無機螢光體的製作方法

2023-10-08 05:15:54 1

專利名稱：：無機螢光體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可以用於例如交流分散型無機EL元件、交流薄膜型無機EL元件和直流薄膜型無機EL元件的無機螢光體(以下也稱為無機螢光材料)。
背景技術：
：螢光材料是指當對其施加能量(比如光、電、壓力、熱、電子束)時發光的材料，是早已為人所知的材料。其中，包括無機材料的螢光材料由於其發光性質和穩定性而已應用於電視顯像管、螢光燈、電致發光(EL)元件等。近年來，已在深入研究其用於低速電子激發的應用，比如在PDP中作為顏色轉換材料用於LED中。使用無機螢光體的電致發光(EL)元件大致分為交流驅動型和直流驅動型。交流驅動型包括兩種EL元件一種是交流分散型EL元件，其中螢光體顆粒分散在高介電性粘合劑中；另一種是交流薄膜型EL元件，其中包括螢光體的螢光薄膜夾在電介電材料層之間。直流驅動型EL元件包括直流薄膜型EL元件，所述直流薄膜型EL元件包括夾在透明電極和金屬電極之間的螢光薄膜，且可以用低壓直流驅動。下面說明直流驅動型無機EL元件。直流驅動型無機EL元件在20世紀七八十年代得到深入研究(JoumalofAppliedPhysics,52(9)，5797，1981)。該元件通過根據MBE在GaAs基板上形成ZriSe:Mn的膜，並將形成的膜用Au電極夾持而構成。其機理為基於隧道效應，通過施加約4V電壓以激發發光中心Mn，從電極注入電子，從而發光。但是，該元件由於發光效率低(約0.051m/W)且重現性低，因此此後並未進行學術研究，更別提實際應用了。近年來已報導了新型直流驅動型無機EL元件(國際公開第2007/043676號小冊子)。發光材料為含有Cu或Mn等傳統已知的發光中心的ZnS類，4其結構為該螢光材料夾在透明電極ITO電極和背面電極Ag電極之間。儘管對其發光機理未作記載，但設想的機理是在Cu和其中也含有的Cl之間形成D-A對，並且注入的電子和空穴彼此再結合而發光。與基於同樣的驅動技術發光的有機EL元件相比，無機發光裝置全用無機材料構成，因此其耐久性高，且可用於比如照明和顯示等多種領域中。此外，無機螢光裝置與用相同方式驅動的LED相似，兩者都全用無機材料構成，但是由於LED的發光面積極小，即產生點發光，因此雖然單位面積上的亮度高，但絕對光量(光通量)少。因此LED的用途有限。另一方面，無機EL產生面發射，因而具有能得到大量光通量的優點。另外，JP-A-2006-233147(這裡使用的術語"JP-A"表示"未審公開日本專利申請")公開了無機螢光體，其包含硫化鋅顆粒，所述硫化鋅顆粒含有銅作為激活劑，含有選自氯和溴中的至少一種作為共激活劑，並含有屬於第6族到第10族的第二過渡系列或第三過渡系列的至少一種金屬元素，JP-A-4-270780公開了螢光體，其包含硫化鋅為母體材料，所述硫化鋅含有銅作為激活劑、氯和溴中的至少一種作為第一共激活劑和金作為第二共激活劑。另外，JP-A-2006-199794公開了製造螢光體的方法，其包括使用稀土硫化物為母體材料，製備主體材料與激活劑(其含有Pr、Mn或Au，並能激活主體材料)的混合物，並加熱製得的混合物從而激活主體材料。
發明內容但是，國際公開第2007/043676號小冊子中描述的直流驅動型無機EL元件的發光效率低，且發光波長範圍受到限制。另外，JP-A-2006-233147和JP-A-4-270780中記載的螢光體含有銅作為激活劑，因此為D-A(供體-受體)對發光型螢光體。但D-A對發光型無機螢光體存在這樣的問題，因為它們只適用於交流驅動型發光裝置，其用途受限。此外，JP-A-2006-199794中記載的發光體被認為是使用稀土硫化物作為母體材料的局部發光型螢光體，其中Mn和/或Pr被局域化，但這種其中Mn或稀土元素被局域化的局部發光型材料存在這種問題，儘管它們可以用於直流、交流的任一種驅動的發光裝置，但不能得到足夠的發光效率。鑑於上述情況，希望開發出具有新的發光中心，可以用於用直流、交流的任一種驅動的發光裝置中，並能得到足夠的發光效率的螢光體。因此，本發明提供了具有新的發光中心，可以用於用直流、交流的任一種驅動的發光裝置，並能得到足夠的發光效率的無機螢光體，使用該無機螢光體的發光裝置以及直流薄膜型無機EL元件。經過深入研究，本發明人發現了新型螢光體，其通過紫外線激發而顯示光致發光並通過直流驅動而電致發光，所述新型螢光體通過向元素周期表的第2族和第16族的化合物、第12族和第16族的化合物或它們的混合晶體中加入屬於元素周期表第6族到第11族的第二過渡系列或屬於第三過渡系列的金屬元素作為摻雜劑來得到，而不加入傳統的發光中心(比如Cu、Mn或稀土元素)。艮P，本發明通過以下要件來實現。(1)無機螢光體，其包含主體材料，其含有至少一種主體化合物，該主體化合物選自元素周期表的第2族元素和第16族元素的化合物、元素周期表的第12族元素和第16族元素的化合物、或主體化合物的混合晶體；和摻雜劑，其包括至少一種金屬元素，該金屬元素選自屬於元素周期表第6族到第11族的第二過渡系列的第一金屬元素和屬於元素周期表的第6族到第11族的第三過渡系列的第二金屬元素，而不包括Cu和Mn。(2)上述(l)的無機螢光體，其還包含添加劑，該摻雜劑包括選自屬於元素周期表的第13族的第13族元素和屬於元素周期表的第15族的第15族元素中的至少一種元素。(3)上述(2)的無機螢光體，其中所述第13族元素由Ga、In和Tl組成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi組成。(4)上述(2)的無機螢光體，其中所述添加劑包括選自第13族元素中的至少一種元素和選自第15族元素中的至少一種元素。(5)上述(4)的無機螢光體，其中所述第13族元素由Ga、In和Tl組成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi組成。(6)上述(1)或(2)的無機螢光體，其中所述金屬元素選自所述第二金屬元素。6(7)上述(6)的無機螢光體，其中所述第二金屬元素由Os、Ir、Pt和Au組成。(8)上述(1)或(2)的無機螢光體，其中所述主體材料是ZnS、ZnSe、ZnSSe、SrS、CaS、SrSe或SrSSe。(9)上述(8)的無機螢光體，其中所述主體材料是ZnS、ZnSe或ZnSSe。(10)上述(1)或(2)的無機螢光體，其中相對於每摩爾主體材料，所述摻雜劑的含量為lxl0^lxl0'，摩爾。(11)上述(10)的無機螢光體，其中相對於每摩爾主體材料，所述摻雜劑的含量為lxlO—5lxlO-2摩爾。(12)發光裝置，其具有上述(l)-(ll)任一項的無機螢光體。(13)直流薄膜型無機電致發光元件，其具有上述(l)-(ll)任一項的無機螢光體。圖1的示意圖顯示了實施例3的直流驅動型無機EL元件的結構。具體實施例方式本發明的無機螢光體不僅基於迄今為止沒有的新型發光中心發光，還能作為螢光體材料用於無機電致發光元件中，顯示出優異的發光亮度，且使用壽命長。下面對本發明進行詳細說明。本發明的無機螢光體的特徵在於，其含有選自n族-xvi族化合物、xn族-xvi族化合物、或它們的混合晶體中的至少一種作為主體材料，還含有屬於元素周期表的第6族到第11族的第二過渡系列或第三過渡系列的至少一種金屬元素作為摻雜劑。另外，作為本發明的無機螢光體的母體材料使用的n族-xvi族化合物是指包含至少一種屬於元素周期表的第2族的元素與至少一種屬於元素周期表的第16族的元素的化合物，xn族-xvi族化合物是指包含至少一種屬於元素周期表的第12族的元素與至少一種屬於元素周期表的第16族的元素的化合物。作為所述母體材料的實例，使用至少一種選自II族-XVI族化合物或XII族-XVI族化合物的化合物，比如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CaS、SrS和BaS或它們的混合晶體。其中優選ZnS、ZnSe、ZnSSe、SrS、CaS、SrSe和SrSSe，更優選ZnS、ZnSe禾口ZnSSe。本發明的無機螢光體中使用的屬於元素周期表的第6族到第11族的第二過渡系列的金屬元素和屬於元素周期表的第6族到第11族的第三過渡系列的金屬元素的實例包括Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt禾nAu。其中，優選Ru、Pd、Os、Ir、Pt禾QAu,更優選Os、Ir、Pt和Au。這些金屬可以單獨摻加或組合摻加。將屬於元素周期表的第6族到第11族的第二過渡系列的金屬元素和屬於元素周期表的第6族到第11族的第三過渡系列的金屬元素摻入母體材料中的方法即慘加方法不限於任何方法，但例如可以在通過煅燒形成顆粒時將所述元素以金屬鹽的形態混入主體材料中，或者在煅燒條件下可能發生熔融、升華或反應的情況下，則可以以化合物晶體的形態混入主體材料中。這些金屬的進入母體材料的晶體內的部分以外的部分(即沉積或吸附在晶體表面上的部分)優選通過蝕刻、洗滌等來除去。作為金屬鹽，可以使用任何金屬鹽，比如氧化物、硫化物、硫酸鹽、草酸鹽、滷化物、硝酸鹽和氮化物等。其中優選使用氧化物、硫化物和滷化物。它們可以單獨使用，或使用多種金屬鹽。相對於每摩爾母體材料，摻和量優選為1><10"摩爾，更優選lxio'5ixi(r2摩爾。為了提高螢光體的性能，可以摻加至少一種選自屬於元素周期表第13族的元素和屬於第15族的元素的元素。螢光體優選含有至少一種選自屬於第13族元素的元素和選自屬於第15族元素的元素，更優選含有至少一種選自Ga、In以及Tl的元素作為所述屬於第13族的元素，並含有至少一種選自N、P、Sb、As和Bi的元素作為所述屬於第15族的元素，特別優選Ga作為所述屬於第13族的元素，至少一種選自N、P和Sb的元素作為所述屬於第15族的元素。另外，當在螢光體中摻加這些元素時，優選添加包含屬於第13族的元素和屬於第15族的元素的化合物(XIII-XV族化合物)。選自屬於元素周期表的第13族的元素和屬於第15族的元素中的至少一種元素的含量沒有特別限制，但優選相對於每摩爾母體材料為lxl0—71x10—2摩爾。通常，交流驅動型無機EL元件在電壓50300V、頻率505000Hz下驅動，但直流驅動型無機EL元件具有可以在低至0.120V的電壓下驅動的優點。本發明的無機螢光體可以用於交流驅動型元件(比如分散型無機EL元件和薄膜型無機EL元件)以及直流驅動型無機EL元件，特別是直流驅動型無機EL元件。下面對直流驅動型無機EL元件進行詳細說明。直流驅動型無機EL元件至少由透明電極(也稱為透明導電膜)、發光層和背面電極構成。為了實現低電壓驅動，發光層的厚度優選為50pm或更小，更優選為30pm或更小，因為當發光層過厚時，必須增大兩電極間的電壓，以得到發光所需的電場強度。另外，當厚度過薄時，在螢光體層兩側的電極都容易發生短路。因此為了避免發生短路，所述厚度鄰選為50nm或更大，更優選為100nm或更大。對於成膜方法，採用將無機材料形成膜的常用方法，比如物理真空沉積法(電阻加熱真空沉積法和電子束真空沉積法)、濺射法、離子電鍍法或CVD(化學氣相沉積)法。由於本發明使用的螢光體即使在高溫下也是穩定的且熔點高，因此優選使用適合真空沉積高熔點材料的電子束真空沉積方法，或者在可以使用真空沉積源作為靶的情況下採用濺射法。此外，對於電子束真空沉積方法，當要在螢光體中摻加的金屬的蒸氣壓與母體材料的蒸氣壓差別大時，也可以使用其中多個真空沉積源用作要在螢光體中摻加的金屬和主體材料的獨立的真空沉積源的真空沉積方法。另外，為了提高結晶度，還優選考慮了與基板的晶格匹配性質的MBE(分子束外延)法。本發明優選使用的透明導電膜的表面電阻率優選為IOQ或更小，更優選為0.01Q/口至U10Q/口。特別優選0.01Q/到1Q/口。透明導電膜的表面電阻率可以根據JISK6911中記載的方法來測量。透明導電膜優選形成在玻璃或塑料基板上並含有氧化錫。也就是說，作為玻璃，可以採用一般使用的玻璃(比如無鹼玻璃和鈉轉頁玻璃)，優選使用耐熱性高且平坦性高的玻璃。作為塑料基板，優選使用透明膜，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和三乙醯基纖維素。可以在所述基板上通過真空沉積、塗布或印刷方法沉積透明導電性物質(比如氧化銦錫(ITO)、氧化錫或氧化鋅)來形成膜。在這種情況下，為了提高耐久性，優選用主要由氧化錫組成的層製成透明導電膜的表面。基於透明導電膜，構成透明導電膜的透明導電性物質的沉積量優選為100質量°/。1質量％，進一步優選為70質量％5質量％，更優選為40質量％10質量％。製備透明導電膜的方法可以是氣相方法，比如濺射法或真空沉積法。也可以通過塗布或絲網印刷來塗布糊狀的ITO或氧化錫來形成膜，或者通過加熱整個膜或通過用雷射加熱來形成膜。在本發明的EL元件中，任何常用的透明電極材料都可以用作透明導電膜。例如氧化物(比如摻錫氧化錫、摻銻氧化錫、摻鋅氧化錫、摻氟氧化錫和氧化鋅)、多層結構(其中銀薄膜夾在具有高折射率的層之間)、以及共軛高分子化合物(比如聚苯胺或聚吡咯)。為了進一步降低電阻，優選通過提供網狀或條狀金屬細線圖案(例如梳子狀或格柵狀金屬細線圖案)來改善導電性。對於金屬或合金的細線，優選採用銅、銀、鋁、鎳等。金屬細線的粗細隨意，優選在約0.5^im到約2(Him之間。金屬細線優選以50iim40(^m的間距設置，特別優選100)im300iim的間距。提供金屬細線使透光率減小。使減少的透光率最小化是重要的，優選確保80%或更大並小於100°/。的透光率。所述金屬細線可以通過將金屬細線製成的網粘塗在透明導電性體上，或通過將金屬氧化物等塗布或真空沉積在金屬細線(其通過掩模真空沉積或蝕刻事先沉積在膜上)上來形成。另外，上述金屬細線可以形成在事先形成的金屬氧化物薄膜上。作為與上述不同的方法，可以用金屬氧化物層來代替金屬細線，來層疊在平均厚度為100nm或更小的金屬薄膜上，來形成透明導電膜。作為金屬薄膜中使用的金屬，優選耐腐蝕性高且延展性優異的金屬，比如Au、In、Sn、Cu和Ni，但不限於這些金屬。10這些多層膜優選實現高透光率，具體而言，優選70%或更高的透光率，特別優選80%或更高的透光率。指定透光率的波長為550nm。關於透光率，可以用幹涉濾光鏡取出波長550nm的單色光，利用常用的使用白光源的積分型光量測量裝置或光譜測量裝置來進行測定。(背面電極)不採光一側的背面電極可以使用具有導電性的任意材料。根據要製成的元件的形態和製備步驟的溫度，從金屬(比如金、銀、鉑、銅、鐵和鋁)、石墨中適當選擇材料。其中，導熱率高很重要，優選導熱率為2.0W/Cm-°C或更大。另外，為了確保EL元件的周邊部分的高散熱性和導電性，優選使用金屬片或金屬網。本發明中可以使用的無機螢光體可以用在本領域廣泛採用的煅燒法(固相法)來形成。例如對於硫化鋅的情況，用液相法製備粒徑為10nm50nm的細顆粒粉末(稱為生粉)，將此粉末用作一次顆粒，並與被稱為激活劑的不純材料混合，並與助熔劑一起在坩堝中於卯(TC130(rC的高溫下進行30分鐘10小時的第一煅燒，從而得到顆粒。將通過第一煅燒得到的中間螢光體粉末用去離子水反覆洗滌，以除去鹼金屬或鹼土金屬並除去過量的激活劑和共激活劑。然後，對得到的中間體螢光體粉末進行第二煅燒步驟。在第二煅燒步驟中，在50080(TC的溫度(低於第一煅燒步驟中的溫度)下進行30分鐘3小時的短時間的加熱(退火)。用上述製備方法可以得到無機螢光體，當將其用於直流型無機EL時，將用上述製造方法得到的螢光體加壓成形，並通過物理沉積(比如電子束真空沉積)來得到EL元件。下面參考實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此。實施例1相對於每100gZnS，稱量Ir2(S04)3並與ZnS混合，使Ir元素量相對於iiZn元素量如下所示。在研缽中混合20分鐘或更長時間後，在真空中於1100'C下煅燒3小時。煅燒後，將產物粉碎、用水洗滌並乾燥，得到含Ir的ZnS螢光體。在用330nm的紫外線激發所得到的螢光體時通過光致發光(PL)發出的光的波長和強度顯示於下表1中。表1tableseeoriginaldocumentpage12未添加任何物質的樣品A幾乎不發光，而觀測到樣品B的發光的峰波長為445rnn。以該峰強度為100，觀測到發光強度大幅增大，樣品D顯示了3200的最大幅度的發光強度的增加。此外，在加入了過多量的Ir的樣品F禾口G中，Ir不能慘入ZnS內，並沉澱在顆粒表面上，因此整體泛黑。與樣品F相比，雖然發光，但由於顆粒本身發黑，樣品G發出的光的強度的絕對值低於樣品F發出的光的強度的絕對值。得到的含Ir的ZnS螢光體是在波長為445nm附近顯示藍色光致發光的新型螢光體，是通過向ZnS中摻雜來發出可見光的材料中發出最短波長的光的材料之一。實施例2向上述實施例1中的樣品D中添加並混合下面所示的添加量的xm族-XV族化合物，然後在真空中於70(TC下煅燒6小時。結果顯示於下表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage12可以看出，通過添加XIII族-XV族化合物(包含元素周期表的第13族的元素和第15族的元素)，摻雜Ir引起的發光進一步增強。特別是在添加InSb的情況下，PL發光強度最高。實施例3使用實施例1和實施例2中得到的樣品D以及HK的無機螢光體作為無機螢光材料來製備直流驅動型無機EL元件。直流驅動型無機EL元件的示意性結構如圖l所示。將包含透明玻璃基板l，且通過濺射在透明玻璃基板1上形成厚200nm的ITO作為第一電極2的透明電極作為基板，利用EB真空沉積設備將樣品D以及HK的無機螢光體真空沉積以在所述基板上形成膜。更具體而言，將所述無機螢光體設置作為第一真空沉積源，將硒金屬設置作為第二真空沉積源。從第一真空沉積源以恆定的成膜速率進行真空沉積，而對於從第二真空沉積源進行真空沉積，在成膜前半段，使硒的重量比為0.5%或更小來形成第一發光層3，在成膜後半段使硒的重量比為約1%來進行真空沉積，以層疊第二發光層4。前半段與後半段的時間比大致為1:1，層疊的總厚度共計2nm。此時，真空沉積室內的真空度設為lxl(T6T0rr，基板溫度設為20(TC。另外，為了提高結晶度，成膜後在同一室內在60(TC下進行熱退火1小時。接著，通過電阻加熱真空沉積，來真空沉積銀製成的第二電極5，得到直流驅動型無機EL元件。當元件與直流電源連接時，銀電極第二電極5作為正極，IT0製成的第一電極2作為負極，然後通過電流，觀察到發光。與其他樣品相比，樣品J的亮度高30%以上，因而顯示良好的結果。權利要求1、無機螢光體，其包含主體材料，其含有至少一種主體化合物，該主體化合物選自元素周期表的第2族元素和第16族元素的化合物、元素周期表的第12族元素和第16族元素的化合物、或主體化合物的混合晶體；和摻雜劑，其包括至少一種金屬元素，該金屬元素選自屬於元素周期表第6族到第11族的第二過渡系列的第一金屬元素和屬於元素周期表的第6族到第11族的第三過渡系列的第二金屬元素，而不包括Cu和Mn。2、權利要求1的無機螢光體，其還包含添加劑，該摻雜劑包括選自屬於元素周期表的第13族的第13族元素和屬於元素周期表的第15族的第15族元素中的至少一種元素。3、權利要求2的無機螢光體，其中所述第13族元素由Ga、In和Tl組成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi組成。4、權利要求2的無機螢光體，其中所述添加劑包括選自第13族元素中的至少一種元素和選自第15族元素中的至少一種元素。5、權利要求4的無機螢光體，其中所述第13族元素由Ga、In和Tl組成，所述第15族元素由N、P、Sb和Bi組成。6、權利要求1的無機螢光體，其中所述金屬元素選自所述第二金屬元素。7、權利要求6的無機螢光體，其中所述第二金屬元素由Os、Ir、Pt禾口Au組成。8、權利要求1的無機螢光體，其中所述主體材料是ZnS、ZnSe、ZnSSe、SrS、CaS、SrSe或SrSSe。9、權利要求8的無機螢光體，其中所述主體材料是ZnS、ZnSe或ZnSSe。10、權利要求1的無機螢光體，其中相對於每摩爾主體材料，所述摻雜劑的含量為lxl0^lxl0"摩爾。11、權利要求10的無機螢光體，其中相對於每摩爾主體材料，所述摻雜劑的含量為lxlO'slxlO々摩爾。12、發光裝置，其具有權利要求1的無機螢光體。13、直流薄膜型無機電致發光元件，其具有權利要求1的無機螢光體。全文摘要本申請提供了無機螢光體，其包括主體材料，該主體材料含有至少一種主體化合物，該主體化合物選自元素周期表的第2族元素和第16族元素的化合物、元素周期表的第12族元素和第16族元素的化合物、或主體化合物的混合晶體；和摻雜劑，該摻雜劑包括至少一種金屬元素，該金屬元素選自屬於元素周期表第6族到第11族的第二過渡系列的第一金屬元素和屬於元素周期表的第6族到第11族的第三過渡系列的第二金屬元素，而不包括Cu和Mn。文檔編號C09K11/87GK101486912SQ20091000255公開日2009年7月22日申請日期2009年1月16日優先權日2008年1月18日發明者白田雅史申請人:富士膠片株式會社