂組合物，能夠表現出通過加入更小量的導電碳填料引入的出色的導電性，並且不僅流動性出色，表面光澤也很出色，而且吸水性較低，以及一種由該樹脂組合物形成的塑模製品。


圖1所示為實施例2的樹脂組合物的電子透射顯微圖像(釕蒸氣著色以及磷鎢酸浸漬著色)；以及圖2所示為實施例1和2以及對照例1～3的樹脂組合物中的體積電阻率和MFR之間的關係圖。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明中使用的組分。
而用於本發明的聚醯胺的種類，只要在聚合物的重複結構單元中具有醯胺鍵{-NH-C(＝O)-}，任何聚醯胺都可以使用。雖然聚醯胺的製備通常是通過內醯胺的開環聚合、二胺和二羧酸的縮聚、氨基羧酸的縮聚等等，但聚醯胺的製備方法並不限與此。
上述二胺的例子主要分為脂肪族、脂環族和芳香族二胺。其具體的例子有四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，3-二(氨甲基)環己烷、1，4-二(氨甲基)環己烷、間苯二胺、對苯二胺、間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺等等。
上述二羧酸的例子主要分為脂肪族、脂環族和芳香族二羧酸。其具體的例子有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-環己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二聚酸等等。
內醯胺具體的例子有ε-己內醯胺、庚內醯胺、ω-十二內醯胺等等。
氨基羧酸具體的例子有ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、13-氨基十三酸等等。
在本發明中，可以使用任何通過縮聚上述例舉的內醯胺、二胺、二羧酸以及ω-氨基羧酸中的一種或兩種或多種的混合物製得的共聚聚醯胺。通過在聚合器中聚合任何內醯胺、二胺、二羧酸以及ω-氨基羧酸製得低分子量的低聚物，並且在擠出機或類似物中將低聚物製成高分子量的化合物，這樣製得的聚醯胺也可以使用。
在本發明中使用的製備聚醯胺樹脂的聚合方法並無特別限制，並且可以任意採用熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、整體聚合、固相聚合、及其組合。其中，優選採用熔融聚合。
在本發明中特別可以有效地使用下列聚醯胺聚醯胺6、聚醯胺6，6、聚醯胺4，6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6，10、聚醯胺6，12、聚醯胺6/6，6、聚醯胺6/6，12、聚醯胺MXD(間亞二甲苯基二胺)，6、聚醯胺6，T、聚醯胺6，I、聚醯胺6/6，T、聚醯胺6/6，I、聚醯胺6，6/6，T、聚醯胺6，6/6，I、聚醯胺6/6，T/6，I、聚醯胺6，6/6，T/6，I、聚醯胺6/12/6，T、聚醯胺6，6/12/6，T、聚醯胺6/12/6，I、聚醯胺6，6/12/6，I等等。也可以使用通過使用擠出機或類似物將兩種或多種聚醯胺製成共聚物獲得的聚醯胺。聚醯胺的優選例為聚醯胺6、聚醯胺6，6、聚醯胺6/6，6、及其混合物。聚醯胺的最優選例為聚醯胺6、聚醯胺6，6、及其混合物。
本發明的樹脂組合物中使用的聚醯胺可以具有任意的粘度值。根據ISO307在96％的硫酸測定的粘度範圍優選為在90～130ml/g的範圍內，進一步優選為100～125ml/g。
在本發明中，可以使用粘度值不同的聚醯胺的混合物。而混合物的例子有粘度值為150ml/g的聚醯胺和粘度值為80ml/g的聚醯胺的混合物、以及粘度值為120ml/g的聚醯胺和粘度值為115ml/g的聚醯胺的混合物。在粘度值不同的聚醯胺的混合物中，特別優選為粘度值均在90～130ml/g的範圍內並且粘度值不同的聚醯胺的混合物。可以通過將按預定質量比混合的混合物溶解於96％的硫酸，並且根據ISO307測定粘度值，從而對混合物的粘度值進行確認。
聚醯胺通常具有氨基和羰基作為端基。氨基/羰基的當量比優選為9/1～1/9，進一步優選為8/2～1/9，並且更進一步優選為6/4～1/9。
末端氨基的濃度優選至少為1×105mol/g，進一步優選為不大於4×105mol/g並且不小於1×105mol/g。末端羰基的濃度優選至少為9×105mol/g，進一步優選為不大於13×105mol/g並且不小於9×105mol/g。
而調節聚醯胺樹脂的端基的方法，可以採用熟練掌握相關技術者所熟知的方法。例子有在製備聚醯胺樹脂的聚合時加入選自二胺化合物、單胺化合物、二羧酸化合物、單羧酸化合物及類似物中的一種或多種化合物，從而將端基濃度調節至預定濃度的方法。
在本發明中，為了提高聚醯胺樹脂的熱穩定性，也可以使用如JP-A-1-163262所述的已知的金屬穩定劑而不會有任何問題。
在金屬穩定劑中，特別優選使用CuI、CuCl2、乙酸銅、硬脂酸鈰及類似物。也可以使用碘化鉀、溴化鉀等烷基金屬滷化物。顯然，上述金屬穩定劑和滷化物可以組合添加。
以100質量份的聚醯胺樹脂為基準，金屬穩定劑和/或烷基金屬滷化物的總比例優選為0.001～1質量份。
在本發明中，除了上述金屬穩定劑以外，還可以使用已知的有機穩定劑而不會有任何問題。有機穩定劑包括例如受阻苯酚型抗氧化劑如Irganox 1098等；含磷加工熱穩定劑例如Irgafos 168等；內酯型加工熱穩定劑例如HP-136；含硫熱穩定劑；以及受阻胺型抗光劑。在這些有機穩定劑中，優選受阻苯酚型抗氧化劑、含磷操作熱穩定劑、或其組合。
以100質量份的聚醯胺樹脂為基準，有機穩定劑的比例優選為0.001～1質量份。
此外，除了如上所述的添加劑以外，以100質量份的聚醯胺為基準，還可以加入量為小於10質量份的已知可加入聚醯胺的添加劑及類似物。
本發明中使用的聚苯醚為均聚物和/或共聚物，含有如通式(1)所示的結構單元[通式1] 其中O為氧原子；並且R1～R4獨立為氫、滷素、伯或仲的低級烷基、苯基、滷代烷基、氨基烷基、烴-氧或滷代烴-氧，其中至少兩個碳原子將滷素原子和氧原子互相隔開。
本發明中使用的聚苯醚的具體例子有聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亞苯醚)等等。此外，聚苯醚也可以例舉聚苯醚的共聚物，例如2，6-二甲基苯酚和其他苯酚的共聚物(例如，如JP-B-52-17880所述的與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及與2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)。當2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物被作為聚苯醚使用時，與這些組分相應的單體單元的比例優選如下當以聚苯醚共聚物的總量為100mass％為基準時，共聚物包含大約80～90mass％的2，6-二甲基苯酚單元，以及大約10～20mass％的2，3，6-三甲基苯酚單元。
在上述例舉的聚苯醚中，特別優選聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)、2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或其混合物。
只要能夠通過已知的方法製得聚苯醚，本發明中使用的製備聚苯醚的工藝並無特別限制。而可以例舉的工藝有如美國專利No.3306874、3306875、3257357、3257358、JP-A-50-51197、JP-B-52-17880、JP-B-63-152628等說明書所述的製備工藝。
在本發明中使用的聚苯醚的比濃粘度(ηsp/c在30℃下濃度為0.5g/dl的氯仿溶液中測定)優選為在0.15～0.70dl/g的範圍內，進一步優選為0.20～0.60dl/g，並且更進一步優選為0.40～0.55dl/g。
在本發明中，可以使用比濃粘度不同的兩種或多種聚苯醚的混合物。可以使用例如具有比濃粘度為0.45dl/g或更小的聚苯醚和具有比濃粘度為0.50dl/g或更大的聚苯醚的混合物，以及具有比濃粘度為0.40dl/g或更小的低分子量聚苯醚和具有比濃粘度為0.50dl/g或更大的聚苯醚的混合物。顯然，混合物並不限於此。
此外，本發明中使用的聚苯醚可以是整體或局部改性的聚苯醚。這裡的「改性聚苯醚」指的是使用至少一種其分子結構中具有至少一個碳碳雙鍵或三鍵以及具有選自羧酸基團、酸酐基團、氨基、羥基和縮水甘油基中的至少一種官能團的改性化合物改性的聚苯醚。
而聚苯醚的製備工藝，例舉的工藝有(1)在存在或不存在自由基引發劑的情況下，在低於聚苯醚的玻璃化轉變溫度並且不低於100℃而不熔化聚苯醚的溫度範圍內，聚苯醚與改性化合物反應的工藝；(2)在存在或不存在自由基引發劑的情況下，在不高於360℃並且不低於聚苯醚的玻璃化轉變溫度的溫度範圍內，通過熔融捏合使聚苯醚與改性化合物反應的工藝；以及(3)在存在或不存在自由基引發劑的情況下，在低於聚苯醚的玻璃化轉變溫度的溫度下，在溶液中使聚苯醚與改性化合物反應的工藝。儘管這些工藝都能採用，但優選工藝(1)和(2)。
至少一種分子結構中具有至少一個碳碳雙鍵或三鍵以及具有選自羧酸基團、酸酐基團、氨基、羥基和縮水甘油基中的至少一種官能團的改性化合物詳細如下所述。
在分子中同時具有一個碳碳雙鍵以及一個羧酸基團或一個酸酐基團的改性化合物，例子有馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、順-4-環己烯基-1，2-二羧酸、及其酸酐。特別優選為富馬酸、馬來酸以及馬來酸酐，進一步優選為富馬酸和馬來酸酐。也可以使用通過將該不飽和二羧酸的一個或兩個羰基轉化為酯獲得的化合物。
而在分子中同時具有一個碳碳雙鍵以及一個縮水甘油基的改性化合物，例子有烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和環氧天然油。其中，尤其優選丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
而在分子中同時具有一個碳碳雙鍵以及一個羥基的改性化合物，例子有烯丙醇、4-戊烯-1-醇、通式為CnH2n-3OH(n為正整數)的不飽和醇例如1，4-戊二烯-3-醇、以及通式為CnH2n-5OH和CnH2n-7OH(n為正整數)的不飽和醇。
上述例舉的改性化合物可以單獨也可以組合使用。
以100質量份的聚苯醚為基準，在改性聚苯醚的製備中加入的改性化合物的量優選為0.1～10質量份，進一步優選為0.3～5質量份。當通過使用自由基引發劑製備改性聚苯醚時，以100質量份的聚苯醚為基準，自由基引發劑的量優選為0.001～1質量份。在改性聚苯醚中改性化合物的加入率優選為0.01～5mass％，並且進一步優選為0.1～3mass％。未反應的改性化合物和/或改性化合物的聚合物可以留在改性聚苯醚中。
為了穩定聚苯醚，可以使用多種已知的穩定劑。穩定劑包括例如金屬穩定劑例如氧化鋅、硫化鋅等；以及有機穩定劑例如受阻苯酚型抗氧化劑、含磷的穩定劑、受阻胺型穩定劑等。以100質量份的聚苯醚為基準，該穩定劑的比例為小於5質量份。此外，以100質量份的聚苯醚為基準，其他可以加入聚苯醚的已知的添加劑可以加入的量為小於10質量份。
在本發明中，可以加入已知的用於聚醯胺和聚苯醚的相容劑。使用相容劑的主要目的在於提高聚醯胺-聚苯醚混合物的物理特性。本發明中使用的相容劑為能夠與聚苯醚或聚醯胺或與兩者均能互相作用的多功能化合物。這種互相作用可以是化學作用(例如接枝)也可以是物理作用(例如改變分散相的表面特性)。在兩種情況下，製得的聚醯胺-聚苯醚混合物均顯示出更好的相容性。
本發明中使用的相容劑在說明書WO01/81473有詳細描述。所有已知的相容劑都可以使用，並且可以將其組合使用。在這些各種相容劑中，特別適用的相容劑的例子有馬來酸、馬來酸酐和檸檬酸。
以100質量份的聚醯胺和聚苯醚的混合物為基準，本發明中的相容劑的量優選為0.01～10質量份，進一步優選為0.1～5質量份，並且更進一步優選為0.1～1質量％。
雖然聚醯胺對聚苯醚的混合比(質量比)並無特別限制，但優選為30/70～80/20，進一步優選為40/60～75/25，並且更進一步優選為45/55～70/30。
而本發明中使用的聚酯，例子有通過將二羧酸或其衍生物(例如低級烷基酯、酸性滷化物或酸酐)與二元醇或二羥基苯酚縮聚製得的熱塑聚酯。
適用於製備聚酯的二羧酸的具體的例子有脂肪族二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；芳香族二羧酸例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、對，對二羰基二苯碸、對羰基苯氧基丙酸、對羰基苯氧基乙酸、對羰基苯氧基丁酸、對羰基苯氧基戊酸、2，6-二羧酸萘、2，7-二羧酸萘等；以及這些二羧酸的混合物。
適用於製備聚酯的二元醇的具體的例子有具有2～12個碳原子的直鏈亞烴二元醇，例如脂肪族二元醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇等；芳香族二元醇例如對亞二甲苯基二醇等；以及脂環族二元醇例如1，4-環己烷二甲醇等。二羥基苯酚包括鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚以及這些化合物的烷基取代衍生物。
其他聚酯的例子有通過將內酯例如聚新戊酸內酯、聚(ε-己內酯)等進行開環聚合製得的聚酯。此外，還可以使用含有不同嵌段的聚酯，例如含有聚醚作為軟嵌段的聚酯、聚(亞烴二元醇)如聚(乙二醇)、聚(四亞甲基二醇)等。
聚酯的其他例子有在熔融狀態下時形成液晶的聚酯聚合物。這一類型的聚酯典型的商品有Eastman Kodak公司的X7G、Dartco公司的Xyday、Sumitomo化學有限公司的Econol、Ceranese公司的Vectra等。
上述例舉的多種聚酯中，適用於本發明的聚酯有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(對苯二甲酸-1，4-環己烷對二甲酯)(PCT)、中間相聚酯、及其混合物。特別地，優選聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯中的一種或多種聚酯，尤其優選聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二甲酸乙二酯。
為了降低吸水率，即本發明的樹脂組合物的效果之一，上述例舉的聚酯優選不含離子性官能團。
本發明中使用的聚酯的固有粘度(IV在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(質量比為6/4)的混合物溶液中濃度為0.5g/100ml時測定)優選為0.5～1.2dl/g，進一步優選為0.6～1.0dl/g，並且更進一步優選為0.6～0.9dl/g。也可以使用固有粘度不同的兩種或多種聚酯的混合物。為了防止樹脂組合物的衝擊特性變差，固有粘度優選為0.5dl/g或更大，進一步優選為0.6dl/g或更大。為了防止樹脂組合物的流動性變差，固有粘度優選為1.2dl/g或更小，進一步優選為1.0dl/g或更小。
此外，本發明中使用的聚酯也可以使用市場回收的聚酯。特別地，聚對苯二甲酸乙二酯可以包含由回收的PET瓶中獲得的再生聚合物。採用由市場回收的聚酯可以減輕環境的負擔。
以100質量份的聚醯胺和聚苯醚的總量為基準，本發明的樹脂組合物中聚酯的比例優選為0.1～25質量份，進一步優選為0.1～15質量份，更進一步優選為1～15質量份，並且最進一步優選為2.5～15質量份。為了防止樹脂組合物的Izod衝擊特性變差，聚酯的比例優選為25質量份或更小。此外，為了防止在低溫範圍內樹脂組合物的衝擊特性變差，該比例優選為15質量份或更小。為了顯示出色的樹脂組合物的導電性，聚酯的比例優選為0.1質量份或更大，進一步優選為1質量份或更大。此外，為了降低樹脂組合物的吸水率，比例優選為2.5質量份或更大。
接下來，本發明中使用的導電碳填料如下所述。本發明中使用的導電碳填料的具體的例子有導電炭黑、碳纖絲(也可以用CNT表示)、碳纖維及類似物。
本發明中使用的導電炭黑優選為具有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值為250ml/100g或更大的炭黑，進一步優選為300ml/100g或更大，並且更進一步優選為350ml/100g或更大。這裡使用的「DBP油吸收值」指的是通過如ASTM D2414中所述的方法測定的值。
該導電炭黑可以與普通炭黑組合使用。本發明中使用的導電炭黑優選具有BET表面積為200cm2/g或更大，進一步優選為400cm2/g或更大。市場上該導電炭黑的例子有Ketjen Black國際公司的Ketjen Black EC、Ketjen Black EC-600JD等。
而本發明中使用的碳纖絲，例子有如美國專利No.4663230、5165909、5171560、5578543、5589152、5650370、6235674等所述的具有纖維直徑小於75nm並且具有中空結構的輕微分叉碳纖維。碳纖絲包括具有螺距為小於1μm或更小的卷狀碳纖絲。而市場上的這種碳纖絲的例子有購自Hyperion催化國際公司的碳纖絲(BN纖絲)等。
本發明中使用的碳纖維包括例如聚丙烯腈基碳纖維、人造纖維基碳纖維、木質素基碳纖維和瀝青基碳纖維。這些碳纖維可以單獨或組合使用。
顯然，本發明中使用的導電碳填料，可以將上述例舉的導電炭黑、碳纖絲、碳纖維等組合使用。
而本發明中使用的導電碳纖維優選為具有的平均一次粒徑或平均纖維直徑為小於1μm。該導電碳填料的具體的例子有在上述例舉的導電碳填料中的導電炭黑以及碳纖絲。
這裡使用的「平均一次粒徑」是用於粒狀導電碳填料的情況，並且指的是通過解析度至少為1.5～2nm的電子顯微鏡放大幾萬倍後照相測得的2,000或更多的顆粒直徑的平均值。這裡使用的「平均纖維直徑」是用於纖維狀導電碳填料的情況，並且指的是以與平均一次粒徑的情況相同的方式用電子顯微鏡測得的值。
以100質量份的聚醯胺、聚苯醚和聚酯的總量為基準，本發明中加入的導電碳填料的量優選為0.1～3質量份，進一步優選為0.3～3質量份，並且更進一步優選為0.3～2質量份。
加入導電碳填料的方法並無特別限制。方法的例子有向聚醯胺、聚苯醚和聚酯的混合物中直接加入導電碳填料並且將其熔融捏合的方法；以及預先將導電碳填料與聚酯和聚醯胺中的一種或多種組分混合製得母料，從而以母料的形式加入導電碳填料的方法。特別優選以母料的形式加入導電碳填料。
而導電炭黑的母料，優選為預先將導電碳填料與聚醯胺、聚酯或聚醯胺與聚酯的混合物混合製得的母料。
當母料的總量為100mass％為基準時，在該母料中導電炭黑的量優選為5～25mass％，進一步優選為5～15mass％，並且更進一步優選為8～12mass％。
上述也適用於碳纖絲的母料，即優選使用通過預先將碳纖絲與聚醯胺、聚酯或聚醯胺與聚酯的混合物混合製得的母料。特別地，作為通過將碳纖絲與聚醯胺混合製得的母料，例子有購自Hyperion催化國際公司的聚醯胺66/碳纖絲母料(聚醯胺66與FibrilTMNanotubesRMB4620-00，商品名；碳纖絲的含量為20％)。
當母料的總量為100mass％為基準時，在該母料中碳纖絲的量優選為5～25mass％，進一步優選為8～25mass％，並且更進一步優選為10～25mass％。
該母料的製備工藝的例子有使用在上遊一側具有一個入料口並且在下遊一側具有一個或多個入料口的雙螺杆擠出機，將聚醯胺和/或聚酯由上遊一側加入，導電碳填料由下遊一側加入，然後熔融捏合的工藝；將一部分聚醯胺和/或聚酯由上遊一側加入，剩餘的聚醯胺和/或聚酯以及導電碳填料由下遊一側加入，然後熔融捏合的工藝；將聚醯胺由上遊一側加入，聚酯以及導電碳填料由下遊一側加入，然後熔融捏合的工藝；將聚酯由上遊一側加入，聚醯胺以及導電碳填料由下遊一側加入，然後熔融捏合的工藝；以及使用在上遊一側具有一個入料口並且在下遊一側具有兩個或多個入料口的雙螺杆擠出機，將聚醯胺或聚酯由上遊一側加入，將聚酯或聚醯胺由下遊一側的第一個入料口(下遊一側的兩個入料口中更靠近上遊的入料口)加入，將導電碳填料由下遊一側的第二個入料口(下遊一側的兩個入料口中更靠近下遊的入料口)加入，然後熔融捏合的工藝。
雖然製備母料的加工機的預置溫度並無特別限制，但其範圍優選為240～350℃，進一步優選為240～300℃，並且更進一步優選為240～280℃。
如有必要，以100質量份的聚醯胺、聚苯醚和聚酯的總量為基準，本發明的樹脂組合物可以包含量小於50質量份的彈性體。而彈性體可以使用例如包含至少一種主要由芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段和至少一種主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
在本發明中的主要由芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段中使用的「主要由……組成」的意思是在嵌段中芳香乙烯化合物殘基的量至少為50mass％，優選至少為70mass％，進一步優選為80mass％，並且更進一步優選為90mass％。主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段中類似地使用的「主要由……組成」的意思是在嵌段中共軛二烯化合物殘基的量至少為50mass％，優選至少為70mass％，進一步優選為80mass％，並且更進一步優選為90mass％。
在這種情況下，例如，當50mass％的芳香乙烯化合物嵌段是由芳香乙烯化合物組成時，含有少量的共軛二烯化合物或其他隨機鍵合的化合物的殘基的芳香乙烯化合物也被認為是主要由芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段。上述也可以應用於主要由共軛二烯化合物組成的嵌段。
芳香乙烯化合物具體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯等。可以使用其中的一種或多種化合物，並且特別優選為苯乙烯。共軛二烯化合物具體的例子有丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、1，3-戊二烯等。可以使用其中的一種或多種化合物，並且特別優選為丁二烯、異戊二烯及其組合物。
而嵌段聚合物的共軛二烯化合物嵌段部分的微觀結構，1，2-乙烯基的含量或1，2-乙烯基和3，4-乙烯基的含量之和優選為5～80％，進一步優選為10～50％，並且更進一步優選為15～40％。
本發明中使用的嵌段共聚物優選為其中主要由芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段[A]和主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段[B]以A-B型、A-B-A型或A-B-A-B型鍵合的嵌段共聚物。也可以採用這些類型的混合物。其中，進一步優選為A-B型、A-B-A型或其混合物，更進一步優選為A-B-A型。
可以用於本發明的芳香乙烯化合物和共軛二烯化合物的嵌段共聚物優選為加氫嵌段共聚物。這裡「加氫嵌段共聚物」指的是通過加氫上述芳香乙烯化合物和共軛二烯化合物的嵌段共聚物，從而使主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段的脂肪族雙鍵可以在0～100％的範圍內被加氫，從而製得的共聚物。加氫嵌段共聚物的加氫率優選為80％或更大，並且進一步優選為98％或更大。
而嵌段共聚物，可以使用未加氫嵌段共聚物與加氫嵌段共聚物的混合物，而不會有任何問題。
而芳香乙烯化合物和共軛二烯化合物的嵌段共聚物，在本發明要點的範圍內，可以使用例如下列共聚物的混合物鍵合方式不同的嵌段共聚物、芳香乙烯化合物種類不同的嵌段共聚物、共軛二烯化合物種類不同的嵌段共聚物、1，2-乙烯基的含量或1，2-乙烯基和3，4-乙烯基含量之和不同的嵌段共聚物、以及芳香乙烯化合物組分的含量不同的嵌段共聚物。
本發明中使用的嵌段共聚物優選為低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物，具體為數均分子量小於120,000的低分子量嵌段共聚物和數均分子量為120,000或更大的高分子量嵌段共聚物的混合物。嵌段共聚物進一步優選為數均分子量小於120,000的低分子量嵌段共聚物和數均分子量為170,000或更大的高分子量嵌段共聚物的混合物。
低分子量嵌段共聚物與高分子量嵌段共聚物的質量比優選為95/5～5/95，進一步優選為90/10～10/90。
這裡使用的「數均分子量」指的是通過使用凝膠滲析色譜測試儀[GPC SYSTEM21，購自Showa Denko K.K.]，由紫外光譜儀[UV-41，購自Showa Denko K.K.]測定，並且以標準聚苯乙烯為參照的數均分子量。測定條件如下(測定條件)溶劑氯仿溫度40℃色譜柱樣品一側(K-G，K-800RL，K-800R)參照樣一側(K-805×2)流量10ml/min.
測定波長254nm壓力15～17kg/cm2在測定過程中，在一些情況下，在聚合過程中由於催化劑的失活而檢測出低分子量組分。在這種情況下，低分子量組分不包括在分子量的計算中。通常，計算的修正分子量的分布(重均分子量/數均分子量)範圍為1.0～1.2。
在本發明中，在低分子量嵌段共聚物中主要由芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段的含量優選為在小於90mass％並且不小於55mass％的範圍內。而低分子量的嵌段共聚物，進一步優選為具有芳香乙烯聚合物嵌段的含量在上述範圍的嵌段共聚物，因為這樣可以改善耐熱性。
此外，而低分子量的嵌段共聚物，可以使用一種含有主要由含量小於90mass％並且不小於55mass％的芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，和一種含有主要由含量小於55mass％並且不小於20mass％的芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的混合物。
本發明中使用的嵌段共聚物可以是部分或整體改性的嵌段共聚物。這裡使用的「改性嵌段共聚物」指的是使用至少一種其分子結構中具有至少一個碳碳雙鍵或三鍵以及具有選自羧酸基團、酸酐基團、氨基、羥基和縮水甘油基中的至少一種官能團的改性化合物改性的嵌段共聚物。
而上述至少一種其分子結構中具有至少一個碳碳雙鍵或三鍵以及具有選自羧酸基團、酸酐基團、氨基、羥基和縮水甘油基中的至少一種官能團的改性化合物，如上例舉的相同的改性化合物也可用於改性聚苯醚的情況。
而製備改性嵌段共聚物的工藝，例子有(1)在存在或不存在自由基引發劑的情況下，在不高於250℃並且不低於嵌段共聚物軟化點的溫度範圍內下，通過熔融捏合使嵌段共聚物與改性化合物反應的工藝；(2)在存在或不存在自由基引發劑的情況下，在不高於嵌段共聚物軟化點的溫度下，在溶液中使嵌段共聚物與改性化合物反應的工藝；以及(3)在存在或不存在自由基引發劑的情況下，在不高於嵌段共聚物軟化點的溫度並且不使嵌段共聚物與改性化合物熔融的情況下，使嵌段共聚物與改性化合物反應的工藝。雖然這些工藝都可以採用，但優選為工藝(1)。並且在工藝(1)中，進一步優選在存在自由基引發劑的情況下進行反應。
本發明的樹脂組合物中可以加入無機填料。可以用於本發明的無機填料包括例如矽酸鈣、雲母、高嶺土、硬矽鈣石、氧化鈦、鈦酸鉀、玻璃纖維、氧化鋅以及硫化鋅。特別優選為矽酸鈣、雲母、粘土、氧化鈦、玻璃纖維、氧化鋅以及硫化鋅。進一步優選為矽酸鈣和雲母。這些無機填料可以組合使用。
本發明中使用的矽酸鈣是通過將包含矽酸鈣的天然礦石純化、研磨並且分級而獲得的。也可以使用人工合成的矽酸鈣。而矽酸鈣的尺寸，矽酸鈣優選具有的平均粒徑為2～9μm並且縱橫比為5或更大，進一步優選具有的平均粒徑為3～7μm並且縱橫比為5或更大，並且更進一步優選具有的平均粒徑為3～7μm並且縱橫比為8或更大。
而矽酸鈣，可以將具有的平均粒徑為2～9μm並且縱橫比為5或更大的矽酸鈣和具有的平均粒徑為2～9μm並且縱橫比為5或更小的矽酸鈣組合使用；優選將具有的平均粒徑為3～7μm並且縱橫比為5或更大的矽酸鈣和具有的平均粒徑為3～7μm並且縱橫比為5或更小的矽酸鈣組合使用；進一步優選將具有的平均粒徑為3～7μm並且縱橫比為8或更大的矽酸鈣和具有的平均粒徑為3～7μm並且縱橫比為5或更小的矽酸鈣組合使用。當組合使用該縱橫比不同的矽酸鈣時，以100質量份的使用的矽酸鈣的總量為基準，具有較低縱橫比的矽酸鈣的比例優選為50質量份或更小。
此外，本發明中使用的矽酸鈣優選在1000℃下具有1.5mass％的或更小的加熱減量。
如有必要，可以將該矽酸鈣用表面處理劑例如高級脂肪酸或其衍生物(例如其酯或鹽)(例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂醯胺或硬脂酸乙酯)、或偶聯劑(例如矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁偶聯劑或鋯偶聯劑)進行處理。以矽酸鈣的質量為基準，表面處理劑的用量優選為0.05～5mass％。
以100質量份的聚醯胺、聚苯醚和聚酯的總量為基準，矽酸鈣的比例優選為2～80質量份，進一步優選為2～70質量份，並且更進一步優選為5～60質量份。
可以用於本發明的雲母是通過將包含矽酸鎂的天然礦石純化、研磨並且分級而獲得的。而雲母的尺寸，雲母優選具有的平均粒徑為1～20μm。
如有必要，可以將該雲母用表面處理劑例如高級脂肪酸或其衍生物(例如其酯或鹽)(例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂醯胺或硬脂酸乙酯)、或偶聯劑(例如矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁偶聯劑或鋯偶聯劑)進行處理。以雲母的質量為基準，表面處理劑的用量優選為0.05～5mass％。以100質量份的聚醯胺、聚苯醚和聚酯的總量為基準，雲母的比例優選為2～80質量份，進一步優選為2～70質量份，並且更進一步優選為5～60質量份。
本發明的樹脂組合物中可以進一步含有一種或多種用於聚醯胺與聚酯的相容劑或用於聚酯與聚苯醚的相容劑。
而用於聚醯胺與聚酯的相容劑，例子有選自膦酸酯化合物、亞磷酸金屬鹽以及磷酸金屬鹽中的一種或多種。當單獨使用其中的磷酸金屬鹽時，加熱時樹脂組合物的色澤或其硬度有變差的趨勢。因此必須注意。
這裡的膦酸酯化合物如下列通式所示(OR)nP(OH)3-n其中R為烷基、苯基、或通過將烷基或苯基的一部分用烴基或類似物取代而形成的取代烷基；n為1、2或3；(RO)基團可以相同或不同，R的具體例子有脂肪族基團例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基、油基等；芳香族基團如苯基、聯苯基等；以及具有羥基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、壬基、甲氧基、乙氧基等取代基的取代芳香基團。
膦酸酯化合物優選的實施例有膦酸乙酯、膦酸二乙酯、膦酸二丙酯、膦酸二丁酯、膦酸二苯酯、膦酸三甲酯、膦酸三乙酯、膦酸三丙酯、膦酸三丁酯、膦酸三辛酯、膦酸三丁氧基乙酯、膦酸三(2-乙基己基)酯、膦酸三苯酯、膦酸二苯基甲苯酯、膦酸三甲苯酯、膦酸二苯酯、膦酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、膦酸三(1，5-二叔丁基苯基)酯、膦酸三(二甲基苯基)酯、膦酸三(異丙基苯基)酯、膦酸辛基二苯基酯；及其混合物。
以100質量份的聚醯胺與聚酯的總量為基準，膦酸酯化合物的比例優選為0.05～10質量份，進一步優選為0.1～5質量份，並且更進一步優選為0.5～2.5質量份。
接下來，亞磷酸金屬鹽指的是亞磷酸或次磷酸與元素周期表中的1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素以及錫、鉛等形成的金屬鹽。顯然，這些亞磷酸金屬鹽可以單獨或組合使用。其中，優選次磷酸金屬鹽，並且進一步優選次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、次磷酸鈣(Ca(H2PO2)2)或其混合物。
以100質量份的聚醯胺與聚酯的總量為基準，上述亞磷酸金屬鹽的量優選為0.05～10質量份，進一步優選為0.1～5質量份，並且更進一步優選為0.5～2.5質量份。
在組合物中存在上述各種相容劑的狀態並無特別限制。例如，可以以膦酸酯或亞磷酸金屬鹽的形式存在，或以磷酸酯、磷酸金屬鹽或其混合物的形式存在。此外，膦酸酯化合物或亞磷酸金屬鹽可以以其水解產物的形式存在，例如亞磷酸或磷酸。
而本發明的用於聚酯和聚苯醚的相容劑，可以使用所有已知的用於聚苯醚和聚酯的相容劑，例如同時具有碳碳雙鍵或三鍵以及能與聚酯反應的官能團的化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等；具有官能團並且能與聚酯反應的苯乙烯樹脂，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚苯乙烯的共聚物、丙烯酸與聚苯乙烯的共聚物；異氰酸酯化合物；含有唑啉環的化合物；以及三苯基膦。
以100質量份的聚苯醚與聚酯的總量為基準，上述用於聚苯醚和聚酯的相容劑的量優選為0.1～20質量份，進一步優選為0.5～10質量份，並且更進一步優選為1～5質量份。
加入上述相容劑的方法並無特別限制。其例子有在母料的製備中將相容劑與聚酯或導電碳填料一起加入的方法；在樹脂組合物的製備中將相容劑與聚苯醚一起加入的方法；將相容劑與聚酯母料一起加入樹脂組合物的方法；將相容劑與聚醯胺一起加入樹脂組合物的方法；以及當其他組分(例如無機填料)被加入樹脂組合物時，將相容劑如其他組分一起加入的方法。
以100質量份的聚醯胺、聚苯醚與聚酯的總量為基準，本發明的樹脂組合物中可以加入量小於50質量份的熱塑性苯乙烯樹脂。這裡的熱塑性苯乙烯樹脂包括均聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、類苯乙烯橡膠聚合物-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)及類似物。
可以進一步向本發明的樹脂組合物中加入含有甲基丙烯酸縮水甘油酯基團的共聚物。其具體的例子有乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚苯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
在本發明中，除了如上所述的組分以外，只要不影響本發明的效果，還可以加入添加劑組分。添加劑組分的例子如下所述。
添加劑組分為已知的用於提高無機填料對樹脂的親和力的增粘劑、阻燃劑(例如滷化樹脂、矽樹脂阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、有機磷酸鹽化合物、多磷酸銨以及紅磷)、具有防脫落效果的含氟的聚合物、增塑劑(例如油、低分子量聚烯烴、聚乙二醇以及脂肪酸酯)、阻燃助劑(例如三氧化銻)、抗靜電劑、各種過氧化物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗光劑、及類似物。
具體的，以100質量份的聚醯胺、聚苯醚與聚酯的總量為基準，這些組分的加入總量為不大於100質量份。
在本發明的樹脂組合物中，優選聚醯胺形成連續相，而聚苯醚和聚酯形成不連續相。這裡的「不連續相」指的是沒有形成連續相的相。不連續相的形狀可以是球形或無定形(念珠形、串形等)。不連續相的輪廓可以是平滑的或不均勻的。這些形態可以通過例如透射顯微鏡進行確認。典型的實施例的透射顯微鏡圖像如圖1所示。由於通過聚酯形成了不連續相，雖然原因還不清楚，但本發明的樹脂組合物具有出色的表面外觀(表面光澤)。
在本發明中，雖然導電碳填料可以存在於聚醯胺、聚苯醚和聚酯中的任何相中，但導電碳填料優選存在於聚酯相和/或聚酯相與聚醯胺相之間的界面中，即使量很小。這裡的「聚酯相與聚醯胺相之間的界面」指的是在透射電子顯微鏡下觀察到的聚酯相與聚醯胺相之間的邊界附近的區域。通過在聚酯相和/或聚酯相與聚醯胺相之間的界面中存在即使較小量的導電碳填料，本發明的樹脂組合物的導電性得到了很大地提高。導電碳填料存在於聚酯相和/或聚酯相與聚醯胺相之間的界面中可以通過透射電子顯微鏡進行確認。確認存在與否可以通過例如從樹脂組合物的粒料或塑模製品上切下的測試片，使用超微切片機由測試片製備非常薄的薄片，使用氯化釕、四氧化鋨、磷鎢酸等對薄片的表面進行著色，並且在透射電子顯微鏡下放大大約50,000倍對著色的薄片進行觀察。
製備本發明的樹脂組合物的具體的加工機的例子有單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、輥軋機、捏合機、Brabender Plastograph、Banbury混合器等。其中優選使用雙螺杆擠出機。特別優選螺杆直徑為25mm或更大、L/D比值為30或更大、在上遊一側具有一個入料口並且在下遊一側具有一個或多個入料口的雙螺杆擠出機。而該雙螺杆擠出機，進一步優選為螺杆直徑為45mm或更大並且L/D比值為30或更大的雙螺杆擠出機。
在這種情況下，加工機內筒的預置溫度並無特別限制，並且任意的獲得合適樹脂組合物的內筒溫度通常都可以在240～360℃的範圍內選擇。
這樣製得的本發明的樹脂組合物可以通過迄今為止已知的多種方法例如注模法進行塑模，從而製得多種部件的塑模製品。
該樹脂組合物可以適用於多種部件，例如摩託車和汽車的電子部件如繼電器墊塊材料等；IC板材料；電氣及電子部件例如各種光碟播放器等的底盤、箱體等；辦公自動化用具部件以及用於各種電腦、其外圍設備等的機械部件；摩託車的引擎外罩；汽車的外部裝飾如保險杆、擋泥板、門板、各種塑孔、標誌、外門把手、門鏡架、輪帽、頂軌及其支柱材料、擾流器等；以及汽車的內部裝飾如儀錶板、電子方位盒、裝飾件等。
實施例接下來本發明將參考實施例進行詳細描述。但本發明並不僅限於下列實施例。
(使用的原料)(1)聚醯胺6，6(在下文中簡化為PA66)Leona 1200-011，商品名，購自旭化成化學公司(2)聚對苯二甲酸乙二酯(在下文中簡化為PET)(2-1)NEH-2050，商品名，購自UNITICA有限公司(該聚合物在下文中簡化為PET-1)固有粘度IV＝0.78(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(質量比為6/4)的混合物溶液中濃度為0.5g/100ml時測定)(2-2)MA-1340P，商品名，購自UNITICA有限公司(該聚合物在下文中簡化為PET-2)固有粘度IV＝0.57(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(質量比為6/4)的混合物溶液中濃度為0.5g/100ml時測定)(2-3)MA-2101M，商品名，購自UNITICA有限公司(該聚合物在下文中簡化為PET-3)固有粘度IV＝0.64(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(質量比為6/4)的混合物溶液中濃度為0.5g/100ml時測定)(2-4)MA-2103，商品名，購自UNITICA有限公司(該聚合物在下文中簡化為PET-4)固有粘度IV＝0.68(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(質量比為6/4)的混合物溶液中濃度為0.5g/100ml時測定)(2-5)MA-1344P，商品名，購自UNITICA有限公司(該聚合物在下文中簡化為PET-5)固有粘度IV＝0.71(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(質量比為6/4)的混合物溶液中濃度為0.5g/100ml時測定)(3)聚對苯二甲酸丁二酯(在下文中簡化為PBT)DURANEX 2002，商品名，購自Polyplastics有限公司(4)聚苯醚(在下文中簡化為PPE)
聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)比濃粘度0.52dl/g(在30℃下以及在濃度為0.5g/dl的氯仿溶液中測定)(5)導電碳填料(5-1)導電炭黑(在下文中簡化為KB)Ketjen Black EC-600JD，商品名，購自Ketjen Black國際公司DBP油吸收值495ml/100g(根據ASTM D2414測定)(5-2)碳纖絲聚醯胺66/碳纖絲母料(在下文中簡化為PA/CNT-MB)聚醯胺66與FibrilTMNanotubes RMB4620-00，商品名，購自Hyperion催化國際公司碳纖絲的量20％(6)加氫嵌段共聚物(6-1)KRATON G1651，商品名，購自Kraton Polymers LLC(該聚合物在下文中簡化為SEBS-1)(6-2)TUFTEC H1081，商品名，購自旭化成化學公司(該聚合物在下文中簡化為SEBS-2)(7)相容劑馬來酸酐，購自NOF公司(評估方法)導電性(體積電阻率)、表面光澤、流動性、Izod衝擊強度和吸水性的評估方法如下所述。
體積電阻率
使用塑模機Toshiba Model IS-80EPN(設為樹脂熔點溫度290℃並且塑模溫度90℃)將製得的樹脂組合物粒料塑模為如ISO294所述的啞鈴棒，並且使啞鈴棒在23℃下置於鋁製防潮袋內48小時。使用刻刀在各個測試件的斷裂處預先切割大約為70mm的長度，隨後將測試件浸於液氮冷卻20分鐘，然後將其斷裂。在室溫下放置1小時後，在各個測試件的斷裂面塗上銀膏。使測試件在室溫下預乾燥30分鐘，然後在80℃的熱風烘箱內乾燥20分鐘。使其在23℃以及50RH％的電恆溼箱內放置1小時，並且冷卻至室溫。然後使用數字式高電阻/微安培計[R8340A，購自ADVANTEST公司]施加250V的電壓測量兩個斷裂面之間的體積電阻值，並且計算體積電阻率(Ω·cm)。對5個不同的測試件進行測定，並且測試值的算術平均值如下表所示。
流動性(MFR)
將粒料的含水量調至大約400ppm，並且根據ASTM D1238在280℃以及負載為5.0kg的條件下測定MFR(g/10min)。
表面光澤
使用塑模機Toshiba Model IS-80EPN(設為樹脂熔點溫度290℃並且塑模溫度90℃)製得一個90×50×2.5mm的扁平模片。塑模條件如下注射速度700mm/sec，後壓40MPa，注射+停留時間10秒，以及冷卻時間15秒。將螢光燈照射在製得的扁平模片上，並且肉眼觀察反光的亮度。螢光燈的鏡面反射清晰的模片被定為具有表面光澤的模片，而螢光燈的鏡面反射模糊的模片被定為不具有表面光澤的模片。
吸水性
將一個90×50×2.5mm的扁平模片在40℃的溫水中浸沒750小時，並且測定浸沒前後的質量差。吸水率計算如下。用幹布擦乾附著在模片表面的水滴後進行質量測定。
吸水率＝ΔM/Mb×100(％)*ΔM＝Ma-MbMa浸沒在溫水後的質量Mb浸沒在溫水前的質量Izod衝擊強度
根據ISO180/1A在23℃下測定切口Izod衝擊強度(kJ/m2)。
使用在上遊一側的第一個圓筒具有一個上遊入料口、在第六個圓筒具有一個下遊入料口且L/D比值(擠出機的圓筒長度/擠出機的圓筒直徑)為52(圓筒數量13)的雙螺杆擠出機[ZSK-25購自COPERION公司(德國)]，通過上遊入料口和下遊入料口分別加入90質量份的PA66和10質量份的KB，並且在圓筒預置溫度為270℃、螺杆速度為400rpm並且排出率為10kg/h的條件下熔融捏合，製備聚醯胺/導電炭黑母料(在下文中簡化為PA/KB-MB)。使用上述雙螺杆擠出機，通過上遊入料口根據表1所述的比例加入PPE、加氫嵌段共聚物和馬來酸酐，並且在由上遊入料口到下遊入料口前的區域內的預置溫度為320℃、由下遊入料口到壓模的區域內的預置溫度為280℃、螺杆速度為300rpm並且排出率為15kg/h的條件下熔融捏合，然後通過下遊入料口根據表1所述的比例加入PA66、PA/KB-MB、PET或PBT，從而製得樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)、體積電阻率、表面光澤、吸水性和Izod衝擊強度。物理特性的值與配方如表1所示，體積電阻率和MFR之間的關係(實施例1和2以及對照例1～3)如圖2所示(圖中灰色的部分表示這些物理性質的優選範圍)。此外，使用透射顯微鏡觀察實施例2的樹脂組合物。樹脂組合物的顯微圖像(釕蒸氣著色以及磷鎢酸浸漬著色)如圖1所示。通過圖1可以確認PPE和PET獨立地形成不連續相。
由如表1所示的結果可以看出，加入PET或PBT可以極大地提高樹脂組合物的導電性，並且提供了出色的表面光澤。
使用與實施例1相同的雙螺杆擠出機，通過上遊入料口根據表1所述的比例加入PPE、加氫嵌段共聚物和馬來酸酐，並且在由上遊入料口到下遊入料口前的區域內的預置溫度為320℃、由下遊入料口到壓模的區域內的預置溫度為280℃、螺杆速度為300rpm並且排出率為15kg/h的條件下熔融捏合，然後通過下遊入料口根據表1所述的比例加入PA66、PET以及PA/CNT-MB，從而製得樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)、體積電阻率、表面光澤、吸水性和Izod衝擊強度。物理特性的值與配方如表1所示。
除了將配方改為如表2所示，以與實施例1相同的方式製備樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)、體積電阻率、表面光澤、吸水性和Izod衝擊強度。物理特性的值與改變的配方如表2所示。
除了將配方改為如表3所示，以與實施例1相同的方式製備樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)和體積電阻率。物理特性的值與改變的配方如表3所示。
使用與實施例1相同的雙螺杆擠出機，通過上遊入料口和下遊入料口分別加入90質量份的PET和10質量份的KB，並且在圓筒預置溫度為270℃、螺杆速度為400rpm並且排出率為10kg/h的條件下熔融捏合，製備聚酯/導電炭黑母料(在下文中簡化為PET/KB-MB)。使用上述雙螺杆擠出機，通過上遊入料口根據表3所述的比例加入PPE、加氫嵌段共聚物和馬來酸酐，並且在由上遊入料口到下遊入料口前的區域內的預置溫度為320℃、由下遊入料口到壓模的區域內的預置溫度為280℃、螺杆速度為300rpm並且排出率為15kg/h的條件下熔融捏合，然後通過下遊入料口根據表3所述的比例加入PA66、PA/KB-MB和PET/KB-MB，從而製得樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)和體積電阻率。物理特性的值與配方如表3所示。
使用與實施例1相同的雙螺杆擠出機，通過上遊入料口和下遊入料口分別加入50質量份的PET與40質量份的PA66的混合物和10質量份的KB，並且在圓筒預置溫度為270℃、螺杆速度為400rpm並且排出率為10kg/h的條件下熔融捏合，製備聚酯/聚醯胺/導電炭黑母料(在下文中簡化為PET/PA/KB-MB)。使用上述雙螺杆擠出機，通過上遊入料口根據表3所述的比例加入PPE、加氫嵌段共聚物和馬來酸酐，並且在由上遊入料口到下遊入料口前的區域內的預置溫度為320℃、由下遊入料口到壓模的區域內的預置溫度為280℃、螺杆速度為300rpm並且排出率為15kg/h的條件下熔融捏合，然後通過下遊入料口根據表3所述的比例加入PA66、PET/PA/KB-MB，從而製得樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)和體積電阻率。物理特性的值與配方如表3所示。
使用在上遊一側的第一個圓筒具有一個上遊入料口、在第六個圓筒具有第一個下遊入料口、在第九個圓筒具有第二個下遊入料口且具有L/D比值(擠出機的圓筒長度/擠出機的圓筒直徑)為52(圓筒數量13)的雙螺杆擠出機[ZSK-25購自COPERION公司(德國)]，通過上遊入料口根據表4所述的比例加入PPE、加氫嵌段共聚物和馬來酸酐，並且在由上遊入料口到第一下遊入料口前的區域內的預置溫度為320℃、由第一下遊入料口到壓模的區域內的預置溫度為280℃、螺杆速度為300rpm並且排出率為15kg/h的條件下熔融捏合，然後通過第一下遊入料口根據表4所述的比例加入PA66和PET，並且通過第二下遊入料口根據表4所述的比例加入KB，從而製得樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)和體積電阻率。物理特性的值與配方如表4所示。
除了將配方改為如表5所示，以與實施例1相同的方式製備樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)和體積電阻率。物理特性的值與改變的配方如表5所示。
使用在上遊一側的第一個圓筒具有一個上遊入料口、在第七個圓筒具有一個下遊入料口且具有L/D比值(擠出機的圓筒長度/擠出機的圓筒直徑)為52(圓筒數量13)的雙螺杆擠出機[TEM58SS購自Toshiba Machine有限公司]，通過上遊入料口根據表6所述的比例加入PPE、加氫嵌段共聚物和馬來酸酐，並且在由上遊入料口到下遊入料口前的區域內的預置溫度為320℃、由下遊入料口到壓模的區域內的預置溫度為280℃、螺杆速度為500rpm並且排出率為500kg/h的條件下熔融捏合，然後通過下遊入料口根據表6所述的比例加入PA66、PA/KB-MB和PET，從而製得樹脂組合物粒料。測定製得的樹脂組合物的流動性(MFR)、體積電阻率、表面光澤、吸水性和Izod衝擊強度。物理特性的值與配方如表6所示。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

工業應用性本發明的導電樹脂組合物以及由該導電樹脂組合物製成的塑模製品可以用於電氣和電子部件、車輛部件、機械部件等多種領域。特別適用於具有靜電塗層的車輛的外部裝飾部件，尤其是車輛的擋泥板。
權利要求
1.一種樹脂組合物，包含聚醯胺、聚苯醚、聚酯和導電碳填料。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述聚醯胺形成連續相，所述聚苯醚和所述聚酯形成不連續相。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述聚酯為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，以100質量份所述聚醯胺和聚苯醚的總量為基準，所述聚酯的量為0.1～25質量份。
5.如權利要求4所述的樹脂組合物，其特徵在於，以100質量份所述聚醯胺和聚苯醚的總量為基準，所述聚酯的量為1～15質量份。
6.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，以100質量份所述聚醯胺、聚苯醚和聚酯的總量為基準，所述導電碳填料的量為0.1～3質量份。
7.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述導電碳填料的平均一次粒徑或平均纖維直徑為小於1μm。
8.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述導電碳填料為選自導電炭黑和碳纖絲中的一種或多種。
9.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，至少一部分所述導電碳填料存在於所述聚酯相和/或所述聚酯相與聚醯胺相的界面中。
10.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，其包含有以母料形式加入的導電碳填料，所述母料是通過預先將所述導電碳填料與所述聚酯和聚醯胺中的一種或多種混合製得的。
11.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述聚苯醚為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)、2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它們的混合物。
12.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，其進一步包含彈性體。
13.如權利要求12所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述彈性體為包含至少一種主要由芳香乙烯化合物組成的聚合物嵌段和至少一種主要由共軛二烯化合物組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氫產物。
14.一種含有聚醯胺和聚苯醚的樹脂組合物所用的母料，其包含導電碳填料和聚酯。
15.如權利要求14所述的母料，其特徵在於，其進一步包含聚醯胺。
16.一種由如權利要求1所述的樹脂組合物形成的注模製品。
全文摘要
公開了一種包含聚醯胺、聚苯醚、聚酯和導電碳填料的導電樹脂組合物。該樹脂組合物通過加入較小量的導電碳填料而引入了出色的導電，並且流動性和表面光澤出色。還公開了一種由該樹脂組合物形成的塑模製品。
文檔編號C08L77/02GK1942523SQ20058001097
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月13日 優先權日2004年4月14日
發明者寺田和範, 三好貴章 申請人:旭化成化學株式會社