電化學電池中的正極活性物質及其生產方法
2023-10-23 23:11:22 3
專利名稱：電化學電池中的正極活性物質及其生產方法
技術領域：
本發明涉及基於塗覆金屬核如Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或Sn顆粒、或它們的合金的新材料，其在電化學電池中用作正極活性物質。
在移動應用領域中，鋰離子電池是其中最有希望的體系。其應用領域從高質量的電子設備(如行動電話、可攜式攝像機)一直擴展到電動汽車所使用的電池。
這些電池含有負極、正極、隔膜和非水電解質。典型的負極是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它嵌入和插入鋰化合物。正極可以由金屬鋰、軟質和硬質碳、石墨、石墨碳或其它嵌入和插入鋰化合物或合金組合物構成。使用的電解液可以是在非質子溶劑中含有鋰鹽如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3和它們的混合物的溶液。
在通常商購的鋰離子電池中，用作正極的是碳。但是這種正極體系有一些問題。在第一次循環中，由於鋰不可逆地摻入碳結構中致使在這種體系中電池容量嚴重下降。另外，所獲得的碳和石墨的循環穩定性也不令人滿意。再者，還有動力學限制產生臨界參量的安全方面的問題。
為了降低在第一次充電循環中的不可逆容量的損失，需要尋找新的體系以替代，例如，碳正極。在這方面作了各種努力。例如使用氧化物質或合金替代碳材料。在「Journal of Power Sources」75(1998)中，Wolfenstine研究了用作鋰離子電池的正極物質的錫氧化物/錫混合物的適用性。由於形成Li2O,Li的不可逆損失被認為是通過優於SnO2採用SnO而使之降至最低。EP 0823741公開了摻入各種金屬的錫混合氧化物。US 5654114也公開了使用錫氧化物用作二次鋰離子電池的正極物質。所有研究的體系都有Li轉變成Li2O的缺點。這意味著大量的鋰被束縛，因此不能用於電池中的電化學過程。
本發明的目的是提供正極物質，與碳相比其能提供更高的電容量。另外，目的是儘量減少鋰的不可逆損失並達到好的循環穩定性。
本發明的目的是通過使用用作電化學電池正極物質的塗覆的金屬核(例如Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或Sn顆粒及它們的合金，特別優選Sn顆粒)來實現的。
除非特別指明，本發明中所有給出的百分比範圍都為重量百分比。
發現可以施加在金屬或合金核上的特定金屬氧化物層。
驚奇地發現塗覆的金屬或合金顆粒，特別是錫顆粒具有很好的電化學性能。在第一次循環後鋰的不可逆損失顯著地少於傳統的氧化性正極物質。
現有技術將錫氧化物用作正極物質存在顆粒團聚的問題。驚奇地發現通過本發明的方法可以生產出特定直徑的顆粒。根據本發明的方法可以生產出納米範圍的初級粒子以及直徑小於10μm的二級粒子。這些小的顆粒增加了活性表面積。
發現用氧化物層特定塗覆初級粒子導致了確定的氧含量。這使Li2O的形成能夠受到控制。
使用金屬的氫氧化物或金屬的羥基氧化物進行一次或多次塗覆，隨後通過熱處理使其轉變成氧化物是可能的。
生產正極物質的方法的特徵在於a)製備金屬或合金核在烏洛託品中的懸浮體或溶膠，b)使用C5-C12-烴將懸浮體乳化，c)將乳液沉澱在金屬或合金核上，和d)通過加熱該體系使金屬氫氧化物或羥基氧化物轉變成相應的氧化物。
已發現錫、鉬、鈰、鎢和銻的氫氧化物或羥基氧化物(通過熱處理將它們轉變成氧化物)適合塗覆。在多層塗覆的情況下，是用相同氧化物還是用不同的氧化物塗覆並不重要。
在將塗覆金屬或合金顆粒特別是錫顆粒用作電化學電池中的正極物質時，已經觀察到由於形成特定的金屬氧化物層循環性得以改善。本發明的物質優選適合用於電化學電池和蓄電池，特別是優選用於二次鋰離子電池。
本發明的正極物質可以用於含有普通電解液的二次鋰離子電池。構成導電鹽的合適的電解質的例子選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3和它們的混合物。電解液也可以含有有機異氰酸酯(或鹽)(DE 199 44 603)以降低水含量。電解液還可以含有有機鹼金屬鹽(DE 199 10 968)作為添加劑。適用的鹼金屬硼酸鹽的通式為Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p是0、1、2、3或4，這裡m+p=4，和R1和R2相同或不同，通過單鍵或雙鍵任選地彼此直接連接，每個(單獨或一起)是芳香族或脂肪族羧酸、二羧酸或磺酸基團，或每個(單個或一起)是選自下列的芳族環苯基、萘基、蒽基和菲基；其可以是未取代的或被A或Hal單取代～四取代的，或每個(單個或一起)是選自下列的芳香族雜環吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)和聯吡啶基；其可以是未取代的或被A或Hal單取代～三取代的，或每個(單個或一起)是選自下列的芳香族羥基酸芳香族羥基羧酸類和芳香族羥基磺酸類，其可以是未取代的或被A或Hal單取代～四取代的，且Hal是F、Cl或Br，和A是具有1～6個碳原子的烷基，其可以是一滷代至三滷代的。
同樣適合使用的鹼金屬醇鹽的通式為Li+OR-
其中R是芳香族或脂肪族羧酸、二羧酸或磺酸基團，或是選自下列的芳香族環苯基、萘基、蒽基和菲基、其可以是未取代的或被A或Hal單取代至四取代的，或是選自下列基團的芳香族雜環吡啶基、吡嗪基和聯吡啶基，其可以是未取代的或被A或Hal單取代至三取代的，或是選自下列的芳香族羥基酸芳香族羥基羧酸類和芳香族羥基磺酸類，其可以是未取代的或被A或Hal單取代至四取代的，和Hal是F、Cl或Br和A是具有1～6個碳原子的烷基，其可以是一滷代至三滷代的。
具有下式的鋰絡合鹽 其中R1和R2是相同的或不同的，通過單鍵或雙鍵任選地彼此直接連接，它們每個(單個或一起)是選自下列基團的芳香族環苯基、萘基、蒽基和菲基、其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或滷素(F、Cl或Br)單取代至六取代的，或每個(單個或一起)是選自下列基團的芳香族雜環吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或滷素(F、Cl或Br)單取代至四取代的，或每個(單個或一起)是選自下列基團的芳環羥基苯並羧基、羥基萘羧基、羥基苯並磺醯基和羥基萘磺醯基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或滷素(F、Cl或Br)單取代至四取代的，
R3～R6每個(單個或成對)，可以通過單鍵或雙鍵任選地彼此直接連接，具有下面意義1．烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或滷素(F、Cl或Br)2．選自下列基團的芳香族環苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或滷素(F、Cl或Br)單取代至六取代的，吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或滷素(F、Cl或Br)單取代至四取代的，其是通過下面的方法製備的(DE 199 32 317)a)在適當的溶劑中將氯磺酸加入到3-、4-、5-或6-取代的苯酚中，b)將從a)獲得的中間體與三甲基氯矽烷反應，並將反應混合物過濾並進行分餾，c)在適當的溶劑中將從b)獲得的中間體與四甲氧基硼酸(1-)鋰反應，並從中分離出最終的產物，該物質也可以存在於電解液中。
電解質同樣可以包括通式如下的化合物(DE 199 41 566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt=N、P、As、Sb、S或Se，A=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3是相同的或不同的，是H、滷素、取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1、取代的和/或未取代的具有1～18個碳原子和一個或多個雙鍵的鏈烯基、取代的和/或未取代的具有1～18個碳原子和一個或多個三鍵的炔基、取代的和/或未取代的環烷基CmH2m-1、單取代的或多取代的和/或未取代的苯基、或取代的和/或未取代的雜芳基，各個位置上的R1、R2和/或R3都可以包含A，Kt可以在環或雜環中，與Kt連接的基團可以是相同的或不同的，
其中n=1～18m=3～7k=0或1～6l在x=1的情況下為1或2，在x=0的情況下為1x=0或1y=1～4。
製備這些化合物的方法的特徵在於將通式為(Ⅱ)的鹼金屬鹽在極性有機溶劑中與通式為(Ⅲ)的鹽反應，D+-N(CF3)2(Ⅱ)其中D+選自鹼金屬，[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E(Ⅲ)其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y與上述定義相同，E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
但是也可以使用含有通式(DE 199 53 638)為X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2的化合物的電解液，其中X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y是H、F或ClZ是H、F或ClR1、R2和R3是H和/或烷基、氟烷基或環烷基m為0～9且假如X=H,m≠0n為1～9假如m=0則k為0，假如m=1～9則k=1，通過將部分氟化或全氟化的烷磺醯基氟化物與二甲胺在有機溶劑中反應而製備，以及通式如下的絡合鹽(DE 199 51 804)MX+[EZ]y-x/y其中
x和y為1、2、3、4、5或6MX+是金屬離子E是選自下列的路易斯酸BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1～R5可以相同或不相同，並任選地通過單鍵或雙鍵彼此直接連接，它們每個(單個或一起)具有下面含義滷素(F、Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1～C8)，其可以部分或全部被F、Cl或Br取代，芳香環，其任選地經氧連接，所述芳香環選自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C8)或F、Cl或Br單取代至六取代的，選自下列的任選地經氧連接的芳雜環吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C8)或F、Cl或Br單取代至四取代的，和Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6～R8是相同的或不同的，是任選地通過單鍵或雙鍵彼此直接連接的，並且每個(獨立地或一起)為氫或如R1～R5所定義的，該絡合鹽通過將相應的硼或磷路易斯酸/溶劑的加合物與鋰或四烷基銨醯亞胺(tetraalkylammonium imide)、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽(或酯)反應而製備。
通式如下的硼酸鹽(DE 199 59 722)也可以存在 其中M是金屬離子或四烷基銨離子，
x和y是1、2、3、4、5或6，R1～R4是相同的或不同的，並是烷氧基或羧基基團(C1～C8)，任選地通過單鍵或雙鍵彼此直接連接。這些硼酸鹽也可以存在。它們是在非質子溶劑中通過將四烷氧基硼酸鋰或1∶1的鋰醇鹽和硼酸鹽混合物與合適的羥基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比例反應而製備的。
根據本發明的正極物質同樣地可以用於具有聚合物塗覆的鋰混合氧化物顆粒負極物質的體系(DE 19946066)。生產塗有一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒的方法的特徵在於，顆粒懸浮在溶劑中，然後將塗覆的顆粒濾出、乾燥，假如需要，還要進行煅燒。本發明的正極物質也可以用於含有塗覆了一種或多種金屬氧化物的鋰混合氧化物顆粒負極物質的體系(DE 19922522)。生產塗有一種或多種金屬氧化物的鋰混合氧化物顆粒的方法的特徵在於，顆粒懸浮在有機溶劑中，將可水解的金屬化合物溶液和水解溶液加入懸浮體中，然後將塗覆的顆粒濾出、乾燥，假如需要進行煅燒。
根據本發明的正極物質同樣地可以用於帶有含一個或多個鹼金屬化合物和金屬氧化物塗層的鋰混合氧化物顆粒的負極物質的體系。生產這些材料的方法的特徵在於，顆粒懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中的鹼金屬鹽化合物，加入溶解在有機溶劑中的金屬氧化物，將水解溶液加入該懸浮體中，然後將塗覆的顆粒濾出、乾燥並煅燒。
下面將更詳細地說明本發明的一般實施例。
使用的原料化合物為1～2M(優選2M)的四氯化錫溶液。在含有Sb、Bi、Cd、In、Pb或Ga的體系中的濃度同樣也可以在上述範圍內，但是也可以設定在更低或更高，優選在0.1～3M之間，優選2M。在使用其它氧化物塗層的情況下，可以使用相應的鹽溶液，特別是Ce、Mo、W和Sb的氯化物或這些元素的有機化合物。在冷卻和劇烈攪拌下，將該溶液倒入水中。在錫體系的情況下形成的白色沉澱物可通過溫熱將其溶解。在其它體系的情況下，可能也形成沉澱物，但是通常觀察不到。在混合物冷卻到室溫後，加入與該體系相應量的脲並使其完全溶解。脲的加入和溶解行為是根據體系而定的。通過加入水使溶液溶解的濃度達到設定範圍(見上述)。將溶液冷卻到0～10℃之間，優選5～7℃。以1∶1的比例加入3.5M的六亞甲基四胺溶液。該比例也可以使用在錫體系中，並且在其它元素的情況下該比例可以有相應的變化。使用低於或高於化學計量10％的六亞甲基四胺也是可能的。攪拌混合物直至溶膠透明。加入相應於所希望顆粒形態0.01～70％的Sn、Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或合金顆粒以用作載體介質。
汽油(石油醚)與0.5～1.5％、優選0.7％的商購的乳化劑，優選Span80混合。將溶液加熱到30～70℃之間，優選加熱到50℃。將上述溶液在恆定攪拌下加入。在3～20分鐘後，優選在10分鐘後，將氨溶液加入到所產生的凝膠中，並且穩定pH值使沒有凝膠的膠溶發生。在輕輕倒出有機相後，使用合適的有機溶劑，優選使用石油醚洗滌凝膠。為了除去乳化劑和有機雜質，隨後將洗滌劑(優選Triton)加入到溶液中。抽濾該溶液，並使用水和丙酮洗滌凝膠。
乾燥凝膠，假如需要可進行熱處理。假如希望是SnO體系，乾燥至最高溫度為230℃，優選75℃～110℃是足夠的。假如希望是SnO2體系，乾燥後進行熱處理。在350～1000℃下進行熱處理，優選550℃～750℃，更特別優選650℃。熱處理的時間為10分鐘至5小時，優選90分鐘至3小時，更優選2小時。其它氧化物體系在元素特定(element-specific)的溫度範圍內進行乾燥，並以這種方式設定氧化程度。
另外，也可以通過沉澱的方法生產塗覆顆粒。該方法適用於上述所有元素。
在下面的實施例中，將更詳細地描述錫體系。
稱出二氯化錫和/或四氯化錫，並溶解在濃鹽酸中。隨後將水加入到溶液中。
先將軟化水加入並加熱到50℃～90℃，優選75℃。在載體物質(如錫)加入後，通過加入鹽酸設定合適的pH值。對於SnO體系，pH值設定在9.5～10.5，優選10.0。對於SnO2體系，pH值設定在1.5～2.5，優選2.1。在加入選自鹼和水的沉澱劑的過程中(優選氫氧化鈉溶液和氨)，通過加入鹼(優選氫氧化鈉溶液)使pH值保持不變。
將沉澱物過濾出。通過乾燥(假如需要可進行熱處理)進一步進行的處理等價於溶膠/凝膠方法中的處理。
下面的實施例的目的是更詳細地說明本發明而不是限制本發明。
實施例實施例1溶膠-凝膠的合成溶液1將250ml的水加入帶攪拌器的四頸燒瓶中。在劇烈攪拌(350rpm)以及冰冷卻下，將235ml的SnCl4經90分鐘逐滴加入。形成了白色的不溶解的沉澱物(甚至劇烈攪拌3天後也不溶解)。加熱溶液。在50℃時就可以觀察到溶解開始。加熱60分鐘，在沉澱物完全溶解且已達到沸點(122℃)後停止加熱。將混合物冷卻至室溫後，將600g脲加入並使其完全溶解。吸熱溶解過程後得到透明的高粘度溶液，用水製成1升的溶液。
實施例2溶液2為了製備溶液2，將490g的烏洛託品(六亞甲基四胺=HMT)溶解在磁攪拌器上的燒杯內的600ml水中，當輕微的放熱溶解完成後，製成1升淺綠渾濁的溶液。將38.5ml的溶液1(0.077摩爾=11.6g的SnO2)在250ml的燒杯中在冰浴中預冷卻4分鐘。將22ml的溶液2(0.077摩爾)加入其中，在50℃以350rpm(雙葉片攪拌器，4cm)攪拌混合物3分鐘直至溶膠透明。然後加入2.9g的錫並將混合物攪拌片刻。混合物呈灰色，將其直接乳化。
實施例3乳液的形成將400ml的汽油加入到1升燒杯內的2.0gSpan 80(=0.74％)中並以350rpm混合。通過水浴使溫度固定在50℃。在400rpm，將上述實施例2新製備的混合物加入並乳化。約1.5分鐘後凝膠形成。
10分鐘後，加入10ml 1％的氨水，混合物在400rpm再乳化6分鐘，在此期間形成苔綠色凝膠。
實施例4相分離和萃取將有機汽油相輕輕倒出，使用2×35ml的石油醚洗滌並分離。為了將乳化劑除去，將凝膠與30ml的Triton溶液(Triton溶液的濃度可與該體系相匹配)在燒杯中混合併漿化6分鐘。通過吸濾器過濾混合物並使用200ml水洗滌。然後使用丙酮浸沒殘留物並吸濾恰好15分鐘。
實施例5乾燥和熱處理將產物在空氣中乾燥1天並在60℃的乾燥箱中乾燥1天。
熱處理前的外觀綠色約40μm的具有黑色顆粒的珠粒(巧克力鬆餅)灰色具有更多黑色顆粒的珠粒熱處理程序20℃→180分鐘→650℃/120分鐘→20℃外觀實際上沒有變化掃描電鏡(SEM)研究表明為具有小裂縫的球形顆粒。
實施例6沉澱反應稱出二氯化錫和四氯化錫，放入500ml的圓底燒瓶中並溶解在濃鹽酸中。將水緩慢地加入溶液中。在開始反應前，使用沉澱溶液清洗計量泵。
將2升的軟化水加入反應容器中並加熱到75℃。當達到反應溫度時，加入載體物質錫。通過滴加10％的鹽酸使pH值固定在2.1。在容器底部以1～2ml/min的計量速度計量加入沉澱溶液(錫溶液)，同時通過加入32％的氫氧化鈉溶液使pH值保持恆定。這裡氫氧化鈉溶液在高於液面的地方計量加入。形成一種乳黃色的沉澱物。
如實施例5所述處理沉澱物。實施例7容量為了參照測量，使用了商購的SnO2。
球形Sn/SnO2體系的測量容量可與商購的產品相比。但是，球形Sn/SnO2體系的不可逆容量明顯更低。
權利要求
1．一種包括選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和Sn、或它們的合金的塗覆金屬核的正極物質。
2．根據權利要求1的正極物質，其特徵在於塗覆金屬核是錫。
3．根據權利要求1和2的正極物質，其特徵在於塗料選自金屬氫氧化物和金屬羥基氧化物，這些物質已經轉化成氧化物。
4．根據權利要求1～3的正極物質，其特徵在於塗料選自錫、鉬、鈰、鎢和銻的氫氧化物和羥基氧化物，這些物質已轉化成氧化物。
5．根據權利要求1～4的正極物質，其特徵在於金屬或合金顆粒已經具有單一塗層或多個塗層。
6．一種用於生產權利要求1～5的正極物質的方法，其特徵在於a)製備金屬或合金核在烏洛託品中的懸浮體或溶膠，b)使用C5-C12-烴將懸浮體乳化，c)將乳液沉澱在金屬或合金核上，和d)通過加熱該體系使金屬氫氧化物或羥基氧化物轉化成相應的氧化物。
7．一種由負極、正極、隔膜和電解液構成的電化學電池，其特徵在於正極含有根據權利要求1～5的正極物質。
8．在電化學電池中使用根據權利要求1～5的具有特定的金屬氧化物層的正極物質以改善正極的循環性能。
9．根據權利要求1～5的正極物質在電化學電池、蓄電池和二次鋰電池中的應用。
全文摘要
本發明涉及基於帶塗層金屬顆粒的新物質，通過使用塗層金屬核例如Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或Sn顆粒及其合金，將其用作電化學電池的正極活性物質。
文檔編號H01M4/36GK1317840SQ01112088
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月30日 優先權日2000年3月31日
發明者L·海德, U·海德, N·勞茲, M·羅森伯格 申請人:默克專利股份有限公司