複合顆粒的製作方法

2023-10-07 16:09:24

專利名稱：：複合顆粒的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種複合顆粒，這種顆粒在乾燥的情況下包含空穴，所述顆粒適合用來在乾燥組合物中提供絕緣性質和一定水平的不透明性。更具體來說，本發明涉及一種複合顆粒，該顆粒包含包括芯和殼的直徑為100納米至3.5微米的第一聚合顆粒所述芯在乾燥的情況下包含至少一個空穴；所述殼聚合物的計算得到的玻璃化轉變溫度(〃Tg〃)高於50°C;還包含設置在所述第一聚合顆粒表面上的第二聚合顆粒，所述第二聚合顆粒的最低成膜溫度高於20°C;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的直徑之比為1至50;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的重量比為0.1至40。任選的，所述複合顆粒還可以包含設置在所述複合顆粒的表面上的直徑為10納米至5微米的顏料顆粒，所述顏料顆粒與所述複合顆粒的重量比為O.1至10。另外，本發明還涉及一種用來形成所述複合顆粒的方法，包含所述複合顆粒的熱敏記錄材料，以及用來形成所述熱敏材料的方法。
背景技術：
：專利公開第WO2008006474號揭示了一種熱敏性記錄材料，這種材料包含空心球形顏料，所述顏料是複合顏料的形式，通過使用合適的粘合劑在有機空心球形顏料的表面上連接納米尺寸的顏料顆粒，所述合適的粘合劑是例如源自二羧酸和二胺的溶液共聚物。然而，人們仍然在探求對這些塗料性能的改進。具體來說，在使用這些染料的時候，人們希望包含這些顏料的絕緣塗料的蠟吸收穫得改進，從而使得在熱敏記錄工藝中，熱敏性塗料中使用的蠟向列印頭轉移的程度儘可能減小。目前我們發現，本發明的複合顆粒提供了具有這種性能的絕緣層。
發明內容在本發明的第一個方面，提供一種複合顆粒，其包含包括芯和殼的直徑為100納米至3.5微米的第一聚合顆粒所述芯在乾燥的情況下包含至少一個空穴；所述殼聚合物的計算而得的玻璃化轉變溫度(〃Tg〃)高於50°C;還包含設置在所述第一聚合顆粒表面上的第二聚合顆粒，所述第二聚合顆粒的最低成膜溫度高於20°C;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的直徑比為1至50;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的重量比為0.1-40。在本發明的第二個方面，提供一種用來形成複合顆粒的方法，其包括(a)形成包含第一聚合顆粒的第一水分散體，該第一聚合顆粒的直徑為100納米至3.5微米，包括芯和殼，所述第一聚合顆粒帶有第一電荷所述芯在乾燥的情況下包括至少一個空穴；所述殼聚合物的計算而得的玻璃化轉變溫度(〃Tg〃)高於5(TC;(b)形成包含第二聚合顆粒的第二水分散體，所述第二聚合顆粒帶有與第一聚合顆粒相反的電荷，所述第二聚合顆粒的最低成膜溫度高於2(TC;(C)將所述第一水分散體和所述第二水分散體混合起來；所述第一聚合顆粒與所述第二聚合顆粒的直徑比為1至50;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的重量比為0.1至40。在本發明的第三個方面，提供了一種熱敏性記錄材料，這種材料包括載體，在該載3體上承載著第一層，所述第一層包含上文所述的具有空穴的複合顆粒，在所述第一層上設置著熱敏記錄層。在本發明的第四個方面，提供了一種提供熱敏性記錄材料的方法，該方法包括形成包含如上所述的具有空穴的複合顆粒的組合物；在載體上施塗所述組合物的第一層；在所述第一層上施塗熱敏性記錄層。具體實施例方式本發明涉及一種複合顆粒，該顆粒包含包括芯和殼的直徑為100納米至3.5微米的第一聚合顆粒所述芯在乾燥的情況下包含至少一個空穴；所述殼聚合物的計算而得的玻璃化轉變溫度(〃Tg〃)高於5(TC。本發明揭示了在乾燥的情況下包括一個或多個空穴的聚合物顆粒，所述空穴是通過例如以下方式產生的所述芯聚合物的完全或部分水解和溶解，所述芯聚合物被酸、鹼或非離子型有機試劑溶脹，但是同時限制顆粒的進一步瓦解，等等。在一個優選的實施方式中，所述第一顆粒是通過進行水性多級乳液聚合反應，然後用鹼進行溶脹而形成的。這些多級過程見述於以下文獻中美國專利第4，427，836;4，468，498;4，469，825;4，594，363;4，677，003;4，910，229;4，920，160;4，970，241;5，157，084;5，494，971;5，510，422;6，139，961;6，632，531;和6，896，905號;以及歐洲專利申請第EP267，726A，EP331，421A和EP915，108A號。本發明優選的多級第一聚合物顆粒的級包括芯級聚合物和殼級聚合物。所述芯和殼可以各自獨立地包括多於一個的級。還可存在一個或多個中間的級。當存在中間級聚合物的時候，該聚合物部分或完全地包覆所述芯，而該聚合物自身則部分或完全地被第一殼包覆。所述中間級在本文中稱為"結合層(tiecoat)"可以通過在存在芯的情況下進行乳液聚合而製備。所述殼聚合物部分或完全地包覆所述芯聚合物以及結合層聚合物(如果存在結合層的話)。所述優選的多級聚合物的芯是乳液聚合物，以芯重量為基準計，其以聚合單元的形式包含5-100重量％，優選20-60重量％，更優選30-50重量％的至少一種親水性單烯鍵式不飽和單體，和0_95重量％(以芯級聚合物的重量為基準計)的至少一種非離子型單烯鍵式不飽和單體。以芯聚合物的總重量為基準計，包含至少5重量％的至少一種親水性單烯鍵式不飽和單體的芯通常能夠提供合適程度的溶脹。所述芯聚合物可以在多級聚合反應的單個級或步驟中製備，或者可以通過順次的多個步驟製備。該方法還考慮並在術語"親水性單烯鍵式不飽和單體"中包括使用包含至少一個羧酸基團的非聚合(no即olymeric)化合物，該化合物在所述疏水性殼聚合物聚合之前、過程中或之後吸收入芯聚合物中，用來代替親水性芯聚合物中的親水性單烯鍵式不飽和單體，參見美國專利第4，880，842號所述。另外，本發明考慮並在術語"親水性單烯鍵式不飽和單體"中包括使用一種潛在的親水性芯聚合物，其不含親水性單烯鍵式不飽和單體，但是能夠在水解的時候溶脹，形成親水性芯聚合物，參見美國專利第5，157，084號所述。適合用來製備芯聚合物的親水性單烯鍵式不飽和單體包括含有酸官能團的單烯鍵式不飽和單體，例如包含至少一種羧酸基團的單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、(甲基)丙烯醯氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸單甲酯等。優選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。合適的包含4至少一個羧酸基團的非聚合化合物包括C6_C12脂族或芳族單羧酸和二羧酸，例如苯甲酸，間甲苯甲酸，對氯苯甲酸，鄰乙醯氧基苯甲酸，壬二酸，癸二酸，辛酸，環己烷羧酸，月桂酸和鄰苯二甲酸單丁酯等。適合用來製備所述親水性芯聚合物的非離子型單烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯醯胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3_C2。)烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸_2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯。無論所述芯是通過單步法還是通過包括多步的工藝製得的，所述芯在未溶脹情況下的平均粒徑為50納米至1.0微米，優選為100-300納米。如果所述芯是由預先形成的聚合物或晶種聚合物製得的，則晶種聚合物的平均粒度優選為30-200納米。以所述芯的總重量為基準計，所述芯還可任選地包含O.1_20重量％的，或者0.1-10重量％的多烯鍵式不飽和單體，所述用量大體上近似地與親水性單烯鍵式不飽和單體的用量成正比；換而言之，隨著親水性單體的相對含量增加，增大多烯鍵式不飽和單體的含量是可以接受的。或者，以所述芯聚合物的總重量為基準計，所述芯聚合物可以包含0.1-60重量％的丁二烯。合適的多烯鍵式不飽和單體包括含有2-6個酯基的多元醇的a，13_烯鍵式不飽和單羧酸酯。這樣的共聚單體包括亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸-1，3-丁二醇酯，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯；二甲基丙烯酸-l，3-甘油酯；l，l，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；l，l，l-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1，2，6_己烷三丙烯酸酯；五甲基丙烯酸山梨糖醇酯；亞甲基二丙烯醯胺，亞甲基二甲基丙烯醯胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫醚，二乙烯基醚，二乙烯基碸，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基矽烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基酯；二醇單(二環戊烯)醚的不飽和酯；包含烯鍵式不飽和端基的a，e-不飽和單羧酸和二羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。所述多級聚合物的殼聚合物的Tg高於50°C，以所述第一殼聚合物的重量為基準計，該殼聚合物包含O.3_10重量％、優選0.5_10重量％的多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元；合適的多烯鍵式不飽和單體是本文所述任選用於芯聚合物的那些。苯乙烯是優選的共聚單體。其它適合用來形成殼聚合物的單體包括本文所述用來製備芯聚合物的親水性且非離子性的單烯鍵式不飽和單體。當採用多個殼級的時候，在本文中，殼的組成表示所有這些殼的總體組成。在本文中，使用福克斯公式(Foxequation)計算聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull-Am.PhysicsSoc.，第1巻，第3期，第123頁(1956))，即例如在計算單體M1和M2的共聚物的Tg的時候，1/Tg(計算)=w(Ml)/Tg(Ml)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(計算)是計算的共聚物的玻璃化轉變溫度w(Ml)是共聚物中單體M1的重量分數w(M2)是共聚物中單體M2的重量分數Tg(Ml)是M1的均聚物的玻璃化轉變溫度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化轉變溫度所有溫度的單位都是。K。均聚物的玻璃化轉變溫度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut編、IntersciencePublishers(國際科學出版社)出版的《聚合物手冊(PolymerHandbook)》中找到。殼中所用的單體及其相對比例應當使得能夠溶脹芯的水性或氣態揮發性鹼溶脹劑或固定鹼溶脹劑可以滲透過該殼。以所述殼的重量為基準計，所述殼可以以聚合單元的形式包含0-35重量％，優選0-10重量％，更優選0.1-10重量％的一種或多種包含酸官能團的單烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯醯氧基丙酸，衣康酸，烏頭酸，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，巴豆酸，馬來酸單甲酯，富馬酸單甲酯，衣康酸單甲酯等。優選的是(甲基)丙烯酸。較佳的是，殼聚合物中酸官能單烯鍵式不飽和單體的比例不超過其在芯聚合物中比例的三分之一。在形成本發明的第一聚合顆粒的時候，通常在水乳液聚合中使用水溶性自由基引發劑。合適的水溶性自由基引發劑包括過氧化氫；過氧化叔丁基；鹼金屬過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸鋰；過硫酸銨；以及這些引發劑與還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽，例如鹼金屬的偏亞硫酸氫鹽，亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽；甲醛合次硫酸氫鈉；還原性糖類，例如抗壞血酸和異抗壞血酸。以單體的總量為基準計，引發劑的含量優選為O.01-3重量％，以單體的總量為基準計，氧化還原體系中還原劑的含量優選為O.01-3重量％。在多級聚合反應的各個級中，引發劑的種類和用量可以是相同的或不同的。在多級聚合反應的各個級中的溫度通常在大約10-10(TC的範圍內。對於過硫酸鹽體系，溫度通常為60-90°C。在氧化還原體系中，溫度通常為30-70°C。可以單獨或一起使用一種或多種非離子型或陰離子型乳化劑或表面活性劑。合適的非離子型乳化劑的例子包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000單油酸酯，乙氧基化的蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧基化物，聚氧化乙烯(20)山梨聚糖單月桂酸酯，蔗糖單可卡酸酯(monococoate)，二(2_丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，二甲基矽氧烷聚環氧烷接枝共聚物，聚(環氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，環氧丙烷和環氧乙烷的嵌段共聚物，用30摩爾環氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧乙烯(20)月桂醯胺，N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的陰離子型乳化劑的例子包括月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鉀，二辛基磺基琥珀酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，亞麻子油脂肪酸，乙氧基化的壬基苯酚的磷酸酯的鈉鹽或銨鹽，辛苯聚醇_3-磺酸鈉，可卡基肌氨酸鈉(sodiumcocoylsarcocinate)，1_烷氧基_2_羥基丙基磺酸鈉，a-烯烴(C14_C16)磺酸鈉，羥基鏈烷醇的硫酸鹽(酯)，N-(l，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸四鈉鹽，N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸二鈉鹽，烷基醯氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉，磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯的二鈉鹽，以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)-乙氧基乙基硫酸鈉鹽。以所述多級聚合物的重量為基準計，所述一種或多種表面活性劑的用量通常為0-3重量％。所述一種或多種表面活性劑可以在加入任意單體物料之前加入，在加入單體物料的過程中加入，或者這兩種情況的組合。所述多級第一聚合顆粒在未溶脹條件下(也即是說，在進行任何的中和操作而使得PH值升高到大約6或更高之前)的總體直徑通常為100納米至3.5微米，更優選為200納米至2.0微米。當所述親水性芯聚合物被完全包覆的時候，其在室溫和分析條件下1小時內無法用鹼金屬鹼滴定。通過在殼聚合過程中移出樣品，用氫氧化鈉滴定來測定包覆的程度。所述膠乳聚合物顆粒的空穴優選是通過用能夠滲透過所述殼並使得芯膨脹的水性鹼性溶脹劑對含酸的芯進行溶脹而產生的。這種膨脹可以包括使得芯的外周部分地融入殼的內部周邊的孔內，還包括使得殼和整個顆粒總體部分地變大或膨脹。當通過乾燥除去溶脹劑的時候，芯的收縮產生微小的空穴，其程度取決於殼對恢復成其初始尺寸的阻力。適合用於芯的溶脹劑包括例如氨、氫氧化銨、鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)、氨基醇和揮發性低級脂族胺(例如三甲胺和三乙胺)，以及它們的混合物。所述溶脹步驟可以在以下任意過程中進行多級殼聚合步驟中，任意分級的聚合步驟之間、或者在多級聚合過程結束的時候。如美國專利第6，020，435和6，252，004號所述，在單體基本上不會發生聚合的條件下提供所述多級乳液聚合物、單體和溶脹劑能夠提高所述多級乳液聚合物的溶脹程度。如果存在中間級或者結合層，所述芯與中間級或結合層的重量比通常為1:0.5至i:io，優選為i:i至i:7。所述芯與殼的重量比通常為i:5至i:20，優選為i:8至i:15。本發明的複合顆粒還包含設置在所述第一聚合顆粒表面上的第二聚合顆粒，所述第二聚合顆粒的最低成膜溫度高於20°C;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的直徑之比為1至50，優選為1至20，更優選為3至18;所述第一聚合物顆粒與第二聚合物顆粒的重量比為0.1至40，優選為0.3至20，更優選為0.5至10。在本文中，〃設置在第一聚合顆粒的表面上〃表示第二聚合顆粒(其組成不同於第一聚合顆粒表面的組成)結合在第一聚合顆粒的表面區域，即通過一種作用力固定在第一顆粒表面附近，與第一顆粒表面接觸，包括接觸表面，鋪展在表面上，或者嵌入表面之內。例如，本發明複合顆粒的SEM照片顯示一個較大的中心顆粒，在其上設置了多個較小的顆粒。在本文中，〃最低成膜溫度〃表示乳液聚合物能夠形成連續膜的最低溫度，該溫度是通過以下方式測量的在溫度梯度板(ICISheenMFFTbarSS-3300)上測量膜的韌性，用一片木材或者塑料壓向膜(而不會劃傷金屬板)，直至膜能夠抵抗進一步的劃傷，即保持連續，從而觀察發現膜缺少裂紋和/或粉末狀的外觀，以及膜的整體性。所述第二聚合顆粒通常是通過乳液聚合反應製備的。所述第二聚合顆粒通常包含至少一種共聚的烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸_2-乙基己酯、(甲基)丙7烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙醯乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙醯胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺。在本文中，在另一個術語，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺的前部使用術語〃(甲基)〃分別表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。在某些實施方式中，以聚合物的重量為基準計，所述乳液聚合物包含小於5重量％或小於0.1重量％的共聚的多烯鍵式不飽和單體。多烯鍵式不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸i，e-己二醇酯和二乙烯苯。所述聚合物可包含共聚的單烯鍵式不飽和羧酸單體。羧酸單體包括例如，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸單甲酯，富馬酸單甲酯，富馬酸單丁酯，馬來酸酐，含硫酸單體(sulfuracidmonomer)，例如(甲基)丙烯酸磺基乙酯，以及含磷酸(phosphorusacid)單體，例如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸_2_磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯以及(甲基)丙烯酸-3-磷酸-2-羥基丙酯。所述聚合物還包含共聚的氨或季銨官能單體，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或季銨化胺單體。用來製備水乳液聚合物的乳液聚合技術是本領域眾所周知的，例如參見美國專利第4，325，856號；第4，654，397號；以及第4，814，373號。可以使用常規的表面活性劑，例如陰離子性和/或非離子性乳化劑，如鹼金屬或銨的烷基硫酸鹽，烷基磺酸，脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以單體的總重量為基準計，表面活性劑的用量通常為O.1-6重量％。可以使用熱引發法或氧化還原引發法。可以採用常規自由基引發劑，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或叔戊基過氧化氫、以及過硫酸銨和/或鹼金屬過硫酸鹽，以單體的總重量為基準計，所述自由基引發劑的含量通常為0.01-3.0重量％。使用相同引發劑和合適還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、異抗環血酸、硫酸羥胺和亞硫酸氫鈉)的組合的氧化還原體系可以類似的含量使用，任選地與金屬離子如鐵和銅組合，還任選地包含金屬的絡合劑。可以使用硫醇之類的鏈轉移劑，以降低聚合物的分子量。單體混合物可以以純的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述單體混合物可以在反應過程中一次性加入或使用均勻或變化的組成多次加入或者連續加入。可以在任何階段之前、之中或之後加入附加組分，例如自由基引發劑、氧化劑、還原劑、鏈轉移劑、中和劑、表面活性劑和分散劑。例如，可使用如美國專利第4，384，056號和第4，539，361號所揭示的產生多峰粒度分布的方法。當所述第二聚合顆粒是通過多級工藝製備的，在第二聚合顆粒的組成中結合了多種不同組成的聚合物，因此計算得到的Tg是基於顆粒的總體組成計算的。在用來形成本發明的複合顆粒的方法中(a)形成第一水分散體，其包含直徑為100納米至3.5微米的第一聚合顆粒，所述第一顆粒包括芯和殼，第一聚合顆粒帶有第一電荷；所述芯在乾燥的情況下具有至少一個空穴；所述殼聚合物的計算得到的玻璃化轉變溫度("Tg〃)高於5(TC;(b)形成包含第二聚合顆粒的第二水分散體，所述第二聚合顆粒帶有與第一聚合顆粒相反的電荷，所述第二聚合顆粒的聚合物的最低成膜溫度高於20°C;8(c)將所述第一水分散體與第二水分散體混合起來；所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的直徑比為1至50;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的重量比為0.1至40。可以在水性介質中利用相應的聚合物的某些官能團使得所述第一聚合顆粒帶電荷，使得第二聚合顆粒帶有相反的電荷；例如共聚的羧酸根基團能夠使得顆粒帶有負電荷，某些共聚的季銨基團可以使得顆粒具有正電荷。另外，可以通過共聚的或者吸附的表面活性劑分子、分散劑等，使得顆粒上具有電荷。顆粒上的淨電荷是與複合顆粒的形成有關的電荷。水性介質中顆粒上的淨電荷可以通過本領域已知的測量4電勢的方式來測定，這種方法可以例如參見美國專利第5，663，224號。還可以預期，除了將複合顆粒保持在一起的離子作用力以外，在一些情況下，還可以採用其他的作用力，例如範德華力、氫鍵作用力、以及偶極相互作用力。在本發明的一個實施方式中，所述包含第一和第二聚合物顆粒的複合顆粒進一步與顏料顆粒的水分散體接觸，所述顏料顆粒的直徑為10納米至5微米，帶有與所述複合顆粒相反的電荷；所述顏料顆粒與所述複合顆粒的重量比為0.1至10。合適的顏料顆粒在水分散體中帶有正電荷或者負電荷，其電荷與形成的複合顆粒的淨電荷相反，所述顏料包括碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、雲母、粘土、煅燒粘土、長石、霞石正長巖，矽酸鈣巖礦，硅藻土，矽酸鋁、滑石、以及它們的混合物。所述無機顆粒的粒徑可以為10納米至5微米，優選10納米至3微米。預期可以在紙張、紙板、木材、金屬和聚合物之類的基材上塗覆包含本發明的複合顆粒的塗料組合物。所述複合顆粒中包含的空穴用來為塗料提供不透明性、絕緣性以及蠟保持性(waxholdout)。在本發明中，提供了一種熱敏性記錄材料，以及用來形成所述熱敏性記錄材料的方法。將本發明的複合顆粒結合在介於載體(通常是紙)和熱敏性記錄層之間的絕緣層內。用來形成熱敏性記錄材料的技術見述於例如美國專利4，925，827;4，929，590;6，780，820和專利申請公開第W02008006474號。但是，現有技術中揭示的熱敏性記錄材料的缺點在於，在印刷頭會出現蠟的累積。不希望受限於特定的理論，認為絕緣層蠟吸收性的提高會使得熱敏性記錄層的表面上存在較少的蠟，因此印刷頭上的蠟累積較少，因此所需的維護工作減少。以下實施例說明本發明的各方面。實施例1.複合顆粒的製備在使用臺式懸掛攪拌器進行恆定攪拌的同時，向RopaqueAF-1055乳液聚合物(直徑1微米的第一聚合物顆粒，其具有芯和殼，所述芯在乾燥的情況下具有至少一個空穴，殼聚合物的計算得到的Tg高於50°C)和水的混合物中，滴加以下物質陽離子型PrimalPR-26(季銨官能陽離子型乳液聚合物，總固體含量=30%，粒徑=0.1微米，最低成膜溫度高於2(TC)或者AcryjetTM-3826(丙烯酸類膠乳，具有與聚合物骨架相連的季銨基團；粒徑=0.1微米，最低成膜溫度高於20°C)。開始的加入相使得混合物變稠，但是繼續加入PrimalPR-26或AcryjetTM-3826並混合10-15分鐘，會使得粘度減小，形成可傾倒的液體。對於樣品l-A(使用PrimalPR-26)，加入Acumer9400，再繼續攪拌15分鐘。產物A和B都在輥筒研磨機中繼續混合，保持過夜。樣品l-A和l-B的掃描電子顯微照片(〃SEM〃)顯示了複合顆粒中大量較小的球形顆粒設置在較大的中心球形顆粒上。表1.1複合顆粒的製備tableseeoriginaldocumentpage10實施例2.使用Kymene溶液聚合物粘合劑製備比較例ROpaqueTMAF-1055/礦物顏料共同結構在恆定的混合條件下，向RopaqueAF-1055乳液聚合物和水的混合物中滴加KymeneG3Xcel。加入Kymene會造成RopaqueAF-1055乳液聚合物嚴重變稠(成為非常稠的糊料)，使得混合器槳葉變慢，甚至停止。在緩慢但是連續的攪拌的輔助之下，向上述混合物中加入礦物顏料漿液。在大約10-15分鐘的混合之後，加入ACumerTM9400並繼續攪拌/混合10-15分鐘，然後在輥筒研磨機上混合過夜。用沉澱的碳酸鈣(JetCOatTM-30)製備的共同結構2-D具有粘稠的膏狀稠度。用納米膠態二氧化矽製得的共同結構2-C保持稀的液態稠度。表2.1比較例共同結構的製備tableseeoriginaldocumentpage10實施例3.塗層的製備塗層下拉法(draw-downprocess):將所述複合顆粒或者其它顏料槳液(例如JetCOatTM-30，RopaqueAF-1055等)與少量的膠乳粘合劑(向3-5克漿液中加入約2-3滴的膠乳粘合劑，使其與基材具有良好的粘著性)混合，然後使用繞線棒(3-5號)在紙張或者Mylar片上手動下拉(hand-drawn)，然後在81°C的烘箱中乾燥30-60秒。乾燥的塗層樣品進行SEM分析和蠟吸收研究。實施例4.紙張塗層配方的製備和塗層下拉使用RopaqueAF-1055以及下表4.1和4.2所示的複合顆粒，製備紙張塗層配方。這些塗層是使用繞線塗覆棒(5號)手動拉制到紙張基材上的(6X9平方英寸；自由片材，基重60磅/33oo平方英尺)，在src的烘箱中乾燥1分鐘。這些塗覆的片材的塗層重量約為1.5-3磅/3300平方英尺(這類具有很高含量的空心球形顏料的塗料的常規範圍它們的SEM照片顯示紙張的表面被塗層良好覆蓋，塗層厚度也為7-9微米，這也是這類塗層和塗層重量常規的情況)。表4.1.含有RopaqueTMAF-1055/PrimalPR-26複合顆粒的紙張塗料及其配方細節tableseeoriginaldocumentpage11表4.2包含AF-1055的比較紙張塗料及其配方細節tableseeoriginaldocumentpage12實施例5.蠟吸收測試將蠟燭的蠟(熔點7(TC)加熱至大約75t:，在室溫下將熔融蠟燭蠟的蠟滴置於塗覆的紙張樣品(2X2平方英寸)之上。當一部分熱的熔融蠟滲入塗層表面，蠟滴快速冷卻固化並粘在紙上。固化的蠟滴在室溫下平衡3分鐘以硬化，然後使用刮片將其從紙面上拂掉。蠟滴之下的蠟汙表明蠟滲透程度汙點越深，蠟滲透程度越高。除了觀察以外，還使用手持式彩色密度計(X-Rite418)定量分析汙點的深/淺外觀相對於較淺的汙點或者紙張背景本身，較深的汙點得到較高的光學密度值，此處報導的光學密度值表示蠟汙點與紙張背景的光學密度差值。表5.1和5.2顯示了光學密度值。表5.1蠟吸收數值tableseeoriginaldocumentpage12包含複合顆粒l-A的塗層的蠟吸收性質優於包含比較例顆粒2-C和2-D或者僅僅包含第一聚合顆粒(RopaqueAF-1055)的塗層的蠟吸收性質。表5.2蠟吸收數值tableseeoriginaldocumentpage13實施例6.包含礦物顏料的複合顆粒的製備在使用臺式懸掛攪拌器進行持續攪拌的條件下，向樣品1-B和水的混合物中緩慢加入礦物顏料漿液JetcoatTM-30。開始的加入相使得混合物變稠，但是繼續加入顏料並混合10-15分鐘，會使得粘度減小，形成可傾倒的液體，但是在兩種情況下都是稠的液體。繼續再保持混合15分鐘。產物6-1在輥筒研磨機上保持過夜，進一步混合，然後塗覆在Mylar上，進行SEM分析。樣品6-l的SEM照片顯示了複合顆粒，其中在較大的中心球形顆粒上具有多個較小的顆粒。表6.1複合顆粒的製備tableseeoriginaldocumentpage14實際固體量24.0RopaqueAF_1055，PrimalPR_26，Acryjet-3826，Acumer-9400，RhoplexP-308均為羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany)的產品。Kymene購自赫科勒斯有限公司(Hercules,Inc.)(美國德拉瓦州)。JetCOatTM-30槳液(PCC-沉澱法碳酸f丐)得自特殊材料有限公司(SpecialtyMaterialsInc)(美國賓夕法尼亞州)。GenfloTM_557(—種苯乙烯-丁二烯膠乳粘合劑)得自奧姆諾瓦溶液公司(OmnovaSolutions)(美國俄亥俄州)。權利要求一種複合顆粒，其包括包括芯和殼的直徑為100納米至3.5微米的第一聚合顆粒所述芯在乾燥的情況下包含至少一個空穴；所述殼聚合物的計算得到的玻璃化轉變溫度Tg高於50℃；設置在所述第一聚合顆粒的表面上的第二聚合顆粒，所述第二聚合顆粒的最低成膜溫度高於20℃；所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的直徑比為1至50；所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的重量比為0.1-40。2.如權利要求1所述的複合顆粒，其特徵在於，分散在水性介質中的所述第一聚合顆粒帶有與分散在水性介質中的所述第二聚合顆粒的電荷相反的電荷。3.如權利要求1所述的複合顆粒，其特徵在於，所述複合顆粒還包含設置在所述複合顆粒的表面上的直徑為10納米至5微米的顏料顆粒，所述顏料顆粒與複合顆粒的重量比為0.1至10。4.一種形成複合顆粒的方法，其包括(a)形成包含第一聚合顆粒的第一水分散體，所述第一聚合顆粒的直徑為100納米至3.5微米，包括芯和殼，所述第一聚合顆粒帶有第一電荷所述芯在乾燥的情況下包含至少一個空穴；所述殼聚合物的計算得到的Tg高於50°C;(b)形成包含第二聚合顆粒的第二水分散體，所述第二聚合顆粒帶有與第一聚合顆粒所帶電荷相反的電荷，所述第二聚合顆粒的最低成膜溫度高於20°C;(c)將所述第一水分散體與所述第二水分散體混合起來；所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的直徑比為1至50;所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的重量比為0.1-40。5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括(d)然後使所述混合物與直徑為10納米至5微米的顏料顆粒的水分散體接觸，所述顏料顆粒帶有與所述混合物的複合顆粒所帶電荷相反的電荷；所述顏料顆粒與所述複合顆粒的重量比為0.1-10。6.—種熱敏性記錄材料，其包括載體，在載體上承載著包含權利要求1或3所述的具有空穴的複合顆粒的第一層，在所述第一次層上設置著第二熱敏性記錄層。7.—種用來提供熱敏性記錄材料的方法，該方法包括形成包含權利要求1或3的具有空穴的複合顆粒的組合物；在載體上施加所述組合物的第一層；在所述第一層上施塗第二熱敏性記錄層。全文摘要本發明提供了一種複合顆粒，其包含包括芯和殼的直徑為100納米至3.5微米的第一聚合顆粒所述芯在乾燥的情況下包含至少一個空穴；所述殼聚合物的計算得到的玻璃化轉變溫度(″Tg″)高於50℃；還包含設置在所述第一聚合顆粒表面上的第二聚合顆粒，所述第二聚合顆粒的最低成膜溫度高於20℃；所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的直徑之比為1至50；所述第一聚合顆粒與第二聚合顆粒的重量比為0.1至40。在某些實施方式中，所述複合顆粒還可以包含設置在所述複合顆粒的表面上的直徑為10納米至5微米的顏料顆粒，所述顏料顆粒與複合顆粒的重量比為0.1至10。本發明還提供了一種用來形成所述複合顆粒的方法，包含所述複合顆粒的熱敏記錄材料，以及用來提供所述熱敏記錄材料的方法。文檔編號B41M5/44GK101712806SQ2009102050公開日2010年5月26日申請日期2009年9月28日優先權日2008年10月6日發明者R·穆克阿邁拉,鍾昭仁申請人:羅門哈斯公司