聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體的製作方法

2023-10-23 20:01:42

本發明涉及小粒徑、低粘度、保存穩定性優異的適合保護材料添加用、環氧樹脂材料添加用等的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體。

背景技術：

近年來，在電子設備的高速化、高功能化等推進的同時，要求通信速度的高速化等。其中，要求各種電子設備材料的低介電常數化、低介質損耗角正切化，還要求以液晶顯示器的黑矩陣材料為代表的保護材料、絕緣材料、基板材料的低介電常數化、低介質損耗角正切化等。

作為低介電常數化、低介質損耗角正切化的材料，樹脂材料中具有最優異特性的聚四氟乙烯(PTFE)受到矚目，通過在各種樹脂材料中混合PTFE的微粉而使用，能夠實現材料的低介電常數化、低介質損耗角正切化。

聚四氟乙烯(PTFE)除上述低介電常數化、低介質損耗角正切化以外，為耐熱性、電絕緣性、低摩擦特性、非粘合性、耐候性等優異的材料，被用於包含上述保護材料、絕緣材料、基板材料等的電子設備、滑動材料、汽車、廚房用品等。具有這種特性的聚四氟乙烯以微粉的形式被添加到上述各種樹脂材料、橡膠、粘接劑、潤滑劑、潤滑脂、印刷墨、塗料等中，用於提高產品特性。

這樣的聚四氟乙烯的微粉通常通過乳液聚合法在水、聚合引發劑、含氟乳化劑、石蠟等穩定劑的存在下，使四氟乙烯(TFE)單體聚合，以含有聚四氟乙烯微粒的水性分散體的形式得到之後，經過濃縮、聚集、乾燥等而被製造(例如，參照專利文獻1)。

作為將該聚四氟乙烯的微粉添加到樹脂材料等中的方法，已知有例如直接混入的方法以及分散在水、油性溶劑中以PTFE分散體的形式混合的方法等。一旦分散在水、油性溶劑中之後再進行添加，則能夠使之均勻地混合。

然而，聚四氟乙烯微粉存在顆粒彼此的聚集力強、尤其在油性溶劑中難以以小粒徑、低粘度、保存穩定性優異的形態分散的課題。

進而，在添加到非水溶性的樹脂、保護材料等中的情況下，在要求油性溶劑系的聚四氟乙烯分散體時，已知有眾多關於聚四氟乙烯的水系分散體的發明等(例如，參照專利文獻2和3)，但與該水系分散體相比，目前幾乎還沒有關於油性溶劑系的聚四氟乙烯分散體的報告等(例如，參照專利文獻4、5)。

上述專利文獻4中記載的技術為長期穩定的油-PTFE分散液，其包含PTFE顆粒以及至少1個單烯烴或聚烯烴系不飽和油或油混合物，該烯烴系不飽和油的分子通過自由基反應被共價鍵合/化學鍵合在PTFE(一次)顆粒表面上，並且此時存在PTFE顆粒表面與被鍵合的油分子之間的永久的電荷分離以及油或油混合物中的PTFE顆粒的細分散，其製法為將具有耐久性的全氟(過氧)自由基的經過改性的PTFE(乳液)聚合物與至少1個烯烴系不飽和油一起混合，且接著對經過改性的PTFE(乳液)聚合物施加機械應力的方法等而得到，製法複雜，而且不使用通用的PTFE顆粒，與本發明的技術思想(構成及其作用效果)完全不同。

另外，上述專利文獻5中記載的技術記載了一種含氟聚合物非水系分散液，其特徵在於，其包含PTFE等含氟聚合物、具有40～250℃的沸點的有機溶劑等非水介質、以及作為分散穩定劑的選自通式：Rf1-(X)n-Y[式中，Rf1為具有1～12個碳原子的部分氟化烷基或完全氟化烷基，n為0或1，X為-O-、-COO-或-OCO-，Y為-(CH2)pH、-(CH2)pOH或-(OR1)q(OR2)rOH，p為1～12的整數，q為1～12的整數，r為0～12的整數，R1和R2為具有2～4個碳原子的亞烷基。其中，R1和R2互不相同]所示的氟化合物中的至少1種，並且含水量為1％以下。

然而，上述專利文獻5中沒有關於「一次粒徑為1μm以下的聚四氟乙烯微粉」的記載、啟示等。該專利文獻5的段落[0041]中記載了「將粉末狀的含氟聚合物分散時，通過以5～500μm的大小進行分散，能夠得到不易再聚集的分散液」的要點，在作為實施例的實驗例1～12的支持中使用了「作為含氟聚合物的Daikin Industries,Ltd.製造」的「Lubron L-2(PTFE)」(技術資料中使用乾式雷射法，平均粒徑(50％)3.5μm)。另外，記載了「在使水性分散液發生相變時，為0.05～5μm的大小」。如此，專利文獻5中沒有假定在使用聚四氟乙烯微粉粉末時使用1μm以下的顆粒，或者暗示了在分散粉末時是困難的。

另外，關於含水量，在專利文獻5的段落[0048]中記載了含水量為0.1％以下、優選為0.1％、進一步優選為0.01％以下的要點，段落[0049]中記載了在與電極的活性物質等排斥水分的成分混合使用的情況下含水量的控制是重要的要點。與此相對，本發明為了分散液製備後的分散系的穩定性而管理含水量，並非在混合時管理含水量，未提及專利文獻5的混合時的情況，而且專利文獻5中也沒有對其含水量的效果用實施例等進行證實。

因此，上述專利文獻5雖然公開了本發明的最接近技術，但該專利文獻5與本發明的技術思想(構成及其作用效果)不同。

進而，在以往中，作為將如PTFE的微粉那樣的粉體材料混合到保護材料中的方法、例如黑矩陣用保護材料的調節方法，已知在製作以顏料為主要成分的著色糊劑之後與感光性樹脂組合物混合的方法等(例如，參照專利文獻6、7)，與這些方法同樣地還嘗試了將PTFE的微粉分散在油性溶劑系之後混合到保護材料中等。

然而，如上述專利文獻6、7那樣的PTFE的微粉存在顆粒彼此的聚集力強、難以在保護材料等樹脂材料中以小粒徑且均勻地分散、混合的課題。

尤其，保護材料是通過曝光、顯影而形成微細的圖案的材料，而PTFE的粒徑大或者未被均勻地分散時，在圖案形成時出現不良情況等而不優選，需要具有高分散性的PTFE的分散體。

進而而且，作為被廣泛用作電子設備的基板、密封材料的材料之一，有環氧樹脂材料，環氧樹脂材料的相對介電常數隨其組成而不同，但顯示出2.5～6的程度。

另一方面，作為低相對介電常數、低介質損耗角正切化的材料，樹脂材料中具有最優異特性的聚四氟乙烯(PTFE，相對介電常數2.1)如上所述受到矚目，可以將PTFE熔融混合到各種樹脂材料中等來使用。(例如，參照專利文獻8)

如上述專利文獻8那樣的熔融混合是在加熱而使樹脂軟化的狀態下進行混合，因此不適合與熱固化型樹脂材料、反應型樹脂材料、耐熱性比PTFE低的樹脂材料等進行混合的情況，也不適合用於降低環氧樹脂材料的相對介電常數、介質損耗角正切而添加的方法。

其中，需要將PTFE均勻地以高濃度混合到被廣泛用於電子材料的環氧樹脂材料中的方法、材料等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-92323號公報

專利文獻2：日本特開2006-169448號公報

專利文獻3：日本特開2009-179802號公報

專利文獻4：日本特表2011-509321號公報

專利文獻5：日本特開2011-225710號公報

專利文獻6：日本特開平6-289216號公報

專利文獻7：日本特開2008-242377號公報

專利文獻8：日本特開2001-49068號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明針對上述現有的課題和現狀，為了解決其而作出的，目的在於，提供小粒徑、低粘度、保存穩定性優異的適合保護材料添加用、環氧樹脂添加用等的聚四氟乙烯的油性溶劑系的分散體。

用於解決問題的方案

本發明人對上述現有課題等進行了深入研究，結果發現通過下述第1～第6發明能夠得到上述目標聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，從而完成了本發明。

即，本第1發明為聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，其特徵在於，其包含5～70質量％的一次粒徑為1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及相對於聚四氟乙烯的質量為0.1～40質量％的至少含有含氟基團和親油性基團的氟系添加劑，利用卡爾費休法測定的總體的含水量為20000ppm以下。

本第2發明為根據本第1發明所述的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，其特徵在於，前述油性溶劑系分散體中使用的油性溶劑的利用卡爾費休法測定的含水量為20000ppm以下。

本第3發明為根據本第1發明或本第2發明所述的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，其特徵在於，前述油性溶劑系分散體中使用的油性溶劑選自由如下的溶劑組成的組中的1種溶劑或包含2種以上這些溶劑：γ-丁內酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、一縮二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧雜環己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基苯酚單縮水甘油醚、乙基苯酚單縮水甘油醚、丁基苯酚單縮水甘油醚、礦油精、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸四氫糠基酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

本第4發明為根據本第1發明～本第3發明所述的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，其特徵在於，油性溶劑系分散體中的聚四氟乙烯微粉的利用雷射衍射-散射法或動態光散射法測得的平均粒徑為1μm以下。

本第5發明為根據本第1發明～本第4發明所述的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，其特徵在於，其還含有聚矽氧烷系消泡劑。

本第6發明的特徵在於，本第1發明～第5發明中任一項發明所述的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體為保護材料添加用或環氧樹脂材料添加用。

發明的效果

本發明的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體為小粒徑、低粘度、保存穩定性優異、長期保存後再分散性也優異，尤其能夠適宜地用於保護材料添加用、環氧樹脂添加用等。另外，即使大量含有氟系添加劑，消泡性也優異，即使添加到保護材料、環氧樹脂等各種樹脂材料、橡膠、粘接劑、潤滑劑、潤滑脂、印刷墨、塗料等中時也能夠被均勻地混合。

具體實施方式

下面，詳細地說明本發明的實施方式。

本發明的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體的特徵在於，其包含5～70質量％的一次粒徑為1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及相對於聚四氟乙烯微粉的質量為0.1～40質量％的至少含有含氟基團和親油性基團的氟系添加劑。

本發明中使用的聚四氟乙烯微粉的一次粒徑為1μm以下。

這樣的聚四氟乙烯的微粉可通過乳液聚合法來得到，可通過例如含氟樹脂手冊(黑川孝臣編，日刊工業新聞社)中記載的方法等、通常所使用的方法來得到。而且，通過前述乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉是以進行聚集、乾燥、以作為一次粒徑聚集而成的二次顆粒的形式回收的微粉末，可以使用通常所使用的各種微粉末的製造方法。

作為聚四氟乙烯微粉的一次粒徑，通過雷射衍射-散射法、動態光散射法、圖像成像方法等測得的體積基準的平均粒徑(50％體積直徑，中值粒徑)為1μm以下時在油性溶劑中穩定地分散方面是必要的，優選為0.5μm以下、進一步優選為0.3μm以下，從而成為更均勻的分散體。

該聚四氟乙烯微粉的一次粒徑大於1μm時，容易在油性溶劑中發生沉澱，難以穩定地分散，故不優選。

另外，上述平均粒徑的下限值越低越良好，但從製造性、成本方面等出發，優選0.05μm以上。

需要說明的是，本發明的聚四氟乙烯微粉的一次粒徑是指，在微粉的聚合階段通過雷射衍射-散射法、動態光散射法等得到的值，但對於乾燥而製成粉體狀態的微粉的情況，一次顆粒彼此的聚集力強、難以通過雷射衍射-散射法、動態光散射法等測定一次粒徑，因此也可以表示通過圖像成像方法測得的值。作為測定裝置，可以舉出例如利用FPAR-1000(大塚電子株式會社制)的動態光散射法、利用麥克羅特雷克粒徑儀(日機裝株式會社制)的雷射衍射-散射法、利用Mac-View(Mountech Co.,Ltd.制)的圖像成像方法等。

本發明中，相對於分散體總量含有5～70質量％的聚四氟乙烯微粉，優選含有10～50質量％。

該含量小於5質量％時，油性溶劑的量多，粘度顯著地降低，因此不僅聚四氟乙烯微粉的微粒容易沉澱，而且有時在與樹脂等材料混合時產生油性溶劑的量多所導致的不良情況、例如溶劑的去除需要時間等不優選的情況。另一方面，大於70質量％時，聚四氟乙烯微粉彼此容易聚集，將微粒的狀態穩定地維持為具有流動性的狀態變得極其困難，故不優選。

本發明的氟系添加劑需要至少具有含氟基團和親油性基團，若至少具有含氟基團和親油性基團，則沒有特別限制，除此以外也可以含有親水性基團。

通過使用至少具有含氟基團和親油性基團的氟系添加劑，能夠降低作為分散介質的油性溶劑的表面張力，提高對於聚四氟乙烯表面的潤溼性，從而能夠提高聚四氟乙烯微粉的分散性並且含氟基團吸附於聚四氟乙烯表面，親油性基團延伸至作為分散介質的油性溶劑中，利用該親油性基團的位阻來防止聚四氟乙烯微粉的聚集，從而能夠進一步提高分散穩定性。

作為含氟基團，可以舉出例如全氟代烷基、全氟代烯基等，作為親油性基團，可以舉出例如烷基、苯基、矽氧烷基等中的1種或2種以上，作為親水性基團，可以舉出例如環氧乙烷基、醯胺基、酮基、羧基、磺基等中的1種或2種以上。

作為可具體使用的氟系添加劑，可以使用含有全氟代烷基的SurflonS-611等Surflon系列(AGC Seimi Chemical Co.Ltd.制)；Mega fuc F-555、Megafuc F-558、Mega fuc F-563等Mega fuc系列(DIC Corporation制)；UNIDYNEDS-403N等UNIDYNE系列(Daikin Industries,Ltd.制)等。

這些氟系添加劑可根據所使用的聚四氟乙烯微粉和油性溶劑的種類來適宜地選擇最合適的物質，也可以將1種或2種以上組合使用。

對於前述氟系添加劑的含量，相對於聚四氟乙烯微粉的質量含有0.1～40質量％，優選含有5～30質量％，進一步優選含有15～25質量％。

該含量相對於聚四氟乙烯的質量小於0.1質量％時，不能將聚四氟乙烯的微粉表面充分地浸溼到油性溶劑中，另一方面，大於40質量％時，分散體的起泡加劇，分散的效率降低，有時在分散體自身的操作、其後與樹脂材料等混合時產生不良情況等，不優選。

對於本發明的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，在不有損本發明的效果的範圍內，也可以與如上述那樣的氟系添加劑組合而使用其它的表面活性劑。

可以舉出例如非離子系、陰離子系、陽離子系等的表面活性劑；非離子系、陰離子系、陽離子系等的高分子表面活性劑等，但可以不限於此而使用。

本發明中使用的油性溶劑優選利用卡爾費休法測定的含水量為20000ppm以下[0≤含水量≤20000ppm]。

本發明(包括後述實施例等)中，利用卡爾費休法測定的含水量的測定基於JIS K 0068：2001，並利用MCU-610(京都電子工業社制)來進行。

根據所使用的油性溶劑的極性，可以考慮與水的相容性高的油性溶劑，具有20000ppm以上的含水量時，會顯著地阻礙聚四氟乙烯微粉在油性溶劑中的分散性，引起粘度上升、顆粒彼此的聚集。

本發明中，通過將油性溶劑中的含水量設為20000ppm以下，能夠製成小粒徑、低粘度、保存穩定性優異的聚四氟乙烯的油性溶劑系的分散體。

進而，本發明的聚四氟乙烯油性溶劑系分散體優選利用卡爾費休法測定的含水量為20000ppm以下[0≤含水量≤20000ppm]。

除了油性溶劑中包含的含水量以外，還考慮到聚四氟乙烯微粉、氟系添加劑等材料自身所包含的水分、在將聚四氟乙烯微粉分散於油性溶劑中的製造工序中水分也會混入，通過最終將聚四氟乙烯的油性溶劑系的分散體含水量設為20000ppm以下，能夠得到保存穩定性更優異的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體。

為了使油性溶劑的含水量成為20000ppm，可以使用通常所使用的油性溶劑的脫水方法，可以使用例如分子篩等。另外，聚四氟乙烯可以進行利用加熱、減壓等的脫水而在充分地降低含水量的狀態下使用。

進而，在製作聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體之後，也可以使用分子篩、膜分離法等進行水分去除，但除了上述方法以外，只要是能夠降低油性溶劑系分散體的含水量的方法，就可以不受限制地使用。

作為本發明中使用的油性溶劑，例如為選自由如下的溶劑組成的組中的1種溶劑或包含2種以上這些溶劑：γ-丁內酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、一縮二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧雜環己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基苯酚單縮水甘油醚、乙基苯酚單縮水甘油醚、丁基苯酚單縮水甘油醚、礦油精、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸四氫糠基酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

本發明中使用上述油性溶劑，但也可以與其它的油性溶劑組合使用、使用其它的油性溶劑，可根據所使用的用途(各種樹脂材料、橡膠、粘接劑、潤滑劑、潤滑脂、印刷墨、塗料)等來選擇合適的油性溶劑。

使用的油性溶劑的含量為上述聚四氟乙烯微粉、氟系添加劑的餘量。

本發明中，油性溶劑系分散體中的聚四氟乙烯微粉的利用雷射衍射-散射法或動態光散射法測得的平均粒徑優選為1μm以下。

即使在使用一次粒徑為1μm以下的聚四氟乙烯微粉的情況下，通常一次顆粒也聚集，以二次顆粒的形式形成粒徑為1μm以上的微粉。通過以使該聚四氟乙烯的二次顆粒成為1μm以下的粒徑的方式進行分散、例如使用超聲波分散機、三輥磨、球磨機、珠磨機、噴射式粉碎機等分散機進行分散，從而能夠得到低粘度且長期保存時也穩定的分散體。

本發明中，還可以在聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體中含有聚矽氧烷系消泡劑。

尤其，在使聚四氟乙烯微粉為70質量％、或者相對於聚四氟乙烯微粉的質量為40質量％這樣高濃度使用氟系添加劑的情況下，關係到分散體的起泡在分散體的製造工序、穩定性、與樹脂材料等的混合時引起大的問題。

作為消泡劑，有聚矽氧烷系的乳液型、自乳化型、油型、油化合物型、溶液型、粉末型、固體型等，根據與所使用的油性溶劑的組合，可以適宜地選擇最合適的消泡劑。尤其，使其相比油性溶劑與聚四氟乙烯微粉的界面而言更存在於油性溶劑與空氣的界面，優選使用例如親水性、水溶性的聚矽氧烷系消泡劑，但可以不限於此而使用。消泡劑的含量隨著聚四氟乙烯微粉的含量(濃度)等而發生改變，相對於分散體總量，優選以有效成分計為1質量％以下。

如此構成的本發明的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體使用各特定量的一次粒徑為1μm以下的聚四氟乙烯微粉以及至少含有含氟基團和親油性基團的氟系添加劑，從而為小粒徑、低粘度、保存穩定性優異，長期保存後再分散性也優異。另外，即使大量含有氟系添加劑，消泡性也優異，即使添加到各種樹脂材料、橡膠、粘接劑、潤滑劑、潤滑脂、印刷墨、塗料等中也能夠被均勻地混合。

因此，本發明的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體通過添加到濾色器、黑矩陣等的光致保護劑(resist)、絲網印刷保護劑等保護材料，以及添加到被廣泛用作電子設備的基板、密封材料的環氧樹脂材料中，從而能夠實現進一步的低介電常數化、低介質損耗角正切化，因此能夠適宜地用於保護材料添加用途、環氧樹脂材料添加用途。

實施例

下面，對於本發明，進一步參照實施例、比較例來詳細地說明。需要說明的是，本發明不限於下述實施例等。

[實施例1～8以及比較例1～7]

根據下述所示的各個方法製備各聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體。另外，對於所使用的油性溶劑，使用通過分子篩或進行水分的添加等而成為各含水量的油性溶劑。實施例1～8以及比較例1～7的配方如下述表1所示。

(實施例1)

作為聚四氟乙烯微粉，使用通過雷射衍射-散射法測得的平均粒徑為0.12μm的粉末。作為氟系添加劑，使用去除稀釋溶劑之後的DIC Corporation製造的Mega fucF-558(含氟基團·含親油性基團的低聚物，有效成分30wt％)。另外，作為油性溶劑，使用環己酮。

使用上述材料，以下述表1所示的配方製作聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體。製作時，將氟系添加劑充分地攪拌混合到油性溶劑中之後，添加聚四氟乙烯微粉，從而進一步進行攪拌混合。

對於如上述得到的聚四氟乙烯微粉的混合液，使用臥式的珠磨機、用0.3mm直徑的氧化鋯珠進行分散。

對於得到的分散體，為了去除1μm以上的粗大顆粒而進行過濾器過濾，從而得到聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體。

(實施例2)

改變聚四氟乙烯微粉和氟系添加劑的各個量以及氧化鋯珠的直徑為1mm，除此以外，用與上述實施例1同樣的方法製作分散體。

(實施例3)

聚四氟乙烯微粉的平均粒徑為0.8μm，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(實施例4)

在珠磨機分散之後添加Shin-Etsu Silicones製造的KM-72(0.05質量％)作為聚矽氧烷系消泡劑，充分攪拌混合之後進行過濾，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(實施例5)

作為油性溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(實施例6)

作為氟系添加劑，將DIC Corporation製造的Mega fucF-563(含氟基團·含親油性基團的低聚物)設為9質量％，作為油性溶劑，使用甲乙酮，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(實施例7)

作為油性溶劑，強制地加入水分而使用環己酮，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(實施例8)

作為氟系表面活性劑，使用去除稀釋溶劑之後的DIC Corporation製造的Mega fucF-555(含氟基團·含親水基團·親油性基團的低聚物，有效成分30wt％)，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(比較例1)

用與實施例1同樣的方法製作分散體之後，強制地添加水分來製成分散體。

(比較例2)

聚四氟乙烯微粉的平均粒徑為1.2μm以及分散後未進行過濾，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(比較例3)

將在環己酮中強制地添加水分並充分攪拌而成的物質用作油性溶劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(比較例4)

將氟系添加劑的Mega fucF-558的量設為0.025質量％(相對於聚四氟乙烯微粉小於0.1質量％)，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作分散體。

(比較例5)

將聚四氟乙烯微粉添加75質量％以及作為氟系添加劑使用DICCorporation製造的Mega fucF-563(含氟基團·含親油性基團的低聚物)，除此以外，用與實施例1同樣的方法嘗試製作分散體。

(比較例6)

用與實施例1同樣的方法製作分散體後，強制地添加水分來製成分散體。

(比較例7)

將聚四氟乙烯微粉添加75質量％，除此以外，用與實施例1同樣的方法嘗試製作分散體。

對於由上述實施例1～8以及比較例1～7得到的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，通過下述各評價方法對分散體的流動性、25℃下保存1個月後的再分散性、消泡特性進行評價。

將這些結果示於下述表1。

(分散體的流動性的評價方法)

由將得到的各聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體用滴管滴加到PET薄膜上時的分散體的展開、以及由容器內的靜置狀態至急劇地傾斜90度時的分散體的動向的狀態，通過目視以下述評價基準進行評價。

評價基準：

○：光滑地流動。

△：具有結構粘性。

×：幾乎不流動。

(再分散性的評價方法)

將得到的各聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體放入帶蓋玻璃容器(30ml，以下相同)中，對在25℃下保存1個月後的再分散性以下述評價基準進行評價。

評價基準：

○：容易進行再分散。

△：進行再分散。

×：為了進行再分散，需要充分地攪拌。

(消泡特性的評價方法)

將得到的各聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體裝入帶蓋玻璃容器中之後，充分地上下左右進行攪拌，將靜置2分鐘之後的泡的狀態用下述評價基準進行評價。

評價基準：

○：基本消失。

△：殘留。

×：沒有消失。

表1

如由上述表1明確的那樣，明確了，在本發明的範圍內的實施例1～8的分散體的流動性也良好，保存穩定性高。在本發明的範圍內的實施例7在25℃下保存1個月後也能夠進行再分散，但對於含水量大於20000ppm的比較例1以及比較例3和5，為了進行再分散需要進行充分的攪拌。另外明確了，包含消泡劑的實施例4的消泡也進一步良好。

另一方面，明確了，在本發明的範圍外的比較例1～7的流動性、保存穩定性差。另外，比較例5和7的聚四氟乙烯微粉多達75質量％，因此未能夠分散。

[試驗例1：保護材料添加用試驗]

進而明確了，使用上述實施例5中得到的保護材料添加用聚四氟乙烯油性溶劑系分散體，參考前述專利文獻6、7等，與具有光聚合性單體的感光性樹脂組合物混合進行形成薄膜之後曝光顯影，從而能夠形成圖案。另外，測定固化後的膜的介電常數，結果明確了能夠調節根據添加量的介電常數的降低。

[試驗例2～5：環氧樹脂材料添加用試驗]

進而，使用由上述實施例1得到的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，用下述表2所示的各配方量與環氧樹脂材料混合之後，進行加溫、去除油性溶劑，在180℃的溫度下使其固化8小時而得到固化物。

對於得到的試驗例2～5的各環氧固化物，使用材料分析儀4291B(AgilentTechnologies社制)測定23℃、1GHz下的相對介電常數。

將這些結果示於下述表2。表2

還明確了，上述表2所示的試驗例2～5的各環氧固化物均能夠被固化，從不包含聚四氟乙烯油性系分散體的試驗例2開始，隨著比較例3～5的添加量增加，能夠使其相對介電常數降低。

產業上的可利用性

本發明的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體被均勻地添加到各種樹脂材料、例如如用於濾色器、黑矩陣那樣的保護材料、由用於電子設備的環氧樹脂材料等構成的基板、密封材料、絕緣材料等各種材料；橡膠、粘接劑、潤滑劑、潤滑脂、印刷墨、塗料等中，從而能夠改善電特性，或者賦予聚四氟乙烯所具有的特性，從而能夠在提高各種產品特性的目的中使用，能夠用於電子設備、滑動材料、汽車、廚房用品等。