帶多色標記的成形品及雷射標記方法

2023-10-08 05:16:19

專利名稱：：帶多色標記的成形品及雷射標記方法
技術領域：
：本發明涉及多色顯色雷射標記用有彩色著色劑、多色顯色雷射標記用組合物及含有該組合物的成形品、帶多色標記的成形品及雷射標記方法。更詳細地說，涉及在含有彩色著色劑的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射時，能夠鮮明地形成含有來源於著色劑的有彩色的大於涉及2種不同色調的標記的多色顯色雷射標記用有彩色著色劑，另外，涉及通過照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射被標記成大於或等於2種不同色調的多色顯色雷射標記用組合物及含有該組合物的成形品、帶多色標記的成形品及雷射標記方法。
背景技術：
：作為在由樹脂等的組合物構成的成形品的表面簡便而且高速地賦予所要求的顏色的文字、記號、圖案等標誌的技術，雷射標記方法正受到注目(參照專利文獻1)。特別，近年來，也在開發使標記的顏色多樣化的技術，例如，公開了在含有由於吸收雷射而變色或者脫色的物質和不易受雷射的影響的色素物質的成形品上照射雷射的方法(參照專利文獻2及3)，在由熱塑性有機聚合物、礦物性黑色顏料和著色劑構成的合成樹脂成形材料上照射雷射的方法(參照專利文獻4)等。然而，不管哪一種方法，由於標記部分是單色的，易見度和設計圖案都受到了相當的限制。專利文獻l:特開平5-92657號公報專利文獻2:特開平6-297828號公報專利文獻3:特開平8-127175號公報專利文獻4:特開平7-165979號公報
發明內容本發明是鑑於上述事實而完成的。即，本發明以為了在呈現黑色或者暗色系的基色的成形品的表面，形成含有來源於著色劑的有彩色的大於或等於2種不同色調的標記，進而為了形成來源於著色劑的有彩色及白色系的顏色的鮮明的標記，提供在成形品中含有的多色顯色雷射標記用有彩色著色劑，另外提供能夠形成上述標記的多色顯色雷射標記用組合物及含有該組合物的成形品，帶多色標記的成形品及雷射標i己方法為目的。本發明人等為了達到上述目的，對關於著色劑的熱的性質和黑色物質及照射的雷射能量與顯色性的關係等進行了研究，結果發現，通過對下述構成的多色顯色雷射標記用聚合物組合物照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，被鮮明地標記成大於或等於2種不同的色調，從而完成了本發明。即，本發明的要旨如下。1.多色顯色雷射標記用有彩色著色劑，是在含有有彩色著色劑、由於接受雷射的光而其自身消滅或者發生變色的黑色物質和聚合物的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，用於標記成大於或等於2種不同色調的有彩色著色劑，其特徵在於，上述有彩色著色劑利用差示熱分析，在高於或等於360"C低於或等於590。C的範圍具有發熱峰。2.上述1中記載的多色顯色雷射標記用有彩色著色劑，其中，上述有彩色著色劑含有從酞菁骨架、二酮基吡咯並吡咯骨架、二噁嗪骨架、會吖啶酮骨架、喹啉並酞酮(quinophthalone)骨架、茈骨架和金屬絡合物骨架中選擇的至少一種骨架。3.多色顯色雷射標記用組合物，是通過照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，標記成大於或等於2種不同色調的多色顯色雷射標記用組合物，其特徵在於，含有有彩色著色劑、由於接受雷射而其自身消滅或者發生變色的黑色物質和聚合物，在上述聚合物為100質量份時，上述有彩色著色劑的含量是0.001~3質量份，在上述聚合物為100質量份時，上述黑色物質的含量是O.01~2質量份。4.上述3中記載的多色顯色雷射標記用組合物，其中，上述有彩色著色劑，利用差示熱分析，在高於或等於360C低於或等於590C的範圍具有發熱峰。5.上述4中記載的多色顯色雷射標記用組合物，其中，上述有彩色著色劑含有由從酞菁骨架、二酮基吡咯並吡咯骨架、二噁嗪骨架、奮吖啶酮骨架、喹啉並酞酮骨架、^骨架和金屬絡合物骨架中選擇的至少一種骨架。6.上述3中記載的多色顯色雷射標記用組合物，其中，上述聚合物包括由在橡膠質聚合物存在下使含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯類單體進行聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂、或者由該橡膠強化共聚樹脂和乙烯類單體的(共)聚合物的混合物構成的橡膠強化熱塑性樹脂。7.上述3中記栽的多色顯色雷射標記用組合物，其中，上述聚合物含有熱塑性聚合物和熱固性聚合物，以上述熱塑性聚合物的含量作為100質量份時，該熱固性聚合物的含量是0.01~20質量份。8.上述3中記栽的多色顯色雷射標記用組合物，其中，上述黑色物質是從碳黑、鈦黑和黑色氧化鐵中選擇的至少一種。9.上述3中記載的多色顯色雷射標記用組合物，該組合物還含有從阻燃劑、抗靜電劑、抗菌劑、填充材料和金屬顏料中選擇的至少一種的功能性賦予劑，以上述聚合物作為IOO質量份時，阻燃劑的含量是1~30質量份，抗靜電劑的含量是O.5~10質量份，抗菌劑的含量是0.01~10質量份，填充材料的含量是1~30質量份，金屬顏料的含量是0.1~10質量份。10.成形品，其特徵在於，含有根據上述3的多色顯色雷射標記用組合物。11.成形品，其特徵在於，含有根據上述6的多色顯色雷射標記用組合物。12.成形品，其特徵在於，含有根據上述7的多色顯色雷射標記用7組合物。13.成形品，其特徵在於，含有根據上述9的多色顯色雷射標記用組合物。14.雷射標記方法，其特徵在於，在根據上述10的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，標記成大於或等於2種不同色調。15.上述14中記載的雷射標記方法，其中，低能量的雷射的波長和高能量的雷射的波長之差是大於或等於100nm。16.上述15中記載的雷射標記方法，其中，低能量的雷射的波長是1064nm，高能量的雷射的波長是532nm。17.帶多色標記的成形品，其特徵在於，在根據上述10的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，標記成大於或等於2種不同的色調。18.上述17中記載的帶多色標記的成形品，其中，該成形品被雷射標記成含有白色和有彩色的多色。19.上述18中記載的帶多色標記的成形品，其中，標記部分的至少1處發泡。按照本發明，通過在含有有彩色著色劑、特定的黑色物質和聚合物的成形品(組合物)上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，就能夠簡便而且高速地、鮮明地形成多彩的色調標記。因此，能夠在個人用計算機、遊戲機、臺式電子計算機等的鍵盤，汽車、家電製品、電話等的按鍵、外殼等塑料製品等上標記所希望的文字、記號、圖案等，期待向各種顯示用途的擴展。特別是，如果使用本發明的雷射標記方法，在呈現黑色或者暗色的基色的成形品的表面，形成顯色成白色或者接近白色的標記也是可能的，因而能夠形成非常容易識別、解讀的顯示。另外，由雷射標記得到的顯示與用印刷等其他的技法得到的顯示相比，不易發生標記部的變形、磨損等，在能夠長時間維持高的目視性等的耐久性方面格外地優良。圖1是表示本發明的雷射標記方法的說明圖。圖2是表示本發明的帶多色標記的成形品的一例的概略斷面圖。圖3是表示本發明的帶多色標記成形品的另一例的概略斷面圖。圖4是表示Lab色系的色立體的圖。圖5是表示實施例的[I-1]中的(1)P型銅酞菁顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖6是表示實施例的[I-1]中的(2)鋁酞胥顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖7是表示實施例的[I-1]中的(3)溶劑可溶型銅酞等染料的差示熱分析結果的曲線圖。圖8是表示實施例的[I-1]中的(4)二酮基吡咯並吡咯系顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖9是表示實施例的[I-1]中的(5)二噁漆系顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖10是表示實施例的[1-1]中的(6)喹吖啶酮系顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖11是表示實施例的[I-1]中的(7)喹啉並酞酮系顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖l2是表示實施例的[I-1]中的(8)茈系顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖13是表示實施例的[I-1]中的(9)金屬絡合物系顏料的差示熱分析結果的曲線圖。圖14是表示實施例的[I-1]中的(10)蒽醌系染料的差示熱分析結果的曲線圖。圖l5是表示實施例的[I-l]中的(ll)紫環酮(perinone)系染料的差示熱分析結果的曲線圖。圖16是表示實施例的[I-1]中的(13)茈黑的差示熱分析結果的曲線圖。圖17表示實施例B-1中的白色標記部的斷面的圖像。圖18表示實施例B-1中的有彩色標記部的斷面的圖像。符號說明1;成形品2，2a及2b;帶多色標記的成形品3a;有彩色標記的部分3b;白色標記的部分4;保護層具體實施例方式以下，詳細地說明本發明的實施方式，但本發明不受以下的實施方式的限制，在其要旨的範圍內，可以進行種種改變而實施。在有關本發明的多色顯色標記中使用的有彩色著色劑(以下，也簡稱為"本發明的有彩色著色劑")是通過在包含含有有彩色著色劑、特定的黑色物質及聚合物的多色顯色雷射標記用組合物(以下，也簡稱為"本發明的組合物")的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，在成形品表面以大於或等於2種的不同色調進行標記的有彩色著色劑。有關本發明的多色顯色雷射標記的顯色機理，雖然還不清楚，但推斷大概是基於像以下這樣的現象的機理。再者，有關本發明的多色顯色雷射標記的顯色機理，也不限於下述的才幾理。在含有本發明的組合物的成形品上如果照射雷射，根據雷射的能量產生黑色物質的消滅、變色等、有彩色著色劑的分解、飛散等。這裡，已發生黑色物質的消滅(氣化等)、變色等的部分與相對地不發生這些的部分相比，強烈地出現黑色物質以外的物質的色。再有，已發生有彩色著色劑的分解、飛散的部分與不發生這些的部分相比，形成來源於有彩色著色劑的色的濃度相對地降低的色或者白色。這樣的色變化的發生程度，隨照射的雷射的能量不同而不同，因此認為，通過照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，可標記成大於或等於2種的不同的色調。另外，本發明的有彩色著色劑，通常使用高於使黑色物質氣化、變色等的能量的能量就發生分解、飛散等，因而例如10在呈現黑色或者暗色系的基色的成形品上照射低能量的雷射，則其照射部位就發色成有彩色著色劑的影響強烈地出現的色(以下，也簡稱為"來源於有彩色著色劑的色")，如果照射高能量雷射，可分別得到其照射部位發色成來源於有彩色著色劑的色的濃度降低的色、或者白色的各種標記。認為像以上那樣進行，能夠標記成是雷射未照射部位的色(成形品的基色)的黑色或者暗色系的色以外的、大於或等於2種不同的色調。1.多色顯色雷射標記用有彩色著色劑本發明的有彩色著色劑如果不妨礙本發明的多色顯色雷射標記的優良性能，就沒有特別的限制，該著色劑，利用差示熱分析，在高於或等於360。C低於或等於590TC的範圍具有發熱峰。該發熱峰的範圍的下限溫度更優選是380X:，特別優選是400C，發熱峰的上限溫度更優選585°C。發熱峰的溫度如果過低，在照射低能量的雷射的場合，來源於有彩色著色劑的色的標記就有變得不鮮明的傾向。另一方面，發熱峰的溫度如果過高，在照射高能量的雷射的場合，來源於有彩色著色劑的色的濃度降低的色的標記就有變得不鮮明的傾向。再者，差示熱分析的測定條件，如實施例中記載的。本發明的有彩色著色劑，發熱峰的溫度如果在上述範圍，也可以組合使用大於或等於2種的有彩色著色劑。本發明的有彩色著色劑的色如果是黑色和白色以外，就不特別限制在紅色系、黃色系、藍色系、紫色系、綠色系等。另外，可以是顏料，也可以是染料。以下表示利用差示熱分析測定的發熱峰的溫度在上述範圍的有彩色著色劑的例子。在括弧內，表示各著色劑的色的一例。是具有酞斧骨架的顏料或者染料(藍~綠色)、具有二酮基吡咯並吡咯骨架的顏料或者染料(橙紅色)、具有二唾，秦骨架的顏料或者染料(紫色)、具有喹吖啶酮骨架的顏料或者染料(橙~紫色)、具有奮啉並酞酮骨架的顏料或者染料(黃色~紅色)、具有蒽醌骨架的顏料或者染料(黃~藍色)、具有芘骨架的顏料或者染料(紅紫色)、具有紫環酮骨架的顏料或者染料(橙~紅色)、具有金屬絡合物骨架的顏料或者染料(黃~ii紫色)、陰丹酮系顏料(藍~綠色)、三烯丙基碳銪系顏料(藍色)、單偶氮系顏料(黃~綠色)、雙偶氮系顏料(黃~綠色)、異吲哚啉酮系顏料(黃紫色)、硫靛顏料(紅紫色)、蒽吡啶酮系染料(黃色)等。其中，在組合物(成形品)含有從具有酞菁骨架、二酮基吡咯並吡咯骨架、二喊、溱骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉並酞酮骨架、蒽醌骨架、茈骨架和金屬絡合物骨架等中選擇的至少一種骨架的有彩色著色劑的情況下，在呈現黑色或者暗色系的基色的組合物(成形品)的表面能夠鮮明地形成含有來源於有彩色著色劑的色的大於或等於2種不同色調的標記，因而是優選的。尤其，更優先選擇具有從酞斧骨架、二酮基吡咯並吡咯骨架、二噁溱骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉並酞酮骨架、茈骨架和金屬絡合物骨架中選擇的至少一種骨架的有彩色著色劑，特別最優先選擇具有從酞菁骨架、二酮基吡咯並吡咯骨架、二噁溱骨架中選擇的至少一種骨架的有彩色著色劑。以下具體地示出例子。1-l.具有酞菁骨架的有彩色著色劑作為具有酞菁骨架的有彩色著色劑，可舉出以下述通式(I)表示的化合物，該化合物是顏料或者染料。formulaseeoriginaldocumentpage12(式中，M是配位金屬原子或者2個氫原子，R^R"各自獨立地是任意的官能團。)在上述通式(I)中，M優選是銅(Cu)、鋁(Al)、鋅(Zn)、錫(Sn)或者2個氬原子，更優選是銅(Cu)、鋁(Al)或者鋅(Zn),特別優選是銅(Cu)或者鋁(Al)。再者，M是金屬的情況下，也可以具有閨原子、0H等配位基。另外，在上述通式(I)中，優先選擇R^R"是無取代的氫原子；氟、氯、溴、碘等滷原子；磺醯胺基(-S02NHR)、-S03—.冊3R+等取代基(但R是碳原子數1~20的烷基)，R^R"中的數個相鄰的R相連接而形成的芳香環的基也優先選擇，特別優先選擇無取代的氫原子或者磺醯胺基。作為具有酞胥骨架的有彩色著色劑，將優選的結構列舉在以下的(1)~(6)中。其中，特別優先選擇(1)、(3)和(4)。(1)上述通式(I)中的M是Cu，而且R^R"是無取代的氬原子的銅酞斧顏料(下述式(II))。(II)上述銅酞菁顏料的結晶可以是a型，也可以是P型。p型銅酞蕢顏料的平均次級粒徑一般是超過20|_im、小於或等於30nm,但在本發明中，其上限優選是20^n，更優選是lQnm，下限是l^im。再者，平均次級粒徑可以使用雷射散射法粒徑分布測定裝置等測定。(2)上述通式(I)中的M是Cu，R^R"各自獨立地是無取代的氫原子或者滷原子的含滷銅酞菁顏料。再者，卣原子優選是氯原子、溴原子。(3)上述通式(I)中的M是Cu,R1~R16中的4~8個，優選是4個是上述磺醯胺基或者-S03—.NH3R+，優先選擇是磺醯胺基的溶劑可溶型銅酞華染料。在下述通式(III)中示出特別優先選擇的溶劑可溶型酞膂染料的結構。+—oR-NH、一NH、(III)—NH(式中，各R各自獨立地是碳原子數120的烷基。)在上述通式(III)中，特別優先選擇各R各自獨立地是碳原子數4~8的烷基。(4)在上述通式(I)中，M是A1，而且R^R"是無取代的氫原子的鋁酞菁顏料。Al優先選擇具有-OH或者-Cl作為配位基，更優先選擇具有-OH作為配位基。在下述式(IV)中示出特別優先選擇的鋁酞寄顏料的構造。14(5)在上述通式(I)中的M是Sn，而且R^R"各自獨立地是無取代的氫原子或者卣原子的錫酞胥顏料。(6)在上述通式(I)中的M是Zn,而且R1~R"各自獨立地是無取代的氫原子或者囟原子的鋅酞胥顏料。在下述通式(V)中示出該鋅酞膂顏料的結構。R6(v)(式中，R^R"各自獨立地是無取代的氫原子或者卣原子。)作為鋅酞菁顏料，特別優先選擇上述通式(V)中的R^R"都是氫原子的鋅酞斧顏料。1-2.具有二酮基吡咯並吡咯骨架的有彩色著色劑作為具有二酮基吡咯並吡咯骨架的有彩色著色劑，可舉出以下述15通式(VI)表示的化合物，該化合物通常是顏料,(VI)(式中，Ar和Ar'是各自獨立地可以具有取代基的芳香族環。)構成Ar和Ar'的芳香族環，如果是具有芳香族性的，就沒有特別的限制，通常是由5或者6員環的單環或者2~6縮合環構成的芳香環，也可以含有0、S、N等雜原子。具體的可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、藥環、吡啶環、噻吩環、吡咯環、呋喃環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、咪唑環、全啉環、異會啉環、吵唑環、瘞唑環、二苯並噻吩環等，這些之中，優先選擇6員環，更優先選擇6員環的單環，特別優先選擇苯環。上述芳香族環優選具有取代基，作為優選的取代基，可舉出卣原子、碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、氨基、-NHC0R'、-C0R'和-C00R'(但R'是碳原子數1~12的烷基或者碳原子數小於或等於12的(雜)芳基)，其中，滷原子、特別氯原子是優先選擇的。1-3.具有二噁嗪骨架的有彩色著色劑作為具有二噁嗪骨架的有彩色著色劑，可舉出含有以下述通式(VII)表示的骨架的化合物，該化合物通常是顏料。(VII)含有該骨架的著色劑，可以是具有取代基的化合物，也可以是不具有取代基的化合物，但優選是具有取代基的化合物。具有取代基的化合物的結構，例如以下述通式(VIII)表示。16[式中，R"R"各自獨立地是滷原子、-NHCOR'(但R'是碳原子數1~12的烷基或者碳原子數小於或等於12的(雜)芳基)、碳原子數1~12的烷基或者碳原子數1~12的烷氧基。]作為具有二噁溱骨架的有彩色著色劑，在上述通式(VIII)中，特別優先選擇具有取代基R"和R18。R"和IT優先選擇卣原子或者-NHC0R、更優先選擇-NHC0R'。另外，R"~R22優先選擇閨原子、-NHC0R'、碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基等，更優先選擇碳原子數1~12的烷基或者-NHCOR'。1-4.具有喹吖啶酮骨架的有彩色著色劑作為具有喹吖啶酮骨架的有彩色著色劑，可舉出含有以下述通式(IX)表示的骨架的化合物，該化合物通常是顏料。OHH含有該骨架的著色劑，可以是具有取代基的化合物，也可以是不具有取代基的化合物，但具有取代基的化合物的結構，例如以下述通式(X)表示。〇H(X)H〇17在上述通式(X)中，優先選擇取代基結合在R"R"的位置。作為優選的取代基，可舉出卣原子或者碳原子數1~12的烷基。1-5.具有喹啉並酞酮骨架的有彩色著色劑作為具有喹啉並酞酮骨架的有彩色著色劑，可舉出含有以下述通式(XI)表示的骨架的化合物，該化合物是顏料或染料。含有該骨架的著色劑，可以是具有取代基的化合物，也可以是不具有取代基的化合物，但具有取代基的化合物的結構，例如以下述通式(XII)表示。(xn)在上述通式(XII)中，在R"R"是含有環結構的基的情況下，作為該基可舉出以下述通式(XIII)表示的取代基。(式中，X^X4各自獨立地是無取代的氫原子或者卣原子。)上述通式(XII)中的R"是以上述通式(XIII)表示的取代基時的著色劑的結構，在下述作為通式(XIV)表示。(式中，R"R"和上述相同，X、X8各自獨立地是無取代的氬原子或者卣原子。)作為以上述通式(XIV)表示的具有喹啉並酞酮骨架的有彩色著色劑，優先選擇1128~113°是無取代的氫原子、卣原子、碳原子數1~12的烷基或者碳原子數1~12的烷氧基，R"和R32是無取代的氫原子，而且R"~R"是囟原子的化合物。更優先選擇的著色劑是R"和R"是無取代的氫原子或者卣原子、rR"是無取代的氫原子、R"R"是滷原子、而且XSX8是囟原子的化合物。該著色劑通常是顏料。特別優先選擇的著色劑是R"和R"是無取代的氫原子、R3。R"是無取代的氫原子、R"R"是滷原子(X9~X12)、而且X5X8是滷原子的化合物(參照下述通式(XV)。(xv)(式中，X^X"各自獨立地是滷原子。)再者，在上述通式(XII)中，R"和R"是無取代的氫原子，R"和R"是卣原子、碳原子數1~12的烷基或者碳原子數1~12的烷氧基的化合物(參照下述通式(XVI))通常是染料。(xvi)1-6.具有蒽醌骨架的有彩色著色劑作為具有蒽醌骨架的有彩色著色劑，可舉出含有由下述通式(XVII)表示的骨架的化合物。該著色劑可以是只含有1個下述骨架的化合物，也可以是含有大於或等於2個下述骨架的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage21(xvn)作為具有蒽醌骨架的有彩色著色劑，優先選擇以下述通式(XVIII)表示的化合物、含有數個上述骨架的化合物、以及具有氨基的化合物，特別優先選擇具有2個蒽醌骨架和2個氨基的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage21(XVIII)以上述通式(XVIII)表示的化合物通常是黃藍色的染料。另外，作為具有2個蒽醌骨架和2個氨基的化合物，可舉出以下述通式(XIX)和結構式(XX)表示的化合物。這些化合物通常是藍色的顏料。(XIX)(式中，R"和R"各自獨立地是無取代的氫原子、碳原子數1~12的烷基、碳原子數512的芳基、碳原子數1~12的雜芳基、碳原子數2~13的烷羰基、碳原子數6~13的芳羰基或者碳原子數2~13的雜芳羰基。)(xx)再者，以結構式(XX)表示的化合物，結合在芳香族環上的氫原子也可以被卣原子等取代。1-7.具有芘骨架的有彩色著色劑作為具有茈骨架的有彩色著色劑，例如可舉出以下述通式(XXI)表示的化合物，該化合物通常是顏料。(xxi)[式中，R"和R"各自獨立地是氫原子、碳原子數112的烷基、碳原子數5~12的芳基、碳原子數1~12的雜芳基、-COR'或者-C00R'(但R'是碳原子數1~12的烷基、碳原子數小於或等於12的(雜)芳基)。]作為以上述通式(XXI)表示的、具有茈骨架的有彩色著色劑，優先選擇R"和R"是碳原子數1~12的烷基的著色劑，更優先選擇碳原子數1~3的烷基的著色劑。1-8.具有金屬絡合物骨架的有彩色著色劑作為具有金屬絡合物骨架的有彩色著色劑，例如可舉出金屬離子配位在有機色素骨架上的化合物等。作為該有機色素骨架，有具有偶氮基的有機色素骨架、具有偶氮次曱基的有機色素骨架等，在偶氮基或者偶氮次甲基的鄰位或者迫位可以具有羥基、氨基、亞胺基等。作為金屬離子，可舉出銅、鎳、鈷、鋅等的離子。2.黑色物質有關本發明的黑色物質，如果是由於接受雷射而消滅或者變色的黑色物質，就沒有特別的限制。即，通過雷射的能量其自身發生消滅、變色等，本發明的組合物和含有該組合物的成形品中的接受雷射的部分的色，只要成為強烈地出現該黑色物質以外成分色的影響的色就行。再者，該黑色物質的"消滅"意味著發生氣化、揮發或者分解，黑色物質不存在，"變色"意味著物質的至少一部分或者全部，由於分解等而成為和接受光前不同的色(最好是白色)(例如黑色^淺藍色或者白色)。另外，黑色物質的"黑色"是包括黑色的暗色系的色，例如包括紅色-黑色系(茶色-黑色系)、綠色-黑色系、藍色-黑色系、紫色-黑色系、灰色-黑色系等黑系的色。作為上述黑色物質，例如優先選擇在僅由IOO質量份聚曱基丙烯酸曱酯和0.1質量份黑色物質構成的黑色試樣片上照射輸出31A、頻率5.5kHz、波長1064nm的雷射時，照射部變成白色或者黑色以外的色的黑色物質。上述黑色物質，可以是無機物，也可以是有機物，可以是顏料，23也可以是染料，再有，如果不損害本發明的優良效果，也可以含有不包括上述物質的化合物或礦物等。上述黑色物質可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為上述黑色物質，可舉出碳黑、鈦黑、黑色氧化鐵等無機顏料，石墨，活性炭等。這些之中，優先選擇像碳黑、鈦黑和黑色氧化鐵那樣，容易發生由照射後述的雷射而引起發泡的物質是主成分，特別優先選擇以碳黑為主成分的黑色物質。作為碳黑，可舉出乙炔碳黑、槽法碳黑、爐黑等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。碳黑的平均粒徑的下限，優選是0.lnm，更優選是lnm，特別優選是5nm,最優選是10nm，上限優選是1000nm，更優選是500認，特別優選是100nm，最優選是80nm。另外，碳黑的氮氣吸附比表面積的下限，優選是lm7g，更優選是5m7g，特別優選是10m7g，最優選是20mVg，上限優選是10000m7g，更優選是5000mVg，特別優選是2000m7g,最優選是1500m7g。已經知道，在本發明的組合物(成形品)含有碳黑時，一旦被雷射照射，就吸收雷射而發生氣化。如果碳黑髮生氣化而消失，雷射照射部位的色，來源於碳黑的色(黑色或者暗色)的影響變小或者消失，來源於本發明的組合物(成形品)中包含的碳黑以外的成分(混合物)的色的影響變強，即，顯色成來源於有彩色著色劑的色。鈦黑一般是使二氧化鈦還原而得到的。鈦黑的平均粒徑的下限，優選是0.Qlnm，更優選是0.Q5(im，特別優選是0.l^rn,上限優選是2nm，更優選是1.5pm，特別優選是1.Ojim，最優選是0.8|am。已經知道，上述鈦黑上一經雷射照射，就變成白色的二氧化鈦。因此，在本發明的組合物(成形品)含有鈦黑時，與在含有碳黑的組合物(成形品)上照射雷射的情況相同，雷射照射部位的色，黑色的濃度變小或者消失，顯色成來源於有彩色著色劑的色。另外，黑色氧化鐵一般是以Fe^或者FeO.Fe203表示的鐵的氧化物。黑色氧化鐵的平均粒徑的下限優選是O.Olpm，更優選是0.05jam，特別優選是O.lnm，最優選是O.3pm,上限優選是2nm，更優選是1.5pm，特別優選是l.Onm,最優選是O.8|^ii。24已經知道，上述黑色氧化鐵，一經雷射照射，紅色就變成顯眼的白色。因此，本發明的組合物(成形品)含有黑色氧化鐵時，與在含有碳黑或鈦黑的組合物(成形品)上照射雷射時相同，雷射照射部位的色，黑色的濃度變小或者消失，顯色成來源於有彩色著色劑的色。3.聚合物有關本發明的聚合物(以下也稱為"雷射標記用聚合物")，如果不是妨礙由雷射的照射產生的多色顯色，就不特別的限制。因此，優先選擇含有熱塑性、熱固性、光(除可見光-紫外線以外，也包括電子束等)固化性、室溫固化性等聚合物。這些聚合物可以是樹脂、彈性體、聚合物合金、橡膠等的任一種。另外，可以使用上述中的1種，也可以包含與不屬於這些的其他聚合物並用的大於或等於2種組合使用。再者，上述"固化性"的聚合物，規定為包括在固化後成為聚合物的低聚物等。另外，上述固化性的聚合物等的固化的時期不特別的限制，可以規定為當使用本發明的組合物製成成形品之際，在該成形品上照射雷射之際等。再者，上述固化性聚合物等在和本發明的有彩色著色劑、黑色物質等混煉的時刻、形成本發明的組合物的時刻以及製成成形品的時刻可以不固化。在此場合，作為未固化的聚合物、低聚物等，包括在上述雷射標記用聚合物中。作為熱塑性樹脂，可舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、ABS樹脂等苯乙烯系樹脂；橡膠強化熱塑性樹脂；聚乙烯、聚丙烯、離子鍵聚合物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、環狀烯烴共聚物、氯化聚乙烯等烯烴系樹脂；聚氯乙烯、乙烯-聚氯乙烯共聚物、聚偏氯乙烯等氯乙烯系樹脂；用大於或等於1種的聚甲基丙烯酸甲酯(P畫A)等(曱基)丙烯酸酯的(共)聚合物等丙烯酸系樹脂；聚醯胺6、聚醯胺6，6、聚醯胺6，12等聚醯胺系樹脂(PA);聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二曱酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；聚縮醛樹脂(P0M);聚碳酸酯樹脂(PC);25聚芳酯樹脂(polyallylateresin);聚苯醚；聚苯硫醚；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂；液晶聚合物；聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺等醯亞胺樹脂；聚醚酮、聚醚醚酮等酮系樹脂；聚碸、聚醚碸等碸系樹脂；聚氨酯系樹脂；聚乙酸乙烯酯；聚環氧乙烷；聚乙烯醇；聚乙烯醚；聚乙烯醇縮丁醛；苯氧基樹脂；光敏性樹脂；生物降解性塑料等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外這些之中，優先選擇橡膠強化熱塑性樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂(PA)、聚縮醛樹脂(POM)和聚氨酯系樹脂。再者，上述"橡膠強化熱塑性樹脂，，是在橡膠質聚合物存在下使乙烯類單體聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂，或者該橡膠強化共聚樹脂和乙烯類單體的(共)聚合物的混合物構成的樹脂等。作為熱塑性彈性體，可舉出烯烴系彈性體；二烯系彈性體；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系彈性體；聚酯系彈性體；聚氨酯系彈性體；氯乙烯系彈性體；聚醯胺系彈性體；氟橡膠系彈性體等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為聚合物合金，可舉出PA/橡膠強化熱塑性樹脂、PC/橡膠強化熱塑性樹脂、PBT/橡膠強化熱塑性樹脂、PC/PMMA等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為橡膠，可舉出天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、氯化聚乙烯、矽橡膠、環氧氯丙烷橡膠、氟橡膠、多硫化橡膠等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為熱固性、光固性、室溫固化性等固化性聚合物，可舉出丙烯酸系樹脂(包括具有環氧基的丙烯酸系聚合物)、環氧樹脂、酚醛系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯系樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、三聚氰二胺樹脂、二環戊二烯樹脂等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。再者，這些樹脂也可以是含有固26化劑等的樹脂，也可以是僅由自交聯性的聚合物構成的樹脂。這些之中，優先選擇具有環氧基的丙烯酸系聚合物。另外，在有關本發明的雷射標記用聚合物含有由於接受雷射而容易發泡的聚合物時，由於照射雷射而引起的多色顯色變得更鮮明。因此，有關本發明的雷射標記用聚合物優先選擇在對僅由該聚合物構成的試樣片照射輸出3U、頻率5.5kHz、波長1064mn的雷射時，是利用電子顯微鏡在照射部位的斷面觀察發泡狀態的聚合物。在本發明的組合物(成形品)上照射雷射，如果其照射部位成為發泡部位，由於雷射照射時的有彩色著色劑的舉動不同，雷射照射部位(發泡部位)和其周邊的未照射部位的折射率差變大，標記變得更鮮明。例如，在藉助高能量的雷射，使有彩色著色劑發生分解、飛散等而成為白色或者來源於其著色劑的色的濃度降低的色的情況下，雷射照射部位(發泡部位)和其周邊的未照射部位的折射率差大，因而形成更鮮明的標記。作為有關本發明的雷射標記用聚合物，(1)作為單體成分使用甲基丙烯酸曱酯的橡膠強化熱塑性樹脂，(2)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有大於或等於30質量％的甲基丙烯酸甲酯單體單元的共聚物等丙烯酸系樹脂，(3)聚縮醛樹脂，(4)聚醯胺系樹脂等熱塑性樹脂容易發泡，是優先選擇的。在本發明中，優選的橡膠強化熱塑性樹脂，是在橡膠質聚合物(a)的存在下，使乙烯類單體(bl)進行聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂(Al)，或者該橡膠強化共聚樹脂(Al)和乙烯類單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物等中，相對構成橡膠質聚合物(a)以外的聚合物成分的單體單位全量，橡膠強化共聚樹脂(Al)中或者混合物中的(甲基)丙烯酸酯單體單位量優選是大於或等於30質量％，更優選是大於或等於40質量％，進一步優選是大於或等於50質量％。如果是該範圍以外，往往不能容易地得到鮮明的標記。如上所述，為了形成橡膠強化共聚樹脂(Al)和乙烯類單體(b2)的(共)聚合物(A2)，優先使用(甲基)丙烯酸甲酯，因此特別優先選擇在橡膠質聚合物(a)的存在下，使含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯類單體(bl)進行聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂(Al)，或者由該橡膠強化共聚樹脂(Al)和乙烯類單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物構成的橡膠強化共聚樹脂。再者，在橡膠質聚合物(a)的存在下，如果使乙烯類單體(bl)進行聚合，通常得到乙烯類單體(bl)在橡膠質聚合物中發生接枝聚合的接枝聚合物成分和不發生接枝聚合的乙烯類單體(bl)的(共)聚合物成分的混合物等。作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸節酯等丙烯酸酯；曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸爺酯等甲基丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，這些化合物之中，特別優先選擇曱基丙烯酸甲酯。作為橡膠質聚合物(a)，可舉出聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物等聚合物；這些聚合物的氫化物；丁基橡膠；乙烯-a-烯烴共聚物；乙烯-a-烯烴-非共軛二烯共聚物；矽系橡膠；丙烯酸系橡膠等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在上述橡膠強化共聚樹脂(Al)的形成中使用的乙烯類單體(bl)，在(曱基)丙烯酸酯以外，可以包括芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、馬來醯亞胺系化合物等。另外，根據需要，也可以使用具有環氧基、羥基、羧基、氨基、噁唑啉基等官能團的乙烯系化合物。這些化合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，作為在上述(共)聚合物(A2)的形成中使用的乙烯類單體(b2)，可舉出上述(甲基)甲基丙烯酸酯；芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物；馬來醯亞胺系化合物；具有環氧基、羥基、羧基、氨基、噍唑啉基等官能團的乙烯系化合物。這些化合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。再者，關於上述乙烯類單體(bl)和上述乙烯類單體(b2)，可以以同量或者不同的量使用相同的單體，也可以使用不同種類的單體。作為芳香族乙烯化合物，可舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基-a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等氯化苯乙烯；一溴苯乙烯、二溴苯乙烯等溴化苯乙烯；一氟苯乙烯等。這些化合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，這些化合物之中，優先選擇苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯。作為氰化乙烯化合物，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。這些化合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，這些化合物之中，優先選擇丙烯腈和曱基丙烯腈。作為馬來醯亞胺系化合物，可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-曱苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、a，P-不飽和二羧酸的醯亞胺化合物等。這些化合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。再者，馬來醯亞胺系化合物單位向上述聚合物的導入，可以使馬來酸酐共聚後進行醯亞胺化等。作為具有官能團的乙烯系化合物，可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基曱基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基-對氨甲基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨乙基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基噁唑啉等。這些化合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在上述橡膠強化共聚樹脂(Al)的形成中使用的乙烯類單體(bl)或者在上述(共)聚合物(A2)的形成中使用的乙烯類單體(b2)的使用量都如下所述。(1)在使用芳香族乙烯化合物時，相對乙烯類單體全量的使用量的下限，優選是5質量％,更優選是10質量％，特別優選是20質量%，上限優選是100質量％,更優選是80質量％。(2)在使用氰化乙烯化合物時，相對乙烯類單體全量的使用量的下限，優選是1質量％，更優選是3質量％，特別優選是5質量％，上限優選是50質量％，更優選是40質量％，特別優選是35質量％。(3)在使用(甲基)丙烯酸酯時，相對乙烯類單體全量的使用量的下限，優選是1質量％，更優選是5質量％,上限優選是100質量%，更優選是95質量％，特別優選是90質量％。(4)在使用馬來醯亞胺系化合物時，相對乙烯類單體全量的使用量的下限，優選是1質量％,更優選是5質量％，上限優選是70質量%，更優選是60質量％，特別優選是55質量％。(5)在使用具有官能團的乙烯系化合物時，相對乙烯類單體全量的使用量的下限，優選是O.1質量％，更優選是O.5質量％，特別優選是1質量％，上限優選是30質量％，更優選是25質量％.乙烯類單體的使用量如果在上述範圍，可充分地發揮所使用的單體的效果，因此是優選的。上述橡膠強化共聚樹脂(Al)，在橡膠質聚合物(a)的存在下，可以通過使乙烯系單體(bl)乳化聚合、溶液聚合、塊狀聚合等的方法來製造。這些方法之中，優先選擇乳化聚合。在通過乳化聚合製造時，使用聚合引發劑、鏈移動劑(分子量調節劑)、乳化劑、水等。作為聚合引發劑，可舉出由以氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、萜烷過氧化氫等代表的有機過氧化氫類和以含糖焦磷酸處方、次硫酸30鹽處方等代表的還原劑的組合而產生的氧化還原系，或者過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化一碳酸酯等過氧化物等，這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，向反應系的添加，可以一次進行，也可以連續地進行。再者，相對上述乙烯類單體(bl)的全量，該聚合引發劑的使用量，通常是O.1~1.5質量％，優選是O.2~0.7質量％。作為鏈移動劑，可舉出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基疏醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇類；萜品油烯、a-甲基苯乙烯的二聚物等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。相對上述乙烯類單體(bl)的全量，該鏈移動劑的使用量，通常是O.05~2.0質量％。作為乳化劑，可舉出高級醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；月桂基石危酸鈉等脂肪族磺酸鹽；高級脂肪族羧酸鹽；松脂酸鹽等陰離子型表面活性劑；聚乙二醇的烷基酯型；烷基醚型等非離子型表面活性劑等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。相對上述乙烯類單體(bl)的全量，該乳化劑的使用量，通常是0.3~5.0質量％。在乳化聚合之際，在橡膠質聚合物(a)全量的存在下，可以全量一次地投入乙烯類單體(bl)，也可以分批或者連續地添加。另外，也可以在聚合的中途添加橡膠質聚合物(a)的全量或者一部分。由乳化聚合得到的膠乳，通常利用凝固劑進行凝固，使聚合物成分形成粉末狀，此後通過將其水洗、千燥進行精製。作為凝固劑使用氯化鈣、磷酸鎂、氟化鎂、氯化鈉等無機鹽；硫酸、鹽酸等無機酸；乙酸、乳酸等有機酸等。關於利用溶液聚合、塊狀聚合的製造方法，可以應用公知的方法。上述橡膠強化共聚樹脂(Al)中含有的接枝聚合物的接枝率(向橡膠質聚合物(a)接枝了的乙烯類單體(bl)的質量比例)，優選是10~200%，更優選是15~150%,特別優選是20~100%。接枝聚合物的接枝率如果過低，往往導致使用本發明的組合物得到的成形品的31外觀不良、沖擊強度的降低。另外，如果過高，加工性就劣化。這裡，所謂接枝率是設lg橡膠強化共聚樹脂(Al)中的橡膠質聚合物U)為xg、設在丙酮中溶解lg橡膠強化共聚樹脂(Al)(但在作為橡膠質聚合物(a)使用丙烯酸酯系橡膠時，使用丙烯腈)時的不溶成分為yg時，按照下式求出的值。接枝率(％)-[(y-x)/x]x100再者，通過變化製造橡膠強化共聚樹脂(Al)時的聚合引發劑、鏈移動劑、乳化劑、溶劑等的種類或量，進而變化聚合時間、聚合溫度等，就能夠容易控制接枝率(％)。上述(共)聚合物(A2)，例如可通過本體聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等得到。上述(共)聚合物(A2)的丙酮可溶成分的極限粘度[Ti](在曱基乙基酮中，在30'C測定)，從成形加工性和耐衝擊性的物理性能平衡的方面考慮，優選是0.1~1.Odl/g,更優選是0.15~0.7dl/g。再者，該極限粘度h]和上述橡膠強化共聚樹脂(Al)同樣地可以通過製造方法的調整進行控制。另外，上述橡膠強化熱塑性樹脂的丙酮可溶成分的極限粘度[ri](在曱基乙基酮中，在3ox:測定)，從成形加工性和耐衝擊性的物理性能平衡的方面考慮，優選是O.l~0.8dl/g，更優選是O.15~0.7dl/g。上述橡膠強化熱塑性樹脂可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在以下(1)~(4)中示出上迷橡膠強化熱塑性樹脂的優選方式的例子。(1)在橡膠質聚合物的存在下，使含有甲基丙烯酸甲酯的單體發生聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂。(2)上述(1)和使含有曱基丙烯酸甲酯的單體發生聚合而得到的(共)聚合物進行組合的橡膠強化熱塑性樹脂。(3)上述(1)和使含有芳香族乙烯系化合物及氰化乙烯化合物的單體發生聚合而得到的(共)聚合物進行組合的橡膠強化熱塑性樹脂。(4)在橡膠質聚合物的存在下，不使用曱基丙烯酸甲酯，使含有芳香族乙烯化合物和氰化乙烯化合物的單體發生聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂和使含有甲基丙烯酸甲酯的單體發生聚合而得到的(共)聚合物進行組合的橡膠強化熱塑性樹脂。有關本發明的雷射標記用聚合物，在以上述橡膠強化熱塑性樹脂作為主成分含有的情況下，能夠作為賦予耐衝擊性優良的成形品的組合物。有關本發明的雷射標記用聚合物，在含有上述橡膠強化熱塑性樹脂的情況下，上述聚合物中的橡膠質聚合物(a)含量的下限，優選是O.5質量％，更優選是1質量％，特別優選是3質量％，最優選是5質量％。另外，該含量的上限，優選是60質量％，更優選是40質量％，特別優選是35質量％。橡膠質聚合物(a)的含量如果過少，成形品的耐衝擊性就有劣化的傾向，如果過多，硬度、剛性就有劣化的傾向。上述橡膠強化熱塑性樹脂，可以作為上述雷射標記用聚合物單獨使用，還可以和其他的聚合物組合使用。作為其他的聚合物，可舉出聚碳酸酯、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等熱塑性樹脂；丙烯酸系樹脂(包括具有環氧基的丙烯酸系聚合物)、環氧樹脂、酚醛系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂等熱固性樹脂等。這些其他的聚合物可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，作為有關本發明的雷射標記用聚合物優先選擇的丙烯酸系樹脂是由含有(曱基)丙烯酸酯的單體形成的(共)聚合物，但作為該(甲基)丙烯酸酯，優先選擇含有上述橡膠強化熱塑性樹脂的形成中使用的(曱基)丙烯酸酯。作為其他的單體，可舉出芳香族乙烯化合物；氰化乙烯化合物；馬來醯亞胺化合物；具有環氧基、羥基、羧基、氨基、噁唑啉基等官能團的乙烯系化合物等。因此，作為上述丙烯酸系樹脂，特別優先選擇使用含有曱基丙烯酸甲酯的單體得到的樹脂，優先選擇是含有大於或等於30質量％的甲33基丙烯酸甲酯單體單位的(共)聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(P薩A)等。上述丙烯酸系樹脂利用凝膠滲透色語法(GPC)的聚苯乙烯換算的重均分子量沒有特別的限制，但優選是50000~500000,更優選是70000~400000，特別優選是80000~300000。另外，作為有關本發明的雷射標記用聚合物優先選擇的聚縮醛樹脂是以氧亞甲基(-CH20-)作為主構成單位的高分子化合物。該聚縮醛樹脂，可以是聚甲醛均聚物、含有氧亞甲基以外的其他構成單位的共聚物(包括嵌段共聚物)和三元共聚物的任一種，其分子結構，不僅是線狀，也可以是具有支鏈，交聯結構。另外，該聚縮醛樹脂，也可以具有羧基、羥基等官能團。並且，該聚縮醛樹脂可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，作為有關本發明的雷射標記用聚合物優先選擇的聚醯胺樹脂是以在主鏈上具有醯胺鍵(-CO-NH-)的高分子化合物。該聚醯胺樹脂，通常通過環結構的內醯胺或者胺基酸的聚合，或者二羧酸和二胺的縮聚來製造。因此，該聚醯胺樹脂可以作為均聚醯胺、共聚醯胺等使用。單獨作為聚合可能的單體，可舉出e-己內醯胺、氨基己酸、庚內醯胺(enantholactam)、7-氨基庚酸、ll-氨基H~—烷酸、9-氨基壬酸、哌啶酮等。另外，作為使二羧酸和二胺發生縮聚時的二羧酸，可舉出己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等。作為二胺，可舉出四亞甲基二胺、六亞曱基二胺、壬二胺、癸二胺、十一曱撐二胺、十二甲撐二胺、對苯二胺、間苯二胺等。作為上述聚醯胺樹脂，可舉出尼龍4、6、7、8、11、12、6.6、6,9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6'6、6/12、6/6T、6T/6I等。再者，聚醯胺樹脂的末端，可以用羧酸、胺等封閉。作為羧酸，可舉出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山籥酸等脂肪族一羧酸。另外，作為胺，可舉出己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕櫚胺、硬脂胺、山籥胺等脂肪族l級胺等。上述聚醯胺樹脂，可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，作為有關本發明的雷射標記用聚合物優先選擇的聚氨酯樹脂是在主鏈上具有尿烷鍵(-NH-C00-)的高分子化合物。該聚氨酯樹脂，通常通過二醇和二異氰酸酯發生反應等而得到。作為二醇，可舉出聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚酯聚碳酸酯型多元醇等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為二異氰酸酯，可舉出4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯(tolylene)二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3,3'-二氯-4，4'-二苯基曱烷二異氰酸酯、甲苯(toluylene)二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基曱烷二異氰酸酯、氫化苯二曱基二異氰酸酯等脂肪族或者脂環式二異氰酸酯。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。再者，在二醇和二異氰酸酯的反應時，可以使用鏈伸長劑。再者，如上所述，作為有關本發明的雷射標記用聚合物，可以並用熱塑性聚合物和熱固性聚合物，但在這樣的場合相對熱塑性聚合物的IOO質量份熱固性聚合物含量的下限，優選是O.Ol質量份，更優選是O.05質量份，特別優選是0，1質量份，上限優選是20質量份，更優選是10質量份，特別優選是5質量份。由於使熱固性聚合物的含量達到上述質量份，標記部不變色(包括褪色)，長時間維持鮮明的顯色，標記部的形狀容易變得更穩定。再者，在並用熱塑性聚合物和熱固性聚合物時，在本發明的組合物中，該熱固性聚合物可以是連結狀態，也可作為粒子狀等的小片物以分散狀態含有。即使在使用本發明的組合物而得到的成形品中也是同樣的。4.多色顯色雷射標記用組合物及成形品本發明的組合物以含有有彩色著色劑、由於接受雷射其自身消滅或者變色的黑色物質和聚合物，在設上述聚合物為IOO質量份時，上述有彩色著色劑的含量是0.001~3質量份，在設上述聚合物為100質量份時，上述黑色物質的含量是O.012質量份為特徵。另外，本發明的成形品以含有上述本發明的組合物為特徵。本發明的組合物，分別以規定量含有上述的有彩色著色劑、黑色物質和聚合物，通過在含有該組合物的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，就標記成大於或等於2種的不同色調。為了得到鮮明的標記，本發明的組合物要像下迷那樣具有上述各成分的組成。即，設雷射標記用聚合物的質量份是IOO質量份時，有彩色著色劑的含量是0.001~3質量份，黑色物質的含量是0.01~2質量份。上述有彩色著色劑含量的下限，優選是O.002質量份，特別優選是0.005質量份，上限優選是1質量份，特別優選是0.8質量份。上述有彩色著色劑的含量如果過多，就變得不易得到白色標記等，通過高能量的雷射的照射，高能量的雷射照射部分和低能量的雷射照射部分的識別容易變得困難。另一方面，如果過少，來源於有彩色著色劑的色的標記就變得難以得到等，低能量的雷射照射和未照射部分的識別容易變得困難。另外，上述黑色物質含量的下限，優選是O.03質量份，特別優選是0.05質量份，上限優選是1質量份，特別優選是Q.8質量份。上述黑色物質的含量如果過多，雷射照射部分就過於黑，由雷射照射產生的標記的識別容易變得困難。再者，作為上述雷射標記用聚合物，在僅使用固化性聚合物時，為了"固化後的聚合物成為IOO質量份"，進行原料成分的調製。本發明的組合物和使用該組合物得到的成形品的基色，由於有彩色著色劑、黑色物質等分散在上述雷射標記用聚合物中，因而呈現黑色或者暗色系的色。在本發明中，由於還含有白色物質等白色系物質，能夠使調節該基色的亮度和在雷射標記時發色的色的白色度提高。在後者的情況下，例如能夠使通過雷射照射而發色的白色或者來源於本發明的有彩色著色劑的色濃度降低的色的白色度提高。作為上述白色系物質，如果不是使有關本發明的多色顯色雷射標36記的識別非常困難等、大幅度地妨礙本發明的優良性能，就不特別地限制，例如可舉出二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。上迷白色系物質的平均粒徑不特別地限制，通常是0.1~3.(Vni,優選是Q.1~2.Gjim,更優選是Q.1~1.Opm。在使用上述白色系物質的情況下，在設上述雷射標記用聚合物為100質量份時，其含量優選是0.001~1質量份，更優選是0.001~0.5質量份，更優選是0.001~0.1質量份。含量如果過多，往往得不到對比度良好的標記，另一方面，如果過少，成形後的基色的自由度往往被限制。本發明的組合物，根據目的或用途，還可以含有阻燃劑、抗靜電劑、抗菌劑、填充材料、裝飾劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗老化劑、耐候劑、潤滑劑、增塑劑、親水性賦予劑、淡色繫著色劑等添加劑。特別，作為阻燃劑、抗靜電劑、抗菌劑、填充材料和作為裝飾劑的金屬顏料的功能性賦予劑在各自規定量地含有大於或等於1種的上述功能性賦予劑時，不僅得到鮮明發色的標記，而且能夠得到高水平發揮、維持所要求的機能的成形品。作為阻燃劑，可使用有機系阻燃劑、無機系阻燃劑、反應系阻燃劑等。作為有機系阻燃劑，可舉出溴化雙酚系環氧樹脂、溴化雙酚系苯氧基樹脂、溴化雙酚系聚碳酸酯樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化交聯聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚氰脲酸酯樹脂、溴化聚苯醚、十溴二苯醚、四溴雙酚A及其低聚物、溴化烷基三嗪化合物等卣素系阻燃劑；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸甲苯'聯苯酯、二曱苯磷酸苯酯、磷酸二曱基乙酯、磷酸曱基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羥苯基二苯酯等磷酸酯以及用各種取代基使這些磷酸酯改性的化合物、各種縮合型的磷酸酯化合物、含有磷元素和氮元素的磷腈衍生物等磷系阻燃劑；聚四氟乙烯等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為無機系阻燃劑，可舉出氫氧化鋁、氧化銻、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、胍鹽、鋯系化合物、鉬系化合物、矽系化合物、磷腈系化合物等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為反應系阻燃劑，可舉出四溴雙酚A、二溴苯酚縮水甘油醚、溴化芳香族三嗪、三溴苯酚、四溴鄰苯二曱酸酯、四氯鄰苯二曱酸酐、二溴新戊二醇、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、六氯降水片烯二酸(HET酸)、六氯降冰片烯二酸酐(HET酸酐)、溴化苯酚縮水甘油醚、二溴甲苯基縮水甘油醚等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述阻燃劑的含量，優選是130質量份，更優選是320質量份。再者，在配合上述阻燃劑的情況下，優先選擇並用阻燃助劑。作為阻燃助劑，可舉出三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉、酒石酸銻等銻化合物或硼酸鋅、曱基硼酸鋇、水合氧化鋁、氧化鋯、多磷酸銨、氧化錫等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為抗靜電劑，可舉出低分子型抗靜電劑、高分子型抗靜電劑等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，這些抗靜電劑可以是離子傳導型，也可以是電子傳導型。作為低分子型抗靜電劑，可舉出陰離子系抗靜電劑；陽離子系抗靜電劑；非離子系抗靜電劑；兩性系抗靜電劑；絡合物；烷氧基矽烷、烷氧基鈦、烷氧基鋯等金屬醇鹽及其衍生物；coatedsilica、磷酸鹽、磷酸酯等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。另外，作為高分子型抗靜電劑，可舉出在分子內具有磺酸金屬鹽的乙烯共聚物、烷基磺酸金屬鹽、烷基苯磺酸金屬鹽、甜菜鹼等。進而也可以使用聚醯胺彈性體、聚酯彈性體等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述抗靜電劑的含量，優選是Q.5~30質量份，更優選是Q.5~20質量份。作為抗菌劑，可舉出無機系抗菌劑、有機系抗菌劑、無機.有機混合抗菌劑、天然抗菌劑等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。作為無機系抗菌劑，可舉出銀系沸石、銀.鋅系沸石等沸石系抗菌劑，絡合物化銀.二氧化矽凝膠等二氧化矽凝膠系抗菌劑；玻璃系抗菌劑；磷酸鈣系抗菌劑；磷酸鋯系抗菌劑；銀矽酸鋁酸鎂等矽酸鹽系抗菌劑；含鈦抗菌劑；陶瓷系抗菌劑；晶須系抗菌劑等。另外，作為有機系抗菌劑，可舉出甲醛釋放劑、囟化芳香族化合物、玟紅炔丙基衍生物(rhodopropargyl)、硫氰酸酯化合物、異噻唑啉酮衍生物、三囟甲硫基化合物、季銨鹽、雙胍化合物、醛類、苯酚類、苯並咪唑衍生物、氧化吡啶、N-碳醯苯胺(carbanilide)、二苯醚、羧酸、有機金屬化合物等。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述抗菌劑的含量，優選是0.01~IO質量份，更優選是Q.1~5質量份。作為填充材料，可舉出玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鈣晶須等纖維，矽灰石或不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的無機系纖雉狀填充材料；有機系纖維狀填充材料；二氧化矽，石英粉末，玻璃珠，玻璃粉，矽酸鉀，矽酸鋁，高呤土、粘土、硅藻土等矽酸鹽，氧化鋁等金屬氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽，硫酸釣等硫酸鹽，由碳化矽、氮化矽、氮化硼等構成的粒子狀填充材料；滑石粉，雲母，玻璃片，金屬箔等板狀填充材料等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。再者，這些填充材料也可以作為增強材料使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述填充材料的含量，優選是13Q質量份，更優選是1~25質量份，特別優選是1~20質量份。作為裝飾劑，可以使用在形成成形品時，在其表面能夠形成金屬格調、金屬光澤等金屬模樣的裝飾劑。為了形成金屬格調的模樣，可以使用金屬顏料等。作為金屬顏料，39優先使用平均粒徑在規定的範圍內，而且具有金屬光澤的粒子。該粒子的形狀不特別的限制，可舉出球狀、大致球狀、方形(立方體、長方體、多面體)、鱗片狀、星形、棒狀等。為了金屬光澤性優良，這些之中，優先選擇多面體。上述金屬顏料的平均粒徑優選是1~500nm,更優選是230(^m。通過達到該範圍，成形品表面的模樣就容易變為鮮明。再者，在金屬顏料是球形以外的情況下，上述"平均粒徑，，意味著最大長度。作為具有金屬光澤的粒子，可舉出含有鎳、鋁、銀、銅、錫、鉻、鋅、鈷、鐵、鉬、錳、鵠、金、鈦、銻、矽、鉑、鎂等金屬的粒子、含有上述金屬的合金的粒子，再有，含有有金屬光澤的金屬化合物(氧化物、氮化物、硫化物等)的粒子、含有碳酸鈣玻璃的粒子、雲母等礦物等等。另外，利用電鍍、蒸鍍等在沒有金屬光澤的粒子狀材料的表面形成含有上述金屬、合金、金屬氧化物等的膜或者玻璃等的膜，也可以作為金屬顏料使用。這些各粒子可以單獨或者大於或等於2種組合使用。上述裝飾劑的含量，取決於目的、用途等，但在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，優選是O.1~10質量份，更優選是O.5~IO質量份，特別優選是O.5~5質量份。作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮、苯並三唑類、水楊酸酯類、金屬絡合物鹽等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述紫外線吸收劑的含量，優選是O.05~5質量份。作為抗氧化劑，可舉出受阻胺類、氫醌類、受阻酚類、含硫化合物等。這些可以單獨或者大於等於2種組合使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述抗氧化劑的含量，優選是0.1~5質量份。作為抗老化劑，可舉出萘胺系化合物、二苯胺系化合物、對苯二胺系化合物、喹啉系化合物、氫醌衍生物、一元酚系化合物、雙酚系化合物、三酚系化合物、多酴系化合物、硫代雙酚系化合物、受阻酚40系化合物、亞磷酸酯系化合物等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述抗老化劑的含量優選是Q.1~5質量份。作為耐候劑，可舉出有機磷系化合物、有機硫系化合物、含有羥基的有機化合物等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上迷耐候劑的含量優選是0.1~5質量份。作為潤滑劑，可舉出脂肪酸酯、烴樹脂、石蠟、高級脂肪酸、羥基脂肪酸、脂肪酸醯胺、亞烷基雙脂肪酸醯胺、脂肪族酮、脂肪酸低級醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪族醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、金屬皂、矽、改性矽等。這些可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在設上述雷射標記用聚合物為IOO質量份時，上述潤滑劑的含量優選是0.1~5質量份。作為淡色繫著色劑，可以使用淡紅色、淡黃色、淡藍色、淡綠色等色的著色劑。另外，也可以使用螢光增白劑等。若使用和來源於本發明的有彩色著色劑的色類似色的淡色繫著色劑，例如當照射低能量的雷射時，其照射部位，來源於本發明的有彩色著色劑色的標記變得更鮮明。在作為雷射標記用聚合物主要使用熱塑性聚合物的情況下，例如在各種擠出機、班伯裡混煉機、捏合機、滾筒等中，通過投入混煉上述的原料成分就能夠得到本發明的組合物。作為混煉方法，可以一批添加各成分，也可以以多級添加方式進行混煉。這樣得到的組合物，利用注射成形、擠出成形、中空成形、壓縮成形、薄片擠出、真空成形、發泡成形、吹氣成形等成形方法能夠將其本身，或者再和其他的聚合物混合後的混合物成形為具有規定形狀的成形品(本發明的成形品)。另外，在作為雷射標記用聚合物主要使用固化性聚合物的情況下，將上述的各原料成分，根據需要和固化劑等一起注入規定形狀的模型中，使用公知的方法，例如熱處理、光照射等就能夠得到本發明的組合物(成形品)。本發明的成形品，至少含有聚合物、有彩色著色劑和黑色物質，其基色通常是黑色或者暗色系的色。作為聚合物的構成例，可舉出(1)僅含有熱塑性聚合物的情況、(2)含有熱塑性聚合物和(熱)固性聚合物的兩者的情況、(3)含有熱塑性聚合物和固化聚合物的兩者的情況、(4)僅含有固化聚合物的情況等。上述任一種情況，利用本發明的組合物中含有的"雷射標記用聚合物"都能夠形成。本發明的成形品的形狀，根據目的、用途等，可選擇各種各樣的形狀，如果雷射照射是可能的，被標記的部分可以是平面、曲面、具有角部的凹凸面等。5.多色顯色雷射標記方法
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：本發明的雷射標記方法是通過在含有本發明的組合物的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，形成大於或等於2種的不同色調標"^己的'雷射標記方法。一般說來，雷射的"能量"依賴於雷射的照射條件。因此，除了照射雷射的種類、波長、脈衝寬度、頻率、輸出以外，通過變化照射時間、照射面積、光源至成形品的距離和角度、照射方法等，就能夠產生照射大於或等於2種的雷射時的"具有不同能量的"雷射。具體地說，不僅使用波長不同的雷射的場合，而且在使用同一波長的雷射，照射時間等照射條件不同的場合，也能夠產生不同的能量。另外，使照射條件相同，在1次照射的場合和在大於或等於2次照射的場合，對被照射物給予的能量不同，在此場合，照射時間長的後者成為"高能量"。另外，所謂有關本發明的"具有不同能量的大於或等於2種的雷射"是指對被照射物給予的損傷的程度不同的、大於或等於2種的雷射。在上述照射條件完全相同時，以1次照射被照射物和分數次照射被照射物對被照射物給予的損傷不同，該場合也包括在有關本發明的42"具有不同能量的大於或等於2種的雷射"當中。即，即使給予的總能量相同，在1次照射的一方，被照射物受到的損傷比2次照射大時，將前者看作"高能量"。在本發明的雷射標記方法中，在組合物和成形品上照射雷射的照射條件，如果不損害本發明的多色顯色雷射標記的優良性能，就不特別地限制。掃描方式、屏蔽方式等都能夠作為照射方法，可以同時照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，也可以逐次照射。另外，作為雷射的照射裝置，可以使用一般的雷射標記用裝置。該裝置通常具備雷射振蕩器、雷射調製器、操作單元、控制器等，從雷射振蕩器發生振蕩的雷射利用雷射調製器進行脈沖調製，通過照射在成形品的表面，形成標記。再者，當進行雷射標記時，可以用l臺裝置照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，也可以使用數臺裝置。作為可進行2波長的雷射標記的裝置，例如可以使用RofinBaasel公司制雷射標記系統"RSM50D型"、"RSM30D型"等。在本發明的多色顯色雷射標記中使用的雷射，可以是氣體雷射、固體雷射、半導體雷射、色素雷射、準分子雷射和自由電子雷射的任一種。作為氣體雷射，可舉出氦氖雷射、稀有氣體離子雷射、氦.鎘雷射、金屬蒸汽雷射、二氧化碳雷射等。作為固體雷射，可舉出紅寶石雷射、釹雷射、波長可變固體雷射等。半導體雷射可以是無機，也可以是有機，作為無機的半導體雷射，可舉出GaAs/GaAlAs系雷射、InGaAs系雷射、InP系雷射等。另外，也可以使用Nd:YAG、Nd:YV04、Nd:YLF等半導體雷射激發固體雷射。在上述中例示的雷射，可以單獨或者大於或等於2種組合使用。在本發明中，優選使用1002000nin範圍波長的雷射。再有，在本發明中，例如像1064nm、532nm那樣表示雷射的"波長"的數字都意味著中心波長，通常規定為包含±3%的誤差。如果使用本發明的雷射標記方法，在本發明的成形品上照射雷射時，發生黑色物質變化(消滅、變色等)的部分，強烈地出現黑色物43質以外的物質的色，發生有彩色著色劑變化(分解、飛散等)的部分，變為來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色，或者白色。在雷射的能量低的情況下，發生由黑色物質的氣化、揮發、完全分解等引起的消滅，或者由於黑色物質的至少一部分或全部殘留在那裡、由於分解等變為和原來的黑色不同的色的變色，雷射照射部分顯色成來源於有彩色著色劑的色。雷射的能量若變得更高，本發明的成形品中含有的有彩色著色劑的變化，通常以比黑色物質像上述那樣變化的能量高的能量發生，因此高能量的雷射照射部，顯色成白色或者來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色。雖然使用附圖簡單地說明了利用雷射照射的顯色方法的例子，但本發明的雷射標記方法不限於這些例子。對本發明的成形品1，在不同的位置照射具有2種不同能量的雷射(圖l的(I))。此時，可以同時進行雷射照射，也可以分別進行。低能量的雷射的照射部位被標記成來源於有彩色著色劑的色(圖1的3a)，而高能量的雷射的照射部位被標記成白色、或者被標記成來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色(圖1的3b)(圖1的(II))。以以上的要領，能夠得到被標記成2種不同色調的成形品(帶多色標記成形品)2。另外，通過在本發明的成形品1上照射低能量的雷射，形成面積廣的、來源於有彩色著色劑的色的標記部，此後，通過在該標記部的中心再照射雷射，就能夠將該照射部位標記成白色、或者來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色(參照圖2)。即，圖2表示在由照射低能量的雷射形成的、來源於有彩色著色劑的色的標記部3a的內部，再標記成具有照射雷射而形成的白色、或者來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色的標記部3b的、2種不同色調的成形品(帶多色標記成形品)2a。若使用該方法，就能夠實現來源於有彩色著色劑的色的標記部3a和白色、或者來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色的標記部3b相鄰的雷射標記。再有，該第2次照射的雷射的能量可以和第1次相同，也可以不同，沒有特別的限制。在使用本發明的雷射標記方法得到2色的鮮明的標記時，通常，低能量雷射顯著地引起來源於黑色物質的色的消失，藉此，來源於有彩色著色劑的色易於成為鮮明。另外，高能量的雷射恰好使來源於有彩色著色劑的色濃度顯著地降低。在使用本發明雷射標記方法得到大於或等於3種的鮮明的標記時，可以對僅含有1種有彩色著色劑的成形品進行，也可以對含有大於或等於2種有彩色著色劑的成形品進行，但在容易形成更鮮明的標記這點上，優先選擇後者。在僅含有1種有彩色著色劑的成形品進行多色顯色時，如上所述，可舉出利用依賴照射的雷射能量，能夠使標記的色變化，通過照射具有不同能量的大於或等於3種的雷射，而得到大於或等於3色的標記的方法等。具體地可舉出，照射黑色物質的變化程度不同的2種能量和來源於有彩色著色劑的色濃度降低的能量的合計3種的雷射的方法；照射黑色物質發生變化的能量和有彩色著色劑的變化程度不同的2種的能量的合計3種的雷射的方法等。如果說明使用紅色著色劑的一例的話，通過低能量的雷射照射，使黑色物質的一部分消滅或者變色，來源於黑色物質的色變淺而成為"暗紅色"，通過照射比低能量的雷射能量高的高能量的雷射而成為"紅色"，通過照射更高能量的雷射而成為"白色"或者"淺紅色"等是可能的。即，關於紅色，能夠形成濃淡。另夕卜，對於含有2種有彩色著色劑的成形品顯色成3色的情況下，如果舉出使用紅色著色劑和藍色著色劑的一例來說明的話，通過低能量的雷射照射，使黑色物質消滅或者變色，來源於黑色物質的色變淺而成為"是紅色和藍色的混合色的紫色"，通過照射比低能量的雷射能量高的高能量的雷射，來源於紅色著色劑的色濃度降低，而成為"藍色"，通過照射更高能量的雷射，來源於藍色著色劑的色濃度也降低，而成為"白色"或者"淺藍色"等是可能的。如上所述，通過適宜地選擇雷射的照射條件和有彩色著色劑等，能夠得到所要求色的雷射標記。得到具有不同能量的雷射的簡便方法，是使用不同波長的雷射。例如，在通過僅波長不同的雷射照射，鮮明地進行有關本發明的多色顯色雷射標記時，各雷射的波長差，優選是大於或等於100nm，更優選是大於或等於200nm,特別優選是大於或等於500rnn。再者，上限通常是1500nm。作為本發明的有彩色著色劑，在使用在高於或等於360C低於或等於590匸的溫度範圍內具有差示熱分析的發熱峰的有彩色著色劑的場合，為了通過僅波長不同的2種雷射照射，鮮明地形成來源於有彩色著色劑的色的標記和白色或者來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色的標記，優先使用波長1064nm的雷射和波長532nm的雷射。即，適合於通過波長1064nm的雷射照射，在來源於有彩色著色劑的色上形成已顯色的鮮明的標記，以及通過波長532nm的雷射照射，在白色或者來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色上形成已顯色的鮮明的標記。利用本發明的雷射標記方法得到的"來源於有彩色著色劑的色"是指，主要通過雷射照射，黑色物質發生消滅、變色等的結果，所得到的色。具體地說包括，由於黑色物質的消滅、變色等，黑色物質色的影響變小而出現的(a)本發明的有彩色著色劑本身的色(以下也簡稱為"有彩色著色劑的色")、(b)在有彩色著色劑的色中帶有黑色(有彩色著色劑的色+黑色物質的色，或者有彩色著色劑的色+黑色物質發生變色的色)、(c)有彩色著色劑的色發生變色而色調產生變化的色、(d)在上述的色(c)中帶有黑色，等等。另外，由本發明的雷射標記方法得到的"來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色"是指，上述的"來源於有彩色著色劑的色"的濃度降低的色。該色主要是由於雷射照射有彩色著色劑發生變化的結果而得到的色，具體地說，除了由於有彩色著色劑的分解、飛散等有彩色著色劑色的影響變小而出現的色以外，也包括本發明的有彩色著色劑發生變色，色調發生變化的色等。在本發明中，"來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色"，越是近似白色的色，越容易和上述"來源於有彩色著色劑的色，，區別，因而是優選的。由本發明的雷射標記方法得到的上述"白色"，通常以本發明的成形品中含有的聚合物本身的色為主，不限於純白，也包含混合其他的色的白色系的色。再有，除了該色以外，在成形品中鈦黑作為黑色物質含有的情況下，是來源於由於雷射的照射而變成二氧化鈦後的二氧化鈦的色，或者來源於該二氧化鈦的色和上述聚合物的色的混合色，再有來源於根據需要而配合的白色系物質等的色，或者來源於白色系物質等的色和上述聚合物的色的混合色等。在本發明的成形品含有通過接受雷射而容易發泡的聚合物的情況下，高能量的雷射照射部位中的顯色，白色度變得更高。再者，上述"白色"的白色度可以按照JISK7105等進行評價。該白色度意味著色的白的程度，通過在對象物上照射某一定量的光時的反射率進行評價。該反射率可以使用亨特白色度計等進行測定。在此，由於照射的光的種類(波長等)不同，反射率也不同，在使用亨特白色度計時，用是光的三元色的藍色光進行測定。在本發明的組合物和含有該組合物的成形品中，得到的白色標記的白色度(％)，可以用氧化鎂的對反射光的強度之比表示。雖然按照人的視覺的白和由白色度計測定的白色度往往不一定一致，但在本發明的組合物和含有該組合物的成形品中得到的白色標記，即使白色度低，但只要被人的眼睛看到白色就可以。但是，作為白色度的標準，優選是55~100%，更優選是60~100%，最優選是70~100%，特別優選是80~100%。從在含有本發明的多色顯色雷射標記用組合物(Sl)的成形品上照射高能量的雷射，例如照射波長532nm的雷射部分的Lab值(L1:亮度、a1:紅色度、b1:黃色度)和在除不含本發明的有彩色著色劑以外含有和組合物(Sl)相同的組合物(S2)的成形品照射低能量的雷射，例如照射波長1064nm的雷射部分的Lab值(L2:亮度、a2:紅色度、b2:黃色度)，按照下述式計算出的AE1，從相對黑色或者暗色系的基色能夠形成白色度高的標記這點考慮，上限優選是3，更優選是2.5，特別優選是2，下限通常是O。還有，厶E1越小，表示白色度越高。47厶El-抓畫L2)2+(a,糊a2)2+(b,-b2)J另外，從在含有本發明的多色顯色雷射標記用組合物(Sl)的成形品上照射高能量的雷射，例如照射波長532nm的雷射部分的Lab值(L1:亮度、a1:紅色度、b1:黃色度)和在相同的成形品上照射低能量的雷射，例如照射波長1064nm的雷射部分的Lab值(L3:亮度、a3:紅色度、b3:黃色度)，按照下述式計算出的厶E2，從能夠形成各標記的色調差別明顯的多色標記這點考慮，下限優選是3，更優選是3.5，特別優選是4，上限通常是50。再有，AE2可以用實施例中記載的方法求出。還有，AE2越大表示色調差越明顯。再有，所謂Lab值，表示作為色的數值表現是已知的、按照RichardS.Hunter的"L.a.b，，色系的值。詳細地說，是使用色差計測定作為對象的色調，使雷射照射部位的色作為亮度(L)、色相(a、b)進行數值化，通過繪製成像圖4所示的曲線，能夠失去由視感覺產生的差的值。色差計是對表示色的諸量進行測定的計器，是測定光的分光分布或者物體的分光反射(透射)率的計器。在表示圖4的色立體的曲線中，在左邊表示亮度(L)的縱軸上，是以0~100範圍的數值規定的值，L的值越大越明亮。a是曲線中的左右的基準，(+)側表示紅的程度強，(_)側表示綠的程度強。另一方面，b是曲線中的上下的基準，(+)側表示黃的程度強，(-)側表示藍的程度強。在對各成形品照射各波長的雷射時測定的L值、a值和b值在圖4中被繪成曲線，再作為Lab值被數值化。於是，上述的AE1和厶E2按照上述計算式得到，是分別設定上迷最佳範圍的值。6.帶多色顯色雷射標記的成形品帶本發明的多色標記的成形品是被標記成大於或等於2種不同色調的成形品，是通過在含有本發明的組合物的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射而得到的成形品。帶本發明的多色標記的成形品中的不被標記的部分(未接受雷射部分)由聚合物、有彩色著色劑和黑色物質等構成。另外，接受低能48量雷射(例如波長1064nm的雷射)的部分，因為黑色物質發生消滅或者變色(白色化等)，有彩色著色劑原封不動地殘存，所以呈現來源於有彩色著色劑色。再有，接受更高能量的雷射(例如波長532nffl的雷射)的部分，呈現白色或者來源於該有彩色著色劑的色濃度降低的色，在該部分，黑色物質發生氣化或者白色化，該有彩色著色劑雖可能一部分存在，但幾乎不存在。因為有彩色著色劑通過雷射發生了分解、飛散等。作為帶本發明的多色標記的成形品，優先選擇被雷射標記成白色或者含有有彩色的多色。再者，在帶本發明的多色標記的成形品中，像上述那樣多色標記可以具有在成形品表面的不同位置照射雷射而顯色的部分(圖1的(II)的形態)和來源於有彩色著色劑的色與白色或者來源於有彩色著色劑的色濃度降低的色相鄰顯色的部分(圖2的形態)。在帶本發明的多色標記的成形品中，由雷射產生的標記部分(接受雷射部分)，由於聚合物的種類不同，標記部往往發泡。特別，聚縮醛樹脂、作為單體成分使用甲基丙烯酸曱酯的苯乙烯系樹脂、作為單體成分使用曱基丙烯酸甲酯的橡膠強化熱塑性樹脂等時，能夠成為發泡的標記部，如上所述，發泡的標記部(接受雷射部分)和其周邊的未接受光的部分的折射率差變大，標記變得更鮮明，優先選擇標記部的至少1處發泡。在帶本發明的多色標記的成形品中，由雷射產生的標記部(接受雷射部分)，由於聚合物的種類、黑色物質的種類不同，往往發生變形。即，通過雷射的照射，由於接受光的部分發生發泡、膨脹等往往成為凸部，或由於發生收縮等往往成為凹部。雷射照射前的成形品在含有由於雷射照射而容易發泡的聚合物時，受光部分容易因發泡而變為凸部。另外，雷射照射前的成形品，在含有像鈦黑那樣，由於雷射的熱而變色的同時，蓄熱誘發聚合物的膨脹那樣的黑色物質時，標記部也成為凸部。標記部是凸部時的高度，通常是l~200nm，優選是l-lOOiam,更優選是1~80nm。另外，在標記部是凹部時的深度，通常是1~200pm，優選是l100nm。凸部的高度如果過高，標記的可視性提高，而在標記部被接觸的用途(鍵盤、點字)中，無論在接觸壓高時，或者接觸壓低時，反覆進行接觸的情況下，都變得容易發生文字壓壞。再者，這些凹凸的程度，可以通過雷射的照射條件等進行調節。再有，在雷射照射前的成形品中含有熱塑性聚合物和(發生熱固化)熱固性聚合物時，由於雷射的照射，熱固性聚合物瞬時就發生固化，因此不管有無標記部的變形，由於已發生熱固化的聚合物(熱固化聚合物)標記部的強度提高。特別，在標記部是凸部的情況下，標記部不易發生變形、磨損等，就能夠長時間維持標記的高可視性。即，標記的耐久性提高。因此，即使在含有由於接受雷射而容易發泡的聚合物和(發生熱固化)熱固性聚合物的成形品上照射雷射的情況下，存在於發泡部分的周邊部(壁等)的熱固化聚合物作為增強材料起作用，作為標記部全體，也保持足夠的強度(耐衝擊性)和耐久性。另外，由於熱固性聚合物的種類、含有比例等不同，在由發泡而形成的空隙中往往存在熱固化聚合物。在此情況下，通過雷射照射條件的調節，儘量使標記部中的發泡變小，如果在該空隙中進入熱固化聚合物，帶本發明的多色標記的成形品，就具備鮮明的顯色、強度和耐久性。在熱固化聚合物充滿空隙時，這些效果是特別顯著的。再者，顯示像這樣的效果的熱固化聚合物，如上所述，在標記部中可以是連結狀態，也可以是粒子狀等形態，還能夠以除此以外的形狀存在。帶本發明的多色標記的成形品，在具有標記部的面上也可以具備保護層。構成該保護層的材料，可以根據目的、用途選擇，不特別地限制，但為了標記部的保護或維持標記部的可視性等，具有透明性的材料是優先選擇的。優先選擇上述的保護層配設在至少標記部的全部面上，也可以配設在成形品的表面全體上。由於具備上述的保護層，不僅保護標記部等，而且也能夠提高成50形品表面的平滑性。再者，上述的保護層的形成方法，不特別地限制。圖3是在具有多色標記部3a和3b的面上具備保護層4的帶多色標記的成形品2b的概略斷面圖。實施例以下，舉出實施例具體地說明本發明。再有，本發明不受這些實施例的任何限制。另外，實施例中的"％"和"份"只要不事先特別說明就是質量基準。有彩色著色劑有彩色著色劑的種類及發熱峰溫度關於以下所示的著色劑，利用差示熱分析測定發熱峰溫度。測定裝置是Seiko電子公司制"TG-DTA320型(臥式爐)"。在鋁製的直徑5mmx高2.5mm的皿型容器中均勻地密實填充3mg的試料，升溫速度規定為10X:/niin，在空氣中以流速200ml/min進行測定。再有，測定裝置中的溫度的校正，使用銦和錫進行。另外，重量的校正，在室溫下使用砝碼進行，再使用草酸鈣進行。發熱峰溫度根據升溫曲線中的峰尖決定。各著色劑的升溫曲線示於圖5~圖16中。發熱峰溫度的結果示於表l中。(1)銅酞胥顏料使用利用雷射散射法粒徑分布測定裝置測定的平均次級粒徑是7.lnm的!3型銅酞斧顏料(下述式(XXII))。(xxn)(2)鋁酞斧顏料(下述式(xxni))(XXIV)(5)二噁嗪系顏料(下述式(XXVI))、-0NHCOCH3H5C2。°、<=^NN,T、0'NHCOCH3OC2H5H(XXVI)z曙o'(6)喹吖啶酮系顏料(下述式(XXVII))(XXVII)(7)喹啉並酞酮系顏料(下述式(XXVIII))o(xxvin)CICI(8)茈系顏料(下述式(XXIX))H3C—NN—CH3(XXIX)(9)金屬絡合物系顏料(下述式(XXX))53formulaseeoriginaldocumentpage54(XXX)(10)蒽醌系染料(下述式(XXXI))formulaseeoriginaldocumentpage54(XXXI)(11)紫環酮(perinone)系染料(下述式(XXXII))formulaseeoriginaldocumentpage54(xxxn)(12)鐵酞菁系顏料(下述式(XXXIII))表lformulaseeoriginaldocumentpage55tableseeoriginaldocumentpage55實施例A-1使用混合器將0.2份數上述有彩色著色劑(1)、0.1份數黑色物質(商品名"三菱碳#45"，三菱化學公司制)、100份數用下述的方法得到的橡膠強化共聚樹脂混合5分鐘後，使用05Omm擠出機在滾筒設定溫度180~220匸進行熔融混煉擠出而得到顆粒。得到的顆粒充分地進行乾燥，利用注射成形機(型號名"EC-60"，東芝機械公司制)得到評價用的試樣片(縱80mm、橫55mm、厚2.5匪)。雷射標記，使用RofinBaasel公司制RofinPowerLine"E/SHG型"和同一公司制雷射標記器"RSM30D型"，雷射的波長分別規定為532nm和1064nm，在試樣片表面的不同位置照射各雷射。雷射的波長是532nm時的輸出是23A，頻率是8kHz，掃描速度是400mm/s,雷射束直徑是3(Vm，1064nm時的輸出是34A，頻率是3kHz,掃描速度是權mm/s，孔徑0是2.Omm。觀察各照射部位的色，其結果示於表2中。在具備回流冷卻機、溫度計和攪拌機的可分離燒瓶中裝入100份數離子交換水、1.5份數十二烷基苯磺酸鈉、0.1份數叔十二烷基硫醇、15份數重量平均粒徑2400A的聚丁二烯粒子(固體成分換算)、4份苯乙烯、2份丙烯腈及12份曱基丙烯酸甲酯，邊攪拌邊升溫。在原料成分的溫度達到45X:時，添加由0.1份數乙二胺四乙酸鈉、G.003份數石危酸亞糹失、0.2份數甲醛次硫酸鈉(formaldehydesodiumsulfoxylate)2水合物和15份數離子交換水構成的活性劑水溶液以及O.l份數過氧化氫二異丙苯，進行l小時聚合反應。此後，經過3小時連續地添加由50份數離子交換水、l份數十二烷基苯磺酸鈉、0.1份數叔十二烷基硫醇、0.2份數二異丙基氫過氧化物、23份數苯乙烯、7份數丙烯腈和37份數曱基丙烯酸甲酯構成的聚合成分，繼續進行聚合反應。在添加上述聚合成分結束後，再進行1小時攪拌，添加0.2份數2，2-亞甲基-雙(4-亞乙基-6-叔丁酚)，得到反應生成物。接著，在含有該反應生成物的膠乳中投入2份數氯56化釣，使聚合物成分凝固，將凝固物充分地用水洗淨。然後在75'C乾燥24小時，就得到白色粉末的橡膠強化共聚樹脂。聚合轉化率是98.5%，接枝率是60%，極限粘度是0.3dl/g。實施例A-2除了代替上述有彩色著色劑(l)使用有彩色著色劑(2)，配合量規定為0.1份數以外，和上述實施例A-1同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-3除了代替上述有彩色著色劑(l)使用有彩色著色劑(3)以外，和上述實施例A-l同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-4除了代替上述有彩色著色劑(l)使用有彩色著色劑(4)以外，和上述實施例A-l同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-5除了代替上述有彩色著色劑(l)使用有彩色著色劑(5)以外，和上述實施例A-l同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-6除了作為成形用聚合物使用聚縮醛樹脂(商品名"IupitalF20-03N，，，三菱工程塑料公司制)以外，和上述實施例A-5同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-7除了作為成形用聚合物使用聚曱基丙烯酸甲酯樹脂(商品名"VH001"，三菱Rayon/^司制)以外，和上述實施例A-5同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-8除了作為成形用聚合物使用聚醯胺樹脂(商品名"NOVAMID1010"，三菱工程塑料公司制)以外，和上述實施例A-5同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-9除了代替上述有彩色著色劑(1)使用有彩色著色劑(6)以外，和上迷實施例A-l同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-10除了代替上述有彩色著色劑(1)使用有彩色著色劑(7)以外，和上述實施例A-1同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-11除了代替上述有彩色著色劑U)使用有彩色著色劑(8)以外，和上述實施例A-1同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。實施例A-12除了代替上述有彩色著色劑(1)使用有彩色著色劑(9)以外，和上述實施例A-l同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。對比例A-1除了代替上述有彩色著色劑U)使用有彩色著色劑(10)以夕卜，和上述實施例A-l同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。對比例A-2除了代替上述有彩色著色劑(1)使用有彩色著色劑(11)以夕卜，和上述實施例A-1同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。對比例A-3除了代替上述有彩色著色劑(1)使用有彩色著色劑(l2)以外，和上述實施例A-l同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。對比例A-4除了代替上述有彩色著色劑(l)使用有彩色著色劑(13)以夕卜，和上述實施例A-1同樣地製作試樣片，進行評價。其結果同時記於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage59從表2可知，對比例A-1和對比例A-2沒有由差示熱分析測定的發熱峰，因此僅發生碳黑的氣化，不形成不同色調的標記。對比例A-3，發熱峰溫度不到360°C,因此雖然照射更低能量的雷射，來源於著色劑的標記也是不充分的。另外，對比例A-4，發熱峰溫度超過590X:，因此不形成不同色調的標記。另一方面，實施例A-1~A-12，一照射波長532nm的雷射，因為能量高，就能夠全部形成白色標記，一照射1064nm的雷射，就能夠鮮明地形成來源於著色劑色的標記。[II]多色顯色雷射標記用聚合物組合物的製備及評價使用下述的各成分製備成多色顯色雷射標記用聚合物組合物。熱塑性聚合物(1)橡膠強化熱塑性樹脂(橡膠強化樹脂)在具備回流冷卻機、溫度計和攪拌機的可分離燒瓶中投入按固體成分換算40份數的聚丁二烯膠乳作為初期聚合成分、65份數離子交換水、0.35份數松脂酸皂、15份數苯乙烯和5份數丙烯腈，此後，加入在20份數離子交換水中溶解0.2份數焦磷酸鈉、0.01份數硫酸亞鐵7水合物和0.4份數葡萄糖的溶液。接著加入0.07份數氫過氧化枯烯開始聚合，進行l小時聚合。此後，用2小時連續加入45份數作為增量成分的離子交換水、0.7份數松脂酸皂、30份數苯乙烯、10份數丙烯腈和0.01份數氫過氧化枯烯，再用1小時使聚合反應結束，就得到共聚物膠乳。在該共聚物膠乳中加入硫酸使聚合物成分凝固，進行水洗、乾燥，得到橡膠強化共聚樹脂(Pl)。另一方面，在具備回流冷卻機、溫度計和攪拌機的可分離燒瓶中投入250份數離子交換水、3.O份數松脂酸鉀、40份數苯乙烯、15份數丙烯腈、45份數甲基丙烯酸甲酯和0.1份數叔十二烷基硫醇，此後，加入在8份數離子交換水中溶解0.05份數乙二胺四乙酸鈉、0.002份數硫酸亞鐵7水合物和0.1份數曱醛合次硫酸氫鈉(sodiumformaldehydesulfoxylate)的溶液。接著，加入0.1份過氧化氫二異丙苯開始聚合，聚合約l小時使反應結束。在得到的共聚物膠乳中加入硫酸使聚合物成分凝固，進行水洗、千燥，得到共聚物(P2)。將40%上述橡膠強化共聚樹脂(Pl)和60°/。上述共聚物(P2)混合，使用05Omm擠出機，在滾筒設定溫度1802WC進行熔融混煉擠出，得到作為顆粒的橡膠強化熱塑性樹脂(橡膠強化樹脂)。(2)聚縮醛樹脂(POM樹脂)使用三菱工程塑料公司制的"IupitalF20-03N，，(商品名)。(3)聚曱基丙烯酸甲酯樹臘(PMMA樹脂)使用三菱Rayon/^司制的"AcrypetVH001"(商品名)。(4)聚醯胺樹脂(PA樹脂)使用三菱工程塑料公司制的"NOVAMID1010"(商品名)。(5)聚氨酯樹脂(PU樹脂)使用大日精化公司制"ResamineP2593"(商品名)。[11-2]熱固性聚合物使用日本油脂公司制的含有環氧基的丙烯酸系聚合物"MarproofG-1005SA"(商品名)。有彩色著色劑使用以下所示的著色劑。再者，同時記錄在和上述相同的條件下由差示熱分析測定的發熱峰溫度。(1)著色劑(a)使用上述[I-l]中的(5)二噁嗪系顏料(紫色)。發熱峰溫度是(2)著色劑(b)使用上述[I-1]中的(4)二酮基吡咯並吡咯系顏料(紅色)。發熱峰溫度是550匸。(3)著色劑(c)使用上述[I-1]中的(2)鋁酞菁系顏料(綠色)。發熱峰溫度是581。C。(4)著色劑(d)使用上述[I-1]中的(11)紫環酮系染料(橙色)。沒有發熱峰溫度。(5)著色劑(e)使用上述[I-1]中的(10)蒽醌系染料(藍色)。沒有發熱峰溫度。黑色物質使用三菱化學公司制的碳黑"三菱碳#45"(商品名)。白色物質使用石原產業公司制的二氧化鈦"CR-60-2"(商品名)。[11-6]功能性賦予劑作為阻燃劑使用旭電化公司制的"FP500"(商品名)。另外，作為金屬顏料，使用日本板硝子公司制的"Metashine"(商61品名)。該金屬顏料在平均粒徑是80nm,平均長寬比是1.3的玻璃粒子的表面形成厚度約lOOnm的無電解銀電鍍膜的金屬顏料。實施例B-1~20和對比例B-1~6使用上述原料成分，按照表3~表9中記載的配合處方，製備成各熱塑性聚合物組合物。即，使用混合器將各原料成分混合5分鐘後，使用05Omm擠出機在滾筒設定溫度180~220'C進行熔融混煉擠出，得到顆粒。得到的顆粒進行充分地乾燥，利用注射成形機(型號名"EC-60",東芝機械公司制)得到評價用的試樣片(縱80mm、寬55咖、厚2.5mm)。雷射標i己，司制RofinPowerLine"E/SHG型"和同一公司制雷射標記器"RSM30D型"，雷射的波長分別規定為532nm和1064認，按照表3~表9所示的各照射條件，在試樣片表面的不同位置照射各雷射。觀察照射部位的色，其結果同時記於表3~表9中。接著，對在上述試樣片上照射波長53hm的雷射時形成的白色標記部和對用不含上述著色劑的組成而形成的試樣片上照射波長1064nm的雷射時形成的白色標記部之間，測定各Lab值(L:亮度、a:紅色度、b:黃色度)，按照下述式計算出厶E1。Lab的測定裝置使用GretagMacbeth/〉司制的"Color-Eye7000A"。△El=扭,-L2)2+(a,-a2)2+(b,-b2)!}在上述式中，L、a!和卜是照射波長532認的雷射時形成的白色標記部的值，L2、&2和b2是對用不含上述著色劑的組成而形成的試樣片照射波長1064nm的雷射時形成的白色標記部的值。該厶E1小的一方白色度更高。另外，對上述試樣片照射波長532nm的雷射時形成的白色標記部及對相同試樣片的不同位置照射波長1064nm的雷射時形成的有彩色標記部的各Lab值進行測定(以後者作為L3、a3和bj，按照下述式計算出AE2。該AE2越大，色調差越明顯。△E2=V((L,_L3)3+(a,-a3)2+(b,-b3)2}62再有，使用透射電子顯微鏡將在實施例B-l中得到的有彩色和白色的各標記部的斷面攝影，分別示於圖17和圖18中。表3tableseeoriginaldocumentpage63表4tableseeoriginaldocumentpage64tableseeoriginaldocumentpage65表6實施例B-9B-10B-llB-12原質料量成份分數聚合物橡膠強化樹脂100100100100有彩色著色劑著色劑(a)0.20.2著色劑(e)0.20.2黑色物質碳黑——0.10.1鈦黑0.5——一黑色氧化鐵一0.15——功能性賦予劑阻燃劑一一10一金屬顏料一——0.5評價雷射照射前的試樣片的色黑色黑色黑色黑色雷射標記部的色532nm白色白色白色白色1064nm藍色藍色紫色紫色△E11.01.01.01.0△E218.018.520.021.0雷射照射條件532nm輸出(A)23232323頻率(kHz)8888掃描速度(mm/秒)400400400400光束直徑(Hm)303030301064rnn輸出(A)31313131頻率(kHz)5.55.55.55.5掃描速度(mm/秒)400400權400孔徑0(mra)2,02.02.02.066表7tableseeoriginaldocumentpage67表8tableseeoriginaldocumentpage68表9對比例B-4B-5B-6聚合物橡膠強化樹脂100100100原質料量成份分數有彩色著色劑著色劑(d)0.03著色刑(e)0.03黑色物質碳黑0.10.10.1白色物質二氧化鈦111雷射照射前的試樣片的色灰色灰色灰色雷射標記部的色532nm白色紅色藍色評價1064nm白色紅色藍色厶E11.07.06.0AE21,52.01.5輸出(A)232323532nm頻率(kHz)888雷射照掃描速度(mm/秒)400400400光束直徑(jam)303030射條件輸出")3131311064nm頻率(kHz)5.55.55.5掃描速度(rain/秒)400400400孔徑0(mm)2.02.02，0從表5和表9可知，對比例B-1和對比例B-4是使用不含有彩色著色劑的組合物的例子，僅得到白色標記。對比例B-2、B-3、B-5和B-6是使用沒有由差示熱分析測定的發熱峰的著色劑的例子，即使照射雷射，也得不到來源於各著色劑的色，另外，厶E1也比3大，△E2小於3。另一方面，實施例B-l~23，厶E1是小於或等於3，而且厶E2是大於或等於3，兩者由雷射的照射產生的標記都是鮮明的。在使用含有熱固性聚合物的組合物的實施例B-8和B-19中，分別得到不比實施例B-1和B-13差的鮮明的標記。69作為機能性賦予劑，在使用阻燃劑的實施例B-ll中，UL94的阻燃性是V-2，而且得到鮮明的標記。另外，在使用金屬顏料的實施例B-12中，成形外觀呈現光輝性優良的金屬色調，而且標記也是鮮明的。工業實用性本發明的多色顯色雷射標記用聚合物組合物，能夠容易地製成呈現黑色或者暗色系的基色的成形品，適於通過在該成形品上照射具有不同能量的雷射，鮮明地形成大於或等於2種不同色調的標記。因此，對薄膜、薄片等較薄的製品(建材用、包裝用、辦公自動化用等)，個人計算機、鍵盤、印表機、傳真機、電話機、攜帶電話等的殼體，電水箱、洗衣機等家電製品，各種容器及其蓋，電線等的包覆材料，印刷線路板或者搭栽在印刷線路板上的電子器件等精密器件，汽車的內裝部件，各種管子，信用卡、IC卡等卡類，廣告板，標識等外裝材料的成形品是有用的。權利要求1.雷射標記方法，其特徵在於，在含有多色顯色雷射標記用組合物的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，標記成大於或等於2種的不同色調；所述多色顯色雷射標記用組合物含有有彩色著色劑、由於接受雷射而自身消滅或者發生變色的黑色物質和聚合物，當設上述聚合物為100質量份時，上述有彩色著色劑的含量是0.001～3質量份，上述黑色物質的含量是0.01～2質量份。2.權利要求1所述的雷射標記方法，其中，低能量的雷射波長和高能量的雷射波長之差是大於或等於100nm。3.權利要求2所迷的雷射標記方法，其中，低能量的雷射波長是1064nm,高能量的雷射波長是532nm。4.權利要求1所述的雷射標記方法，其中，上述有彩色著色劑利用差示熱分析在高於或等於360'C、低於或等於590。C的範圍內具有發熱峰。5.權利要求1所述的雷射標記方法，其中，上述有彩色著色劑含有從酞胥骨架、二酮基吡咯並吡咯骨架、二噁嗪骨架、喹吖啶酮骨架、嗇啉並酞酮骨架、IE骨架和金屬絡合物骨架中選擇的至少一種骨架。6.權利要求1所述的雷射標記方法，其中，該成形品被雷射標記成含有白色和有彩色的多色。7.權利要求1所述的雷射標記方法，其中，標記部的至少1處發泡。8.權利要求1所述的雷射標記方法，其中，對上述成形品的不同部位照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射。9.帶多色標記的成形品，其特徵在於，在含有多色顯色雷射標記用組合物的成形品上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，標記成大於或等於2種的不同色調；所述多色顯色雷射標記用組合物含有有彩色著色劑、由於接受雷射而自身消滅或者發生變色的黑色物質和聚合物，當設上述聚合物為100質量份時，上述有彩色著色劑的含量是0.001-3質量份，上述黑色物質的含量是0.01~2質量份。10.權利要求9所述的帶多色標記的成形品，其中，該成形品被雷射標記成含有白色和有彩色的多色。11.權利要求9所述的帶多色標記的成形品，其中，標記部的至少1處發泡。12.權利要求9所述的帶多色標記的成形品，其中，上述有彩色著色劑利用差示熱分析在高於或等於360X:、低於或等於590X:的範圍內具有發熱峰。13.權利要求9所述的帶多色標記的成形品，其中，上述有彩色著色劑含有從酞菁骨架、二酮基吡咯並吡咯骨架、二噁嗪骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉並酞酮骨架、茈骨架和金屬絡合物骨架中選擇的至少一種骨架。14.權利要求9所述的帶多色標記的成形品，其中，在上述成形品的不同部位上照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，標記成大於或等於2種的不同色調。全文摘要本發明的目的是提供，在成形品的不同位置照射具有不同能量的大於或等於2種的雷射，能夠標記成大於或等於2種的不同色調的多色顯色雷射標記用有彩色著色劑，以及在呈現黑色或者暗色系色的基色的成形品表面上，例如能夠形成來源於著色劑的有彩色的標記和白色的標記的多色顯色雷射標記用組合物、雷射標記方法、帶多色標記的成形品等。本發明的有彩色著色劑，利用差示熱分析，在高於或等於360℃低於或等於590℃的範圍內具有發熱峰。另外，本發明的雷射標記用組合物含有有彩色著色劑、由於接受雷射而自身消滅或者發生變色的黑色物質(碳黑等)和聚合物，相對100質量份上述聚合物，有彩色著色劑和黑色物質的含量分別是0.001～3質量份和0.01～2質量份。文檔編號C09B69/00GK101497287SQ20091000173公開日2009年8月5日申請日期2005年1月13日優先權日2004年1月16日發明者小坂井俊行,川上和美,慄本英幸,清水朗,石田美織申請人:大科能樹脂有限公司