聚(亞芳基醚)－聚苯乙烯組合物的製作方法

2023-10-07 21:10:24 2

專利名稱：聚(亞芳基醚)－聚苯乙烯組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及聚(亞芳基醚)-聚苯乙烯組合物，和特別涉及具有減少揮發性物質釋放和降低氣味的聚(亞芳基醚)-聚苯乙烯組合物。
長時間以來需要減少從熱塑性塑料，特別是用於內部空間的熱塑性塑料中釋放揮發性物質。此需要來源於對美學和毒理學兩方面的關注。對於減少從包含聚(亞芳基醚)的熱塑性塑料中釋放氣味和揮發性物質已經投入相當的努力並已經提出過各種方案。
White等人的U.S.專利5,001,214描述了從精製酚類單體和無胺催化劑製備降低氣味的聚(亞苯基醚)。Fox等人的U.S.專利5,089,091描述了將聚(亞苯基醚)樹脂與水混合形成含水懸浮液，然後蒸餾出水以除去揮發性雜質。日本專利公開號JP07-138466描述了包括聚(亞苯基醚)樹脂、炭黑和合成沸石的降低氣味的組合物。日本專利公開號JP09-279013描述了包括聚(亞苯基醚)樹脂、聚苯乙烯、炭黑和芳族羧酸酐的導電、降低氣味的組合物。
仍然需要能減少揮發性物質釋放的熱塑性組合物。
該組合物包括至少一種聚(亞芳基醚)樹脂。儘管所有的常規聚(亞芳基醚)可以在本發明中採用，優選的是聚亞苯基醚(「PPE」)。聚(亞芳基醚)自身，是包括多個具有如下通式的結構單元的已知聚合物 其中對於每個結構單元，每個Q1獨立地是滷素、伯或仲低級烷基(如，包含至多7個碳原子的烷基)、苯基、滷代烷基、氨基烷基、烴氧基、或其中至少兩個碳原子將滷素和氧原子分隔的滷代烴氧基；和每個Q2獨立地是氫、滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷代烷基、烴氧基或如Q1定義的滷代烴氧基。優選，每個Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，和每個Q2是氫。
聚(亞芳基醚)包括均聚物和共聚物兩者。優選的均聚物是包含2，6-二甲基亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括包含，例如，與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結合的這樣單元的無規共聚物或由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。同樣包括的是含有通過接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯而製備的結構部分的聚(亞芳基醚)，以及偶合聚(亞芳基醚)，其中偶合劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環物和縮甲醛以已知方式進行與兩個聚(亞芳基醚)鏈的羥基的反應，以產生高分子量聚合物。本發明的聚(亞芳基醚)進一步包括任何以上物質的結合物。
由凝膠滲透色譜測量的聚(亞芳基醚)數均分子量一般為約3,000-約40,000和重均分子量為約20,000-約80,000。聚(亞芳基醚)的特性粘度一般為約0.10-約0.60分升每克(dL/g)，優選約0.29-約0.48dL/g，所有數據都是在氯仿中在25℃下測量的。也可以採用高特性粘度聚(亞芳基醚)和低特性粘度聚(亞芳基醚)的結合物。當使用兩種特性粘度時，確定精確的比例會在一定程度上依賴於使用的聚(亞芳基醚)的精確特性粘度和所需的最終物理性能。
典型地通過至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合製備聚(亞芳基醚)。一般採用催化劑體系用於這樣的偶合；它們典型地包含至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料結合。
用於許多目的的特別有用的聚(亞芳基醚)是包括含有至少一種含氨基烷基端基的分子的那些。氨基烷基典型地位於羥基的鄰位。包括這樣端基的產物可以通過如下方式獲得引入合適的伯或仲單胺如二-正丁胺或二甲胺作為氧化偶合反應混合物的組分之一。同樣經常存在的是4-羥基聯苯端基，典型地通過其中存在副產物聯苯酚醌的反應混合物獲得，特別是在銅-滷化物-仲或叔胺體系中。顯著份額的聚合物分子，典型地構成多達約90wt％的聚合物，可包含至少一種該含氨基烷基的端基和4-羥基聯苯端基。
通過以上內容對於本領域技術人員顯而易見的是聚(亞芳基醚)包括目前已知的所有那些，不管其結構單元或輔助化學特徵有何種變化。
聚(亞芳基醚)在組合物中的合適數量為約5wt％-約95wt％，優選的數量為約20wt％-約80wt％。更優選是約25wt％-約75wt％的數量。
組合物進一步包括至少一種聚苯乙烯。在此使用的術語「聚苯乙烯」包括由本領域已知方法包括本體、懸浮和乳液聚合製備的聚合物，其包含至少25wt％衍生自如下通式的單體的結構單元 其中R1是氫、含有1-約7個碳原子的低級烷基或滷素；Z1是乙烯基、滷素或含有1-約7個碳原子的低級烷基；和p是0-5。這些樹脂包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯與一種或多種示例如下的單體的無規共聚物丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來酸酐；和包括共混物和接枝物的橡膠改性的聚苯乙烯，其中橡膠是聚丁二烯或約70wt％-約98wt％苯乙烯和約2wt％-約30wt％二烯烴單體的橡膠性共聚物；以其類似物，和包括至少一種以上物質的結合物和反應產物。已知聚苯乙烯和聚(亞芳基醚)以所有比例混溶，該組合物可包含如下數量的聚苯乙烯約5wt％-約95wt％，優選約25wt％-約75wt％，更優選約40wt％-約60wt％，基於整個組合物的重量。
該組合物非必要地進一步包括至少一種橡膠材料。合適的橡膠材料包括含有苯乙烯類嵌段共聚物的那些。適於聚合物組合物的苯乙烯類嵌段共聚物包括由乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯構成的嵌段，和由烯烴類化合物，例如丁二烯、乙烯、丙烯等構成的嵌段，以及包括至少一種以上物質的結合物。合適的是線性嵌段共聚物、星形遠嵌段共聚物和所謂的「漸變」嵌段共聚物(即由通過乙烯基芳族化合物和(氫化)二烯化合物的「無規」共聚物鍵合在一起的嵌段構成的嵌段共聚物)，及其相似物，以及包括至少一種以上物質的結合物。苯乙烯類嵌段共聚物可以是不飽和的，即它們可包含殘餘烯烴類不飽和。作為選擇，苯乙烯類嵌段共聚物可以是飽和的，即它們可以基本沒有烯烴類不飽和。
合適的不飽和苯乙烯類嵌段共聚物的數均分子量為約50,000-約200,000，優選是約80,000-約150,000的分子量，和更優選是約100,000-約130,000的分子量。不飽和苯乙烯類嵌段共聚物的存在量可以為約0.1wt％-約10wt％，優選約0.3wt％-約5wt％，更優選約0.5wt％-約2wt％，基於整個組合物的重量。合適的飽和苯乙烯類嵌段共聚物的數均分子量為約50,000-約500,000，優選是約100,000-約400,000的分子量，和更優選是約200,000-約300,000的分子量。飽和苯乙烯類嵌段共聚物的存在量可以為約1wt％-約15wt％，優選約3wt％-約10wt％，更優選約5wt％-約8wt％，基於整個組合物的重量。
合適的苯乙烯類嵌段共聚物可從許多來源購得，包括以商標SOLPRENE從Phillips Petroleum購得，以商標KRATON從ShellChemical Company購得，和以商標SEPTON從Kuraray購得。合適的材料包括在KRATOND系列中的不飽和苯乙烯類嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS))，和在KRATONG系列中的飽和苯乙烯類嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS))。特別優選是以KRATONG 1650和1651銷售的材料。
該組合物進一步包括出自植物性物質的活性炭。優選的活性炭包括出自椰子殼的那些。儘管表面積為約200-約2,000m2/g的活性炭是合適的，優選的表面積是約400-約1,200m2/g，更優選是約400-約1,000m2/g的表面積，和甚至更優選是約600-約800m2/g的表面積。適於使用的代表性材料是由Sutcliffe Speakman Carbons以商品名Odourcarb下的如205CP和203CP銷售的椰子殼活性炭。
活性炭可以有效降低組合物氣味的數量用於組合物。活性炭的數量一般為約0.1wt％-約10wt％，優選約1wt％-約5wt％，更優選約1wt％-約3wt％，基於整個組合物的重量。
除上述組分以外，該組合物優選包含一種或多種抗氧劑。合適的抗氧劑包括有機亞磷酸酯，例如三(壬基-苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯等；受阻酚，如烷基化單酚、多酚和多酚和二烯烴的烷基化反應產物，例如，四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯十八烷基、對甲酚和二環戊二烯的丁基化反應產物、烷基化對苯二酚、羥基化硫代二苯醚、亞烷基-雙酚、O-、N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3』，5』-四-叔丁基-4，4』-二羥基二苄醚、十八烷基4-羥基-3，5-二甲基苄基-巰基乙酸酯、三-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-胺和雙-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)二硫代對苯二甲酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸和一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸和一元醇或多元醇的酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺化合物，和受阻酚-取代的三嗪三酮如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-s-三嗪三酮等，和硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如，二硬脂醯基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、雙十三烷基硫代三丙酸酯等；以及包括至少一種以上物質的結合物。優選的抗氧劑包括有機亞磷酸酯和受阻酚。特別優選的抗氧劑包括由Ciba Specialty Chemicals以商標IRGANOX如IRGANOX1010銷售的四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷，和由Ciba Specialty Chemicals以商標IRGANOX如IRGANOX3114銷售的1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-s-三嗪三酮，以及包括至少一種這些物質的抗氧劑結合物。
當採用抗氧劑時，其存在量可為約0.1wt％-約3wt％，優選約0.25wt％-約2.5wt％，更優選約0.5wt％-約2wt％，基於整個組合物的重量。
該組合物也可包括各種添加劑如阻燃劑，穩定劑，顏料，增強劑，加工助劑，增塑劑等。
不同的無機添加劑可在聚(亞芳基醚)樹脂中作為增強劑、熱穩定劑、著色劑(有機和無機顏料，染料)和導電性添加劑使用。一些代表性例子包括的化合物如各種類型的二氧化矽和氧化鋁、沸石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、鈦酸鉀和鈦酸鹽晶須類、碳酸鈣、硫酸鈣、高嶺土、滑石、矽灰石、石灰石產物、雲母、硫酸鋇、碳纖維和原纖、炭黑、玻璃珠和纖維等。這樣的添加劑可以按如下數量使用約0.1wt％-約50wt％，優選約0.5wt％-約20wt％，和更優選約1wt％-約5wt％。
用於塑料的許多穩定劑可以是聚(亞芳基醚)配製劑的一部分，如UV穩定劑、自由基和氫過氧化物清除劑如受阻酚、受阻胺、苯並呋喃酮、苯並三唑、二苯酮、羥胺、有機亞磷酸酯和磷酸酯、硫醚、硫代酸酯、氧化鋅、硫化鋅等，以及包括至少一種以上物質的結合物。
可用於該組合物的其它添加劑包括增加脫模性和流動性的潤滑劑如金屬硬脂酸鹽、烴(包括礦物油、聚烯烴和特氟隆)、脂肪酸和脂肪醇、放熱和/或吸熱發泡劑、滷素基，金屬水合物基或磷基阻燃劑；增加柔韌性、加工性能和擴張性的增塑劑如戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、鄰苯二甲酸酯等、和粘合促進劑(環氧類、酚類、丙烯酸酯類、萜烯類等)等，以及包括至少一種以上物質的結合物。
可以使用任何已知的混煉設備和步驟，通過結合聚(亞芳基醚)、聚苯乙烯、橡膠化合物和活性炭，以及任何非必要的成分，製備該組合物。例如，可以形成所有成分的幹預共混物；可以將預共混物加熱到足以引起熔融的溫度(如在約250℃-350℃)；和可以在單或雙螺杆擠出機中擠出熔融的預共混物。可以將擠出的材料切碎，切割或研磨到更小的尺寸和注塑(如約250℃-320℃)成所需的形狀和尺寸。作為選擇，可以在擠出過程的不同時刻共混各種組分。可以在混煉和/或擠出步驟期間有利地使用蒸汽汽提和真空排氣以除去產生的揮發性物質。
所有引用的專利在此引入作為參考。
通過如下非限制性實施例進一步說明本發明。
從通常的基礎配製劑以及標準成套添加劑製備配製劑A-J，基礎配製劑由如下物質組成40wt％從GE Plastics以PPO803獲得的特性粘度為0.4(氯仿，25℃)的聚(亞苯基醚)；30wt％數均分子量為180,000，從Elf Atochem以Lacqrene 1810獲得的結晶透明聚苯乙烯；6.5wt％KRATONG 1651(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或SEBS聚合物，數均分子量＝270,000，從Shell Chemical Co.獲得)；10wt％直徑為14微米，從Owens-Corning以CS122Y 14P獲得的玻璃纖維，標準成套添加劑由如下物質組成抗氧劑、穩定劑、粘合促進劑和脫模劑。
如表中所示，配製劑A-J根據炭黑的類型和數量而變化。炭黑類型如下所述。
CB1由Cabot BV以ELFTEX470提供的由石油得到的炭黑；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收量為109-119毫升每100克(mL/100g)；表面積為126-146m2/g，pH為5.5-9.5，灰份為0.5％，篩分殘餘物325目為0.02％。
CB2由Sutcliffe Speakman Carbons，Ltd.以Odourcarb 208CP提供的由椰子殼得到的活性炭；四氯化碳吸收量為60-70wt％；表面積為1100-1200m2/g，硬度為95-99％，pH為9-11，灰份為2-5％，粒度90％小於或等於0.075mm。
CB3由Sutc1iffe Speakman Carbons，Ltd.以Odourcarb 205CP提供的由椰子殼得到的活性炭；四氯化碳吸收量為40-50wt％；表面積為800-1000m2/g，硬度為96-99％，pH為9-11，灰份為2-5％，粒度90％小於或等於0.075mm。
CB4由Sutcliffe Speakman Carbons，Ltd.以Odourcarb 203CP提供的由椰子殼得到的活性炭；四氯化碳吸收量為30-40wt％；表面積為600-800m2/g，硬度為95-99％，pH為9-11，灰份為2-5％，粒度90％小於或等於0.075mm。
將配製成分在PapenMeyer混合機上幹混和，將獲得的配製劑，在300℃下，使用蒸汽汽提和真空排氣，在雙螺杆28mm Werner-Pf1eiderer擠出機上擠出。將擠出物切成粒料和在溫度285℃下，在Stork 90T注塑機中模塑成測試樣片。測試樣片用於測量釋放。
使用頂空氣相色譜法，根據由德國汽車工業組織(VDA)出版的VDA建議書277中描述的程序，進行釋放量測試。將總計兩克的樣品材料以約10-約25毫克的片狀從模塑盤上切割下來，和在120℃下在20毫升頂空小瓶中加熱5小時。通過氣相色譜，採用火焰離子化檢測(FID)，分析釋放的蒸氣。將所有的峰面積積分和從總峰面積計算釋放量並以單位微克碳每克材料(μgC/g)表達。採用在正丁醇中的丙酮作為外標進行標定。
配製劑變化和測試結果見表。表
因此，試驗顯示與沒有加入炭黑或包含由石油得到的炭黑的組合物相比，含有出自植物性物質的活性炭的本發明組合物降低了苯乙烯和丁醛釋放量，並降低了總釋放量。特別令人驚奇的是當活性炭的表面積變化時，更低的活性炭表面積與從組合物的更低釋放量相關聯。也應當注意到達到降低的釋放量時並沒有犧牲組合物的物理性能。
權利要求
1.一種熱塑性組合物，包括(a)約5wt％-約95wt％聚(亞芳基醚)；(b)約5wt％-約95wt％聚苯乙烯；(c)非必要地，約0.1wt％-約15wt％橡膠材料；和(d)約0.1wt％-約10wt％出自植物性物質和表面積為約200-約2,000m2/g的活性炭；其中所有的重量百分比是基於整個組合物的重量。
2.權利要求1的熱塑性組合物，其中活性炭出自椰子殼。
3.權利要求1的熱塑性組合物，其中活性炭的表面積為約400-1,200m2/g。
4.權利要求1的熱塑性組合物，其中聚(亞芳基醚)包括多個具有如下通式的結構單元 其中對於每個結構單元，每個Q1獨立地是滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷代烷基、氨基烷基、烴氧基、或其中至少兩個碳原子將滷素和氧原子分隔的滷代烴氧基；和每個Q2獨立地是氫、滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷代烷基、烴氧基或如Q1定義的滷代烴氧基。
5.權利要求1的熱塑性組合物，其中聚苯乙烯包括至少25wt％衍生自如下通式的單體的結構單元 其中R1是氫、低級烷基或滷素；Z1是乙烯基、滷素或低級烷基；和p是0-約5。
6.權利要求1的熱塑性組合物，其中橡膠材料是選自如下的嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、和乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯和包括至少一種上述物質的結合物。
7.權利要求1的熱塑性組合物，進一步包括約0.1wt％-約3wt％抗氧劑。
8.一種由權利要求1的組合物模塑的製品。
9.一種由權利要求1的組合物模塑的汽車內部件。
10.一種熱塑性樹脂組合物，包括如下物質的反應產物(a)約5wt％-約95wt％聚(亞芳基醚)；(b)約5wt％-約95wt％聚苯乙烯；(c)非必要地，約0.1wt％-約15wt％橡膠材料；和(d)約0.1wt％-約10wt％出自植物性物質和表面積為約200-約2,000m2/g的活性炭；其中所有的重量百分比是基於整個組合物的重量。
11.一種熱塑性組合物的製備方法，包括幹混約5wt％-約95wt％聚(亞芳基醚)；約5wt％-約95wt％聚苯乙烯；非必要地，約0.1wt％-約15wt％橡膠材料；和約0.1wt％-約10wt％出自植物性物質和表面積為約200-約2,000m2/g的活性炭，其中所有的重量百分比是基於整個組合物的重量，以形成預共混物；熔融該預共混物；和擠出該熔融的預共混物。
12.權利要求11的方法，其中在蒸汽汽提和真空排氣下擠出熔融的預共混物。
13.權利要求11的方法，其中在約250℃-約350℃的溫度下擠出預共混物。
14.權利要求11的方法，其中活性炭出自椰子殼。
15.一種減少熱塑性樹脂組合物的氣味、揮發性物質釋放或氣味和揮發性物質釋放的方法，其中該方法包括出自植物性物質的活性炭。
16.權利要求15的方法，其中活性炭出自椰子殼。
17.權利要求15的方法，其中活性炭包括約200-約2000m2/gm的表面積。
18.權利要求15的方法，其中活性炭包括約600-約800m2/gm的表面積。
19.權利要求15的方法，其中熱塑性樹脂組合物包括(a)約5wt％-約95wt％聚(亞芳基醚)；(b)約5wt％-約95wt％聚苯乙烯；(c)非必要地，約0.1wt％-約15wt％橡膠材料。
20.權利要求15的方法，進一步包括蒸汽汽提、真空排氣，或蒸汽汽提和真空排氣。
全文摘要
包括如下物質的熱塑性組合物表現出能減少釋放苯乙烯和丁醛聚(亞芳基醚)、聚苯乙烯樹脂、非必要的橡膠，和出自植物性物質的活性炭。這些熱塑性組合物特別適用於模塑汽車內部件。
文檔編號C08K3/04GK1411492SQ01805164
公開日2003年4月16日 申請日期2001年1月2日 優先權日2000年2月16日
發明者J·福爾圖恩, J·利斯卡 申請人:通用電氣公司