複合hzsm-5沸石/蛭石催化劑及其用途的製作方法

2023-10-08 05:11:39 1

專利名稱：複合hzsm-5沸石/蛭石催化劑及其用途的製作方法
技術領域：
本發明是一種HZSM-5型沸石催化劑，是一種應用於二甲苯異構化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化、丙烯芳構化等反應的複合HZSM-5沸石/蛭石催化劑。
有關二甲苯異構化的催化劑目前主要有二類。第一類是HZSM-5沸石催化劑。此種催化劑不需貴金屬;可在臨氫或不臨氫的條件下進行異構化並能轉化乙苯等優點，但它的活性不夠高，需要較高的反應溫度〔參見美國專利US3，856，871;秦關林、武傳昌等，石油化工第三卷，第223頁(1978)〕。
第二類SKI-300，400型催化劑，它為鉑-絲光沸石-三氧化鋁體系，載鉑量為0.2～0.3%。它有副反應少，收率高，且能轉化乙苯的優點，但此種催化劑需耗用貴金屬，並且催化反應需在臨氫條件下進行，因此需要耐氫腐蝕的合金鋼材和中壓循環壓縮機等設備。〔參見美國專利US3，409，686;日本專利JP49-41324;徐國斌等，石油化工第十七卷513頁(1988)〕。
本發明目的是提供一種不需耗用貴金屬，催化活性較HZSM-5沸石催化劑高，能在臨氫或不臨氫的條件下催化二甲苯異構化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化、丙烯芳構化等反應的催化劑。
本發明的技術解決方案是將蛭石、氫氧化鈉、鋁酸鈉、有機胺及水在反應釜內劇烈攪拌下混合，用水熱法於140～180℃晶化6～14天，晶化完畢後經過濾、洗滌(至PH＝8～9)，烘乾(110°)，並經焙燒(550℃，6小時)除胺後，得複合ZSM-5沸石/蛭石多孔性物質，簡稱為Z-5/V。然後用硝酸銨溶液進行交換(最佳條件是用1摩爾/升的硝酸銨溶液，Z-5/V與硝酸銨溶液的重量比是1∶10，在95℃下交換6次，每次1小時)，再經過濾、洗滌、烘乾、焙燒(550℃，4小時)，即得到本發明的複合HZSM-5沸石/蛭石催化劑，簡稱為HZ-5/V催化劑。
製備本發明的HZ-5/V催化劑的原料重量比有如下範圍蛭石20份、氫氧化鈉1.0～4.0份、鋁酸鈉0.5～2.0份、有機胺6～25份、水100～300份。
其中作為模板劑的有機胺可以是四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、1，6-己二胺或正丁胺等，其中四丁基溴化銨效果最好。
本發明的HZ-5/V催化劑是一種沸石有機地嵌生在層狀的蛭石(V)上的新型複合沸石催化劑。HZ-5/V催化劑的SEM圖表明在層狀的蛭石上生長有沸石「瘤」，經EDS-AN-10000/80型微分析儀微區組成分析，結果見表1，HZ-5/V催化劑的X衍射譜圖表明HZ-5/V催化劑同時具有HZSM-5沸石和蛭石的特徵峰。
表1 HZ-5/V微區組成分析(以氧化物Wt%計)組成樣品 Na2O MgO Al2O3SiO2K2O Fe2O3沸石部分(瘤) 1.31 0.093 3.86 94.49 / 0.25蛭石部分(層) 1.60 1.65 19.94 68.82 5.89 2.10
本發明的HZ-5/V催化劑的特點是不需用貴金屬;其活性與HZSM-5催化劑相比有顯著提高。對於二甲苯異構化反應，HZ-5/V催化劑的活性是HZSM-5催化劑的四倍，並且也能轉化乙苯，對於丙烯芳構化、甲苯歧化及甲醇甲苯烷基化等反應，其活性也比HZSM-5催化劑高出1～2倍。本發明的HZ-5/V催化劑能在臨氫或不臨氫條件下進行催化反應。


圖1是微型催化劑反應活性試驗裝置的示意圖。
1、氮氣鋼瓶;2、減壓閥;3、針閥;4、轉子流量計;5、氫氣鋼瓶;6、微量注射器;7、微型同步馬達;8、熱電偶;9、控溫系統;10、U型反應器(φ4×320mm);11、催化劑床;12、加熱爐;13、六通閥;14、定量管;15、色譜柱;16、熱導池;17、測量系統。
實施例1、HZ-5/V催化劑的製備將蛭石20克、氫氧化鈉(C.P)2.1克、鋁酸鈉(C.P)1.25克、四丁基溴化銨(C.P)25克、水150克置於反應釜內，在劇烈攪拌下混合，用水熱法於160℃晶化10天，晶化後，冷卻、過濾、洗滌至PH＝8～9，在110℃下烘乾後，在550℃下焙燒6小時，冷卻後，用1摩爾/升的硝酸銨溶液在95℃下交換6次，每次1小時，硝酸銨溶液每次的用量為Z-5/V的10倍，然後過濾、洗滌、烘乾，再在550℃下焙燒4小時，即得到複合HZSM-5沸石/蛭石催化劑(HZ-5/V催


化劑)經X光物相鑑定具有HZSM-5和蛭石的結構。
在類似條件下製備HZ-5/V催化劑列於表2和表3中。
2、催化劑活性試驗催化劑活性試驗均在如圖1所示的微型催化劑反應活性試驗裝置中進行。其操作步驟為(A)催化劑樣品經壓片成形、破碎、過篩，取粒度為20～40目的催化劑樣品70mg裝填於U型反應器的催化劑床(11)，兩端用經惰性處理的石英砂填塞。
(B)在450℃，氮氣流(40ml/min)下，活化催化劑2小時，然後降至反應溫度，待溫度恆定後，由微型同步馬達(7)推動微量注射器(6)以等速注射入反應物，每隔一定時間旋轉六通閥(13)，使定量管(14)內的氣體進入色譜儀進行組成分析。
(C)色譜儀的操作條件H2流速40ml/min 橋流180mA汽化室溫度150℃ 檢測室溫度110℃柱溫95℃ 柱長2m固定液DNP(1)鄰二甲苯異構化催化劑活性試驗反應溫度300℃ 鄰二甲苯的液時空速1.6/hr其結果見表4(2)含有乙苯的混二甲苯異構化催化劑活性試驗反應溫度300℃ 混二甲苯液時空速1.6/hr
其結果見表5

由表5可以看出，在常壓，非臨氫的反應條件下PX/∑XHZSM-5＜HZ-5/V＝23%EB轉化率HZSM-5＜HZ-5/V＝22%C8收率HZSM-5＝HZ-5/V＞99%(3)甲苯歧化催化劑活性試驗反應溫度430℃ 甲苯液時空速1.6/hr其結果見表6(4)甲醇甲苯烷基化催化劑活性試驗反應溫度280℃ 反應物甲醇∶甲苯＝1∶1(摩爾)反應混合物液時空速1.6/hr其結果見表7



(5)丙烯芳構化催化劑活性試驗丙烯芳物化催化劑活性試驗時色譜柱內填Porapak Q.S.，其它條件為H2流速30ml/min 橋流150mA汽化室溫度150℃ 檢測室溫度180℃柱長2m柱溫70～210℃(程序升溫，速率8℃/min)丙烯芳物化反應溫度為500℃，催化劑用量100mg丙烯時空速4.5/hr，載氣N2，流速40ml/min其結果見表8

權利要求
1.複合HZSM-5沸石/蛭石催化劑，其特徵是將蛭石、氫氧化鈉、鋁酸鈉、有機胺及水在劇烈攪拌下混合，於140-180°晶化，晶化完畢後經過濾、洗滌、烘乾，所得粉末晶體經焙燒除胺後用硝酸銨溶液進行交換，再經過濾、洗滌、烘乾、焙燒製得。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵是原料重量比有如下範圍蛭石20份、氫氧化鈉1.0～4.0份、鋁酸鈉0.5～2.0份，有機胺6～25份、水100～300份。
3.根據權利要求1所述的催化劑有機胺可以是四丁基溴化銨、四丙基溴化溴、1，6-己二胺或正丁胺，其中四丁基溴化銨效果最好。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵是硝酸銨溶液的濃度為1摩爾/升，粉末晶體與溶液的重量比為1∶10，在95℃下交換6次，每次1小時效果最佳。
5.根據權利要求1所述的催化劑可應用於二甲苯的異構化、含有乙苯的混合二甲苯的異構化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化及丙烯芳構化反應。
全文摘要
複合HZSM-5沸石/蛭石催化劑(簡稱為HZ-5/V)，是一種沸石有機地嵌生在層狀天然矽酸鹽—蛭石上的新型複合沸石催化劑，其製備方法是將蛭石、氫氧化鈉、鋁酸鈉、有機胺及水在劇烈攪拌下混合，於140—180°晶化，晶化完畢後經過濾、洗滌、烘乾，所得粉末晶體經焙燒除胺後，用硝酸銨溶液進行交換，再經過濾、洗滌、烘乾、焙燒即得複合HZSM-5沸石/蛭石催化劑。
文檔編號B01J29/06GK1059673SQ9110705
公開日1992年3月25日 申請日期1991年5月21日 優先權日1991年5月21日
發明者武傳昌, 顧良證 申請人:南京大學