電解質組合物以及使用該電解質組合物的太陽能電池的製作方法
2023-10-08 05:10:14
專利名稱：電解質組合物以及使用該電解質組合物的太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電解質組合物和一種使用該電解質組合物的太陽能電池，更具體而言，本發明涉及一種採用電化學原理的染料敏化(dye sensitised)太陽能電池。
背景技術：
染料敏化太陽能電池是一種使用氧化物半導體電極的電化學太陽能電池。該氧化物半導體電極由光敏染料分子和二氧化鈦構成，所述光敏染料分子用於吸收可見光線以產生電子空穴對，所述二氧化鈦用於傳輸所產生的電子。
常規的矽太陽能電池同時進行吸收太陽能的過程以及利用矽半導體內電子空穴對的分離而產生電動勢的過程。與此相比，染料敏化太陽能電池分別進行吸收太陽能的過程和電荷傳輸過程。在對該染料敏化太陽能電池的一種詳細描述中，染料用來吸收太陽能，而半導體用來傳輸電荷。
染料敏化太陽能電池具有生產成本低以及環保和便於製造的優點，但是，由於它的能量轉化效率低，因此在實際應用中具有一定的局限性。
在太陽能電池中，能量轉化效率，即光電轉變效率，與通過吸收太陽光而產生的電子量成比例。為了提高光電轉變效率，也可以增加所吸收的太陽光的量或者增加所吸收染料的量，由此增加產生的電子的量或者由此防止產生的激發電子因電子空穴複合而湮滅。
為了增加每單元面積所吸收染料的量，開發了一種製造具有納米級晶粒的半導體氧化物的方法。為了增加太陽光的吸收，開發了一種增加鉑電極的反射率或者混合具有數微米尺寸的半導體氧化物的方法，所述半導體氧化物散射光。
韓國公開的專利No.10-2003-0065957披露了一種染料敏化的太陽能電池，其具有包含聚偏二氟乙烯的凝膠型聚合物電解質。在韓國公開的專利No.10-2003-0065957中，降低了電解質溶劑的揮發性，由此增加了光電轉變效率。然而，這種方法在改善太陽能電池的光電轉化率方面存在局限性。因此，非常需要一項新型的技術研究以改善光電轉化率。通過改變電解質的性能以增加氧化還原電子量的研究已然是沒有意義的。該研究是用於改善太陽能電池開路電壓(VOC)的特性的非常重要的技術需求。
發明內容
本發明提供了一種電解質組合物以及一種使用該電解質組合物的太陽能電池，其中，加入了一種新的化合物以改善開路電壓，所述化合物具有提高染料敏化太陽能電池效率的作用。
根據本發明的一個方面，提供了一種太陽能電池的電解質組合物，該組合物包括一種具有孤對電子的電子供體化合物「A」；碘鹽；和碘(I2)。
化合物「A」的量基於每100重量份碘(I2)可以為30至1,000重量份。
化合物「A」選自具有1-20個碳原子數的脂族胺、具有1-20個碳原子數的芳基胺、以及具有1-20個碳原子數的雜環胺。化合物「A」可以選自具有1-20個碳原子數的雜環胺。
化合物「A」可以選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑、4-叔丁基吡啶、2-氨基-嘧啶、及其衍生物。
化合物「A」可以選自具有1-20個碳原子數的脂肪族硫化合物、具有1-20個碳原子數的芳基硫化合物、以及具有1-20個碳原子數的雜環硫化合物。
化合物「A」可以選自甲硫醚(dimethyl sulfide)、甲基苯基硫醚、噻吩及其衍生物。
化合物「A」可以選自具有1-20個碳原子數的脂防族磷化合物、具有1-20個碳原子數的芳基磷化合物、以及具有1-20個碳原子數的雜環磷化合物。
碘鹽可以選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化銅、碘化矽、碘化錳、碘化鋇、碘化鉬、碘化鈣、碘化鐵、碘化銫、碘化鋅、碘化汞、碘化銨、碘代甲烷、二碘甲烷、碘代乙烷、碘化乙烯、異丙基碘、異丁基碘、苄基碘、苯甲醯碘、烯丙基碘、和咪唑鎓碘化物。
組合物可以進一步含有有機溶劑，該有機溶劑是一種或多種選自乙腈(AN)、乙二醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、異丙醇、乙醚、二噁烷、四氫丁烷(tetrahydrobutane)、四氫呋喃、正丁基醚、丙基醚、異丙基醚、丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基異丁基酮、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、和3-甲氧基丙腈(MP)的溶劑，該有機溶劑的量佔組合物總量的10-90wt％。
根據本發明的另一方面，提供了一種太陽能電池，其包括；彼此相對的第一和第二電極；插入該第一和第二電極之間並且含有吸收的染料的多孔膜；以及插入該第一和第二電極之間並且具有電子供體化合物「A」、碘鹽和碘(I2)的一種電解質組合物，所述供體化合物「A」具有孤對電子。
參照附圖，通過對示範實施方案的詳細說明，將使本發明的上述及其他特徵和優點更加清楚，其中圖1為例舉了一種常規染料敏化太陽能電池工作原理的視圖；圖2為例舉了一種根據本發明優選實施方案的染料敏化太陽能電池的示意剖視圖；圖3例舉了一種根據本發明實施方案的染料敏化太陽能電池中化合物「A」的效果和反應；圖4和5為例舉了電流-電壓特徵的曲線，其中，曲線(a)表示常規的染料敏化太陽能電池，曲線(b)表示根據本發明實施方案1的染料敏化太陽能電池，曲線(c)表示根據本發明實施方案2的染料敏化太陽能電池以及圖6為例舉了當根據本發明加入化合物「A」時電壓升高結果的示意圖。
具體實施例方式
現在將參照示出了本發明示範實施方案的附圖，更加全面地說明本發明。然而，本發明可以以很多不同的形式體現，不應當理解為局限於本文中所給出的實施方案。更確切而言，提供這些實施方案只是為了完全、充分地公開發明，並可以向本領域技術人員全面地表達本發明的範圍。本說明書自始至終同樣的附圖標記表示同樣的元件。
圖1為例舉了一種常規染料敏化太陽能電池工作原理的視圖。如果太陽光4吸收於染料分子5，則該染料分子5由基態躍遷至激發態以提供電子孔穴對。激發的電子被注入多孔膜3的晶粒間界中的導帶。注入的電子被傳輸至第一電極1並通過外部電路被傳輸至第二電極2。同時，通過躍遷氧化的染料分子被電解質4中氧化還原對的碘離子(I-)還原。氧化的三價碘離子(I3-)為了中和電荷與到達第二電極的電子進行還原反應。與常規p-n結矽(Si)太陽能電池不同，該染料敏化的太陽能電池通過晶粒間界反應的電化學原理起作用。
圖2為例舉了一種根據本發明優選實施方案的染料敏化太陽能電池的示意剖視圖。
該染料敏化的太陽能電池具有一個夾層結構，第一電極10和第二電極20為彼此相對的平板形電極。在第一電極10的一個表面上塗覆有一層納米晶粒尺寸的多孔膜30。該納米晶粒尺寸多孔膜30的表面上吸附有光敏染料，所述光敏染料具有被吸收的可見光線激發的電子。第二電極10和第二電極20通過支撐體60連接和固定。在第一電極10和第二電極20之間的間隔中填充一種氧化還原電解質40。圖2中，為了表述製造過程的便利，將電解質40置於多孔膜30和第二電極20之間。然而，這並不意味著對本發明範圍的必要限制。電解質40填充在第一電極10和第二電極20之間的間隔中，並均勻地分散在多孔膜30中。
通過碘離子(I-/I3-)的氧化還原反應，電解質40獲得來自對電極的電子並將這些獲得的電子傳輸給染料。依賴於多孔膜30的費米能級與電解質40的氧化還原能級之間的差異決定開路電壓。
圖3例舉了一種根據本發明實施方案的染料敏化太陽能電池中化合物「A」的效果和反應。在常規染料敏化太陽能電池中，TiO2膜的電子如下列化學方程式1參與反應而在TiO2導帶中被還原，由此使開路電壓(VOC)處於低的狀態。在電解質和染料的反應中，三價碘離子(I3-)通常如下列化學方程式1所示被還原[方程式1]
本發明涉及運用該電化學原理的染料敏化太陽能電池。具有孤對電子且容納於電解質中的電子供體化合物「A」與電解質的三價碘離子(I3-)反應以提高碘離子(I-)的濃度，由此減少TiO2膜的電子與三價碘離子(I3-)的反應。相應地，TiO2膜中的電子增加。換句話說，其特徵在於TiO2膜導帶(CB)的電子增加，由此提高了開路電壓(VOC)。當加入具有孤對電子的電子供體化合物「A」時，反應以下列化學方程式2進行[方程式2]
根據本發明的一個實施方案，以每100重量份碘(I2)計，本發明電子供體化合物「A」的總量可以為30-1,000重量份。當總量低於30重量份時，反應不能平穩地進行。當總量超過1,000重量份時，電壓值增加，但是電流值降低，由此會使效率不希望地降低。
根據本發明的具有孤對電子的電子供體化合物「A」可以是具有至少一個選自氮(N)、磷(P)和硫(S)的原子的雜化合物。
電子供體化合物「A」可以選自具有1-20個碳原子數的脂族胺、具有1-20個碳原子數的芳基胺、以及具有1-20個碳原子數的雜環胺。電子供體化合物「A」可以選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑、4-叔丁基吡啶、2-氨基-嘧啶、及其衍生物。
電子供體化合物「A」可以選自具有1-20個碳原子數的脂肪族硫化合物、具有1-20個碳原子數的芳基硫化合物、以及具有1-20個碳原子數的雜環硫化合物。電子供體化合物「A」可以選自甲硫醚、甲基苯基硫醚、及噻吩。
電子供體化合物「A」可以選自具有1-20個碳原子數的脂肪族磷化合物、具有1-20個碳原子數的芳基磷化合物、以及具有1-20個碳原子數的雜環磷化合物。
由方程式2可以看出，電子供體化合物「A」降低了三價碘離子(I3-)的濃度，並同時減少了TiO2膜的電子與三價碘離子(I3-)的反應。相應地，TiO2膜的導帶(CB)的電子增加，由此提高了開路電壓(VOC)。而且，由於三價碘離子(I3-)的還原反應增加，因此下列方程式中的開路電壓(VOC)升高
Voc=(kTe)ln(Iinjncbket[I3-])]]>電解質中，I-和I3-離子可以由碘鹽產生。I-和I3-離子並存並形成可逆反應。I-和I3-離子可以由選自下列物質的材料產生碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化銅、碘化矽、碘化錳、碘化鋇、碘化鉬、碘化鈣、碘化鐵、碘化銫、碘化鋅、碘化汞、碘化銨、碘代甲烷、二碘甲烷、碘代乙烷、碘化乙烯、異丙基碘、異丁基碘、苄基碘、苯甲醯碘、烯丙基碘、和咪唑鎓碘化物。但是，它們不意味著對本發明範圍的限制。
相對於每100重量份碘(I2)而言，碘鹽的量可以為150-3,000重量份。當碘鹽的量低於150重量份時，反應不能順利進行。當碘鹽的量超過3,000重量份時，電子流會被不希望地阻止，由此降低了電流值。
圖4的曲線(b)表示開路電壓，當根據本發明實施方案加入2-氨基-嘧啶時，所述開路電壓升高；圖5的曲線(c)表示開路電壓，當根據本發明實施方案加入4-叔丁基吡啶時，所述開路電壓升高。
圖6中，當加入電子供體化合物「A」時，導帶(CB)的電子增加，由此升高了開路電壓(VOC)。
本發明電解質組合物可以進一步含有有機溶劑。該有機溶劑選自乙腈(AN)、乙二醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、異丙醇、乙醚、二噁烷、四氫丁烷、四氫呋喃、正丁基醚、丙基醚、異丙基醚、丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基異丁基酮、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、和3-甲氧基丙腈(MP)中的至少一種。但是，它們不意味著對本發明範圍的限制。有機溶劑的量可以佔組合物總量的10-90wt％。而且，有機溶劑是非必須的。例如，諸如Moulton Salton(咪唑鎓基碘)的物質由於以液態形式存在因此不一定需要溶劑。
此外，本發明的太陽能電池包括彼此相對的第一和第二電極；插入於該第一和第二電極之間並且含有被吸收染料的多孔膜；以及插入於第一和第二電極之間並含有電子供體化合物「A」、碘鹽和碘(I2)的電解質組合物，所述電子供體化合物「A」具有孤對電子。
第一電極10包括一個透明塑料襯底或玻璃襯底11和一個導電膜12，所述襯底11含有PET、PEN、PC、PP、PI和TAC中任何之一所述導電膜12含有氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、硫氧化物、氟氧化物及其組合中的至少一種，並被塗覆於透明塑料襯底或玻璃襯底11上。
多孔膜30具有納米晶粒，其均勻分散並具有納米尺寸的晶粒直徑。該多孔膜30在保持孔隙率的同時具有適當的表面粗糙度。諸如銦-錫-氧化物(ITO)等導電顆粒也可以加入到該多孔膜30中以便於電子傳輸。或者，也可以向多孔膜30中加入光散射顆粒，以延伸光程，由此改善效率。或者，將其二者均加入到多孔膜30中。
可吸收染料含有包含釕(Ru)複合物的材料以吸收可見光線。釕(Ru)屬於鉑系金屬，可以被用作許多有機金屬複合化合物的材料。除了釕(Ru)，含有鋁(Al)、鉑(Pt)、鈀(Pad)、銪(Eu)、鉛(Pb)或銥(Ir)等的金屬複合物也可以使用。常規染料可以例舉的有N3染料[順-雙(異硫氰酸根合)雙(2，2』-二吡啶基-4，4』-二羧酸根合)-釕(II)]、N719染料[順-雙(異硫氰酸根合)雙(2，2』-二吡啶基-4，4』-二羧酸根合)-釕(II)-雙四丁基銨]等。
而且，不同顏色的有機顏料因其低廉的價格和豐富的材料而使用率很高，並且正在蓬勃發展。作為有機顏料，「香豆素(Coumarin)」、屬於卟啉中一種的「脫鎂葉綠甲酯一酸a(Pheophorbide a)」、以及類似物可以單獨使用或者可以被混合併與Ru複合物一起使用，以改善長波長可見光線的吸收，由此提高效率。
如此，在多孔膜被浸入溶解有染料的醇溶液中後，染料被自然吸收12小時。
第二電極20包括一個透明塑料襯底或玻璃襯底21、第一導電膜22和第二導電膜23，所述襯底21含有PET、PEN、PC、PP、PI和TAC中任何之一；所述第一導電膜22被塗覆於透明塑料襯底或玻璃襯底21上；所述第二導電膜23塗覆於第一導電膜22之上並含有鉑(Pt)或貴金屬材料。由於鉑(Pt)優異的反射性，優選鉑(Pt)。
第一和第二電極10和20通過採用粘結性膜或諸如產品名為「surlyn」的熱塑性聚合物膜的支撐體60彼此連接，並且相應地其內部被密封。隨後，在第一電極10和第二電極20上設置一些細微的通孔，然後通過這些細微的通孔將電解質注入介於兩個電極之間的間隔中。接著，用粘結劑將這些孔填埋並封閉。
除了支撐體60，還可以使用諸如環氧樹脂或紫外線(UV)固化劑等粘結劑直接連接和封閉該第一和第二電極10和20。此時，在熱處理或UV處理後也可以進行固化處理。
本發明染料敏化太陽能電池的製造方法如下所述。準備由透明材料形成的第一和第二電極10和20，並在第一電極10的一個表面上形成多孔膜30。隨後，染料被吸收於多孔膜30上，然後，將第二電極20設置為面向第一電極10的多孔膜30。接著，用電解質組合物40填充多孔膜30與第二電極20之間的間隔，然後封閉該間隔以完成該染料敏化太陽能電池的製造，所述電解質組合物40含有具有孤對電子的電子供體化合物「A」、碘鹽和碘(I2)。
由此，本發明將參照下列實施例進行更為詳細的說明。下列實施例只是作為舉例說明之用，不意味著對本發明範圍的限制。
實施例1
用刮刀法將顆粒直徑為約5-15nm的二氧化鈦顆粒分散體塗覆於導電膜12的1cm2面積上，然後在450℃的溫度下熱燒結30分鐘以製造厚度為10μm的多孔膜30。導電膜20由第一電極10的ITO構成。
接著，將樣品保持在80℃的溫度下後，將其浸入用乙醇形成的0.3mMRu(4，4』-二羧基-2，2』-二吡啶)2(NCS)2染料顏料液中。隨後，該染料吸收過程進行12小時。接著，用乙醇洗滌該吸收了染料的多孔膜30並在室溫下乾燥。
對於第二電極20，採用濺射法在第一導電膜22上由鉑(Pt)形成第二導電膜23並用直徑為0.75mm的鑽提供一些細微的通孔以注入電解質16。第一導電膜22由ITO形成。
在第一電極10和第二電極20之間插入支撐體60。支撐體60由厚度為60μm的熱塑性聚合物膜形成。隨後，將第一和第二電極10和20於100℃的溫度下擠壓9秒以使其彼此連接。
此外，通過第二電極20的微細通孔注入氧化還原電解質40，並且用保護玻璃和熱塑性聚合物膜填塞這些細微的通孔以完成該染料敏化太陽能電池。
此時，氧化還原電解質40採用溶解於乙腈溶劑中的1500g 1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓碘化物、375g 2-氨基嘧啶、104g碘化鋰(LiI)和100g的I2。
使用氙燈(Oriel，91193)作為測定效率、開路電壓、短路電流、密度等的光源。用標準太陽能電池校正氙燈的日光條件。
由電流-電壓曲線進行評價，所述曲線採用密度為100mW/cm2的光源和矽(Si)標準電池獲得。圖4的曲線(b)表示根據實施例1製造的太陽能電池的電流-電壓曲線，示出了效率為4.11％，開路電壓為0.677V，短路電流為11.070mA/cm2，密度為55％。
實施例2
實施例2以與實施例1相同的方式進行，除了將1489g 1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓碘化物、533g 4-叔丁基吡啶、111g碘化鋰(LiI)和100g的I2溶解於乙腈溶劑中並用作氧化還原電解質40。
圖5的曲線(c)表示根據實施例2製造的染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線，示出了效率為3.59％，開路電壓為0.698V，短路電流為8.11mA/cm2，密度為63％。
對比例1
對比例1以與實施例1相同的方式進行，除了將1500g 1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓碘化物、100g碘化鋰(LiI)和100g的I2溶解於乙腈溶劑中並用作氧化還原電解質40。
圖4的曲線(a)表示根據對比例1製造的染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線，示出了效率為3.15％，開路電壓為0.627V，短路電流為9.19mA/cm2，密度為55％。
表1
如表1所示，根據實施例1和2，將含有具有孤對電子元素的2-氨基-嘧啶或者4-叔丁基吡啶加入電解質中，由此相對於僅使用常規電解質的對比例而言獲得高的開路電壓和改善的密度和效率。具體而言，基於未添加電子供體化合物「A」的常規電解質組合物而言，太陽能電池的開路電壓增加了10-40％。
根據本發明，包含於電解質中的電子供體化合物「A」被吸收到多孔膜中以增加多孔膜中的電子，由此改善了電荷集積容量。相應地，可以升高開路電壓以製造高效的染料敏化太陽能電池。
儘管本發明參照其示範性實施方案進行了具體展示和說明，但是本領域技術人員應當理解，在不偏離如下列權利要求所限定的本發明的精神和範圍的情況下，可以對形式和細節進行各種改變。
權利要求
1.一種太陽能電池的電解質組合物，該組合物含有具有孤對電子的電子供體化合物「A」；碘鹽；和碘(I2)。
2.如權利要求1所述的組合物，其中化合物「A」的量基於每100重量份碘(I2)為30-1,000重量份。
3.如權利要求1所述的組合物，其中化合物「A」選自具有1-20個碳原子數的脂族胺、具有1-20個碳原子數的芳基胺、以及具有1-20個碳原子數的雜環胺。
4.如權利要求1所述的組合物，其中化合物「A」選自具有1-20個碳原子數的雜環胺。
5.如權利要求4所述的組合物，其中化合物「A」選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑、4-叔丁基吡啶、2-氨基-嘧啶、及其衍生物。
6.如權利要求1所述的組合物，其中化合物「A」選自具有1-20個碳原子數的脂肪族硫化合物、具有1-20個碳原子數的芳基硫化合物、以及具有1-20個碳原子數的雜環硫化合物。
7.如權利要求6所述的組合物，其中化合物「A」選自甲硫醚、甲基苯基硫醚、噻吩及其衍生物。
8.如權利要求1所述的組合物，其中化合物「A」選自具有1-20個碳原子數的脂肪族磷化合物、具有1-20個碳原子數的芳基磷化合物、以及具有1-20個碳原子數的雜環磷化合物。
9.如權利要求1所述的組合物，其中碘鹽選自碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化銅、碘化矽、碘化錳、碘化鋇、碘化鉬、碘化鈣、碘化鐵、碘化銫、碘化鋅、碘化汞、碘化銨、碘代甲烷、二碘甲烷、碘代乙烷、碘化乙烯、異丙基碘、異丁基碘、苄基碘、苯甲醯碘、烯丙基碘、和咪唑鎓碘化物。
10.如權利要求9所述的組合物，其中碘鹽的量基於每100重量份(I2)為150-3,000重量份。
11.如權利要求1所述的組合物，該組合物進一步含有有機溶劑，該有機溶劑選自乙腈(AN)、乙二醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、異丙醇、乙醚、二噁烷、四氫丁烷、四氫呋喃、正丁基醚、丙基醚、異丙基醚、丙酮、甲乙酮、甲丁酮、甲基異丁基酮、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、和3-甲氧基丙腈(MP)中的一種或多種，有機溶劑的量佔組合物總量的10-90wt％。
12.一種太陽能電池，包括彼此相對的第一和第二電極；插入該第一和第二電極之間並且含有被吸收染料的多孔膜；以及插入該第一和第二電極之間、如權利要求1-11任何一項所述的電解質組合物。
全文摘要
本發明提供了一種電解質組合物和一種使用了該電解質組合物的太陽能電池。該電解質組合物含有具有孤對電子的電子供體化合物「A」；碘鹽；和碘(I
文檔編號H01M14/00GK1728406SQ20051008780
公開日2006年2月1日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月26日
發明者樸晶遠, 李知爰, 李禾燮, 安光淳, 崔在萬, 申炳哲 申請人:三星Sdi株式會社