一種苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物及其有機電致磷光發光器件的製作方法

2023-10-23 18:54:47 1

專利名稱：：一種苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物及其有機電致磷光發光器件的製作方法
技術領域：
：本發明屬於有機磷光電致發光(PhOEL)器件
技術領域：
，特別涉及一種苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物和基於這種三價銥配合物的有機電致磷光摻雜型發光器件。
背景技術：
：在有機電致發光中，由電子和空穴複合而激發的有機分子不受自旋選律的限制，按照統計分布計算產生激發單重態和激發三重態的比例為1:3。螢光電致發光只利用了激發單重態即輸入的能量約25%,其餘激發三重態的能量沒有利用。而重金屬配合物中由於重金屬原子的引入，提高了自旋和軌道的耦合，縮短了磷光的壽命，使原有的三重態具有了某些單重態的特性，增強了系間竄越能力，導致禁止的三重態向基態躍遷變為局部允許，使磷光得以順利發射，因此從原理上可以利用所有的電子空穴複合能量發光，器件的內量子效率在理論上可以達到100%。目前在有機電致發光材料的研究中，由於稀土離子配合物的發光峰窄，近於單色光，因此引起了科學家極大的興趣。稀土離子配合物具有高的發光效率，其發光具有典型的三重態發光特徵Eu和Tb的化合物被認為是紅光和綠光的候選材料。但是稀土離子配合物的問題是激發態壽命太長，通常在毫秒量級，三重態激子的自淬滅問題很難解決，器件的效率和壽命較低，限制了稀土材料的應用。小分子摻雜型環金屬配合物成為近幾年人們研究的重點，如銥、釕、鉑、銅等的配合物》這類配合物的優點在於他們能從自身的三線態獲得很高的發射能量。但是釕、鉑、銅等金屬配合物的光電性能不高，很難在工業上大面積推廣，而其中金屬銥化合物，由於其化合物的穩定性好，在合成過程中反應條件溫和，且具有很高的光電性能，在研究過程中一直佔據著主導地位。現有的Ir(ppy)3等綠色磷光材料在亮度、效率等光電性能上取得了一定的4成績，但其色坐標仍不夠理想，因而用其製作單色、全色器件會受到一定程度上的制約。
發明內容為了解決現有銥配體在色坐標、亮度、效率等光電性能各方面的不足，本發明提供一種苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物和基於這種三價銥配合物的有機電致磷光摻雜型發光器件。本發明的技術解決方案是一種苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物，所述的化合物包括式1表示的化合物Rj、R2、R3分別獨立選自氫、滷素、羥基、氰基、Cj《4的垸基、d-C4滷代烷基、芳香基、稠環基團、苯基胺基、咔唑基或芴基之一。其中R,選自氫、滷素、C,-C4垸基、d-C4滷代烷基、芳香基、二苯基胺基、芴基、咔唑基之一。其中R2選自氫、滷素、Ci《4垸基、d-Q滷代垸基、苯基或萘基之一。其中R3選自氫、Ci-C4烷基或d-C4卣代垸基之一。一種基於三價銥配合物的有機磷光摻雜型電致發光器件，其為層狀摻雜型結構，由襯底到陰極依次為襯底(1)、透明導電膜(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發光層(5)、空穴阻擋層(6)、電子傳輸層(7)、電子注入層(8)、陰極(9)，空穴注入層(3)材料為2-TNATA(4,4',4"-三(^K2-萘基)^N-苯基-氨基>三苯胺)材料，其厚度為1060nm;空穴傳輸層(4)材料為NPB(N，N'-其中，二(l-萘基)-N,hT-二苯基-聯苯二胺)，厚度為2550nm;發光層(5)採取基質材料CBP(4,4'-二(9-咔唑基)聯苯)和摻雜劑Ir(111)配合物共沉積的方式，基質與摻雜劑的質量比為100:216，其厚度為3040nm;空穴阻擋層(6)為BCP(2,9-二甲基~4,7-二苯基-1,10-菲洛林)，厚度為525腿；電子傳輸層(7)選用Alq3(三(8條基喹啉)鋁)，厚度為2040nm;電子注入層(8)採用氟化鋰，厚度為0.52nm;陰極(9)採用鋁，厚度為100200nm。摻雜劑fr(III)-配合物選擇配體化合物含取代基的苯基咪唑並吡啶，其中取代基為氫、溴、甲基、苯基、l-萘基、2-萘基、二苯基胺基、9-苯基蒽基、N-苯基咔唑基或者9,9-二甲基芴基之一。本發明的有益效果是本發明的基於三價銥配合物的有機磷光摻雜型電致發光器件為層狀摻雜型結構，選擇CBP做發光層基質，Ir(III)配合物做摻雜劑，採用熱蒸發工藝製備，通過改變摻雜劑的濃度和各功能層的厚度，得到性能較高的電致磷光器件；通過Ir(III)配合物在基質中的濃度製作出高效、高亮度的PhOLED器件，對Ir(III)配合物的結構改性得到電致發光光譜峰值在511S40hid的綠光發射，該系列材料可以在單色、全色顯示和照明白光器件中得到應用。通過對苯聯苯並咪唑類Ir(III)磷光材料結構的優化得到光譜511540nm的綠光發射新型苯聯苯並咪唑類Ir(III)磷光材料，提高了器件的效率和亮度。本發明製作工藝簡單靈活，色坐標優良，為顯示和照明型器件提供了先進靈活的工藝和優良的磷光材料。圖1為本發明基於三價銥配合物的有機磷光摻雜型電致發光器件結構示意圖。具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明，但本發明不限於這些實施例。本發明提供一類新型苯基咪唑並吡啶類Ir(III)磷光材料的結構和合成方法，以及基於這類材料的高效電致發光器件。新型苯基咪唑並吡啶類Ir(ni)磷光材料的合成步驟包括1)以2-氨基吡啶為原料合成苯基咪唑並吡啶和溴苯基咪唑並妣啶；2)溴苯基咪唑並吡啶與各種硼酸取代的基團進行SUZUKI反應得到對應的各種配體材料；3)各種配體材料與三氯化銥反應制的對應的氯橋化合物;4)氯橋化合物與2，4-戊二酮反應得到對應的磷光材料。基於三價銥配合物的有機磷光摻雜型電致發光器件選擇CBP(4,4'-二(9-咔唑基)聯苯)為發光層基質,Ir(III)配合物作為摻雜劑，用熱蒸發工藝製備，通過改變Ir(III)配合物在基質中的濃度製作出高效、高亮度的PhOLED器件，通過對新型苯基咪唑並耽啶類Ir(III)磷光材料結構的修飾得到光譜511540nm的綠光發射。本發明合成和製作工藝簡單靈活，色坐標優良，為顯示和照明型器件提供了優良的磷光材料。本發明所涉及的新型Ir(III)配合物的結構式如下:Ir(BIPy)2acacIr(1—NPIPy)2acac7formulaseeoriginaldocumentpage8formulaseeoriginaldocumentpage9廠LM3C_l2Ir(5-MPIPy)2acacIi(5,4，-DMPIPy)2￡icac本發明所涉及的新型Ir(HI)配合物的合成方法如下-OR2_^Ri/T\,、'其中R產氫、溴、甲基、苯基、l-萘基、2-萘基、二苯基胺基、9-苯基蒽基或者9,9-二甲基銜基等，R2，Rf氫、甲基、苯基等。例l:配體BrPIPy的合成在裝有攪拌、溫度計、氣體通入裝置、回流冷凝管的250ral三口燒瓶中，通入氮氣15min,依次加入2,4'-二溴苯乙兩32.6g(0.117mol)、2-氨基吡啶10,4g(0.lllmol)、NaHCO313(0.155mol)g、無水乙醇62g，攪拌30min後，升溫回流反應23h。降溫至室溫，反應液傾入10倍體積的水中沉出固體，過濾，水洗至中性-將濾餅用乙醇煮洗lh，降至室溫過濾、烘乾，得到淺褐色2-(4'-溴)苯基咪唑並吡啶粗品(BrPIPy)。粗品以27倍乙醇重結晶，得到白色晶狀產品BrPIPy22.3g，HPLC^99%。例2:配體PIPy的合成參照例1的合成與純化方法，2-溴苯乙酮21.lg(O.106raol)與2-氨基吡啶9.4g(0.lmol)反應，得到白色產品2-苯基咪唑並吡啶(PIPy)15.9g。HPLC^99%。例3:配體4'-MPIPy的合成參照例1的合成與純化方法，2-溴對甲基苯乙酮22.6g(0.106fflol)與2-氨基吡啶9.4g(0.lmol)反應，得到淡黃色晶狀產品2-(4'-甲基)苯基咪唑並吡啶(4，-MPIPy)16.7g。HPLCS99%。例4:配體3-MPIPy的合成參照例1的合成與純化方法，2-溴苯丙酮22.6g(0.106mol)與2-氨基吡啶9.4g(0.1fflol)反應，得到白色針狀產品3-甲基-2-苯基咪唑並妣啶(3-MPIPy)16.4g。HPLC^99%。例5:配體3，5-DMPIPy的合成參照例1的合成與純化方法，2-溴苯丙酮22.6g(0.106mol)與2-氨基-5-甲基吡啶12g(0.lmol)反應，得到白色產品3,5-二甲基-2-苯基咪唑並吡啶(3，5-DMPIPy)18.8gHPLC^98%。例6:配體BIPy的合成在裝有攪拌、溫度計、氣體通入裝置、回流冷凝管的1L三口燒瓶中，通入氮氣15min，依次加入Bi'PIPy35g(0.128mol)、苯硼酸16.4g(0.134,1)、K《0335.4G(0-256mo1)、四丁基溴化銨20.6g(0,064mol)、甲苯250ml、乙醇150ffll、水150ml、Pd(PPh3)4l.3g(L12imno1)，攪拌，加熱回流反應4h。降溫，過濾，水洗至中性，烘乾，得到深灰色固體。將該灰色固體用1020倍DMF加熱至9(TC完全溶解，趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，得到銀灰色針狀晶體29g，即為配體聯苯基咪唑並吡啶(BIPy)，HPLC^99%。例7:配體l-NPIPy的合成參照例6的合成與純化方法，35g(0.128mol)BrPIPy與23g(0.134mol)1-萘硼酸反應得到淡粉色固體35g，即為配體4-(l-萘基)苯基咪唑並吡啶(l一NPIPy)，HPLC^99%。例8:配體2-NPIPy的合成參照例6的合成與純化方法，35g(0.128mol)BrPIPy與23g(0.134mol)2_萘硼酸反應得到銀灰色片狀固體37g，即為配體4-(2-萘基)苯基咪唑並吡啶(1—NPIPy)，HPLC^99%。例9:配體PAPIPy的合成參照例6的合成與純化方法，35g(0.128mol)BrPIPy與39.9g(0.134mol)苯基蒽硼酸反應得到黃色晶狀固體50g，即為配體4-(10-(9-苯基)蒽基)苯基咪唑並卩比啶(PAPIPy)，HPLC^99%。例10:配體DFPIPy的合成參照例6的合成與純化方法，35g(0.128mol)BrPIPy與50g(0.134mol)9,9_二甲基-2-芴硼酸反應得到淡粉色晶片固體40g，即為配體4-(2-(9,9-二甲基)芴)苯基咪唑並吡啶(DFPIPy)。HPLC^99%。例11:配體PCPIPy的合成參照例6的合成與純化方法，23g(0.084mol)BrPIPy與25.4g(0.089mol)N-苯基-2-咔唑硼酸反應得到白色粉末29g，即為配體4-(2-(N-苯基)咔唑基)苯基咪唑並吡啶(PCPIPy)。HPLC^99%。例12:[Ir(PIPy)2C1]2的合成將P工Py6g(0.031mol)、IrCl33H205g(0.014mol)、70ml乙二醇甲醚、40ml水投入250ml三口燒瓶中，氮氣氛圍下攪拌30min，加熱回流反應10h。冷卻，過濾，水洗中性，烘乾得到7.4g黃色粉末(即為PIPy的氯橋化合物[Ir(PIPy)2C1]2，可直接用於Ir(PIPy)必cac合成)。11例13:Ir(PIPy)2acac的合成將[Ir(PIPy)2ClL7g(0.006mol)、2，4-戊二酮10ml、K0肌7g(0.012mol)、70ral乙二醇甲醚投入250ml三口燒瓶中，氮氣氛圍下攪拌30min，緩慢加熱回流反應30h。冷卻至室溫，過濾，水洗濾餅至中性。烘乾得到Ir(PIPy)2aCaC的粗品。將粗品加入26倍的二氯甲烷加熱至回流完全溶解，再加入18倍的乙醇，自然冷卻析出黃色沉澱。過濾，並用3倍的乙醇洗滌，得到深黃色粉末6.8g。HPLdMS[M+l]+:678。例14:Ir(BrPIPy)2acac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以BrPIPy為配體材料，得到黃色粉末Ir(BrPIPy)2acac(HPLC嘗96X)。MS[M+l]+:834。例15:Ir(4，-MPIPy)2acac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以4'-MPIPy為配體材料，得到黃色粉末Ir(4'-MPIPy)2acac(HPLC^970/。)。MS[M+l]+:706。例16:Ir(3-MPIPy)2acac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以3-MPIPy為配體材料，得到黃色粉末Ir(3-MPIPy)2acac(HPLC^96%)。MS[M+l]+:706。例17:Ir(3,5-DMPIPy)2acac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以3,5-DMPIPy為配體材料，得到橙色粉末Ir(3,5-DMPIPy)2acac(HPLC^98%)。MS[M+l]+:734。例18:Ir(BIPy)2acac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以BIPy為配體材料，得到黃綠色粉末Ir(BIPy)2acac(HPLC^97%)。MS[M+l]+:830。例19:Ir(1-NPIPy)必cac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以1-NPIPy為配體材料，得到黃色粉末Ir(l-NPIPy)2acac(HPLC^92%)。MS[M+l]+:930。例20:Ir(2-NPIPy),acac的合成:參照例12和例13的合成與純化方法，以2-NP工Py為配體材料，得到黃12色粉末Ir(2-NPIPy)2acac(HPLC^99%)。MS[M+l]+:930。例21:Ir(PAPIPy)2acac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以PAPIPy為配體材料，得到淺黃色粉末Ir(PAPIPy)2acac(HPLC^91%)。MS[M+l]+:1182。例22:Ir(DFPIPy)2acac的合成參照例12和例13的合成與純化方法，以DFPIPy為配體材料，得到黃色粉末Ir(DFPIPy)2acac(HPLC^98%)。MS[M+l]+:1061。例23:Ir(PCPIPy)2acac的合成:參照例12和例13的合成與純化方法，以PCPIPy為配體材料，得到深黃色粉末Ir(PCPIPy)2acac(HPLC嘗卯X)。MS[M+l]+:1161。基於三價銥配合物的有機磷光摻雜型電致發光器件，其為層狀摻雜型結構，由襯底到陰極依次為襯底(1)、透明導電膜(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發光層(5)、空穴阻擋層(6)、電子傳輸層(7)、電子注入層(8)、陰極(9)，襯底(1)選用玻璃或透明塑料，透明導電膜(2)為面電阻20Q/sq的氧化銦錫(ITO)作為陽極，將基板洗淨後在高純02氛圍下輝光放電(plasma)處理10分鐘，在高真空(32X10—4pa)下，在透明導電膜(2)上沉積厚度為IO咖、20nm、30nm、40nm、50咖或60咖的空穴注入層(3)，空穴注入層(3)用2-TNATA;然後在空穴注入層(3)上面沉積空穴傳輸層(4)，空穴傳輸層(4)材料選用傳統的NPB，厚度為25nm、30nm、35nm或40nm;然後在空穴傳輸層(4)上面沉積發光層(5)，發光層(5)採用共沉積方法同時蒸發CBP和Ir-complex，CBP和Ir-complex的質量比為100:X，其中x=2，3，5，6，7，8，9，11，12，16，具有不同摻雜濃度的發光層厚度為35nm;發光層上面沉積空穴阻擋層(6)，空穴阻擋層(6)的材料是BCP，厚度為5咖、10nm、15咖、20nm或者25nm;之後在空穴阻擋層(6)上面沉積電子傳輸層(7)，電子傳輸層(7)選擇Alq3，厚度為20nm、25nm、30nm、35nm或者40nm;之後在電子傳輸層(7)上沉積電子注入層(8)，電子注入層(8)選用LiF，其厚度為0.5nm、lnm、1.5nm或者2nm;最後在電子注入層(8)上面沉積陰極(9)，陰極(9)選用Al,其厚度為IOO咖、150nm或者200rnn。所有薄膜採用熱蒸發工藝沉積完成。13薄膜的厚度採用膜厚監控儀器監視，用亮度計測量發光亮度，所有有機材料的蒸發速率為3A/秒，LiF的蒸發速率為1A/秒，金屬Al的蒸發速率為10A/秒。具有不同CBP和Ir-complex比例的器件在施加適當電壓外電路(10)時，就會從襯底1一側發射出峰值分別為511nm540nm的發光線(11)。有益效果本發明選擇CBP做發光層的基質，系列Ir(III)配合物做摻雜劑，採用熱蒸發工藝製備，通過改變摻雜劑的濃度和各功能層的厚度，得到性能較高的電致磷光器件；通過對Ir(III)配合物的結構改性得到電致發光光譜峰值在511540nm的綠光發射，該系列材料可以在單色、全色顯示和照明白光器件中得到應用。詳細性能圖表如表l所示表1:不同Ir-comolex器件的最佳性能圖表tableseeoriginaldocumentpage14權利要求1、一種苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物，其特徵在於所述的化合物包括式1表示的化合物式1其中，R1、R2、R3分別獨立選自氫、滷素、羥基、氰基、C1-C4的烷基、C1-C4滷代烷基、芳香基、稠環基團、苯胺基、咔唑基或芴基之一。2、如權利要求1所述的苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物，其特徵在於其中&選自氫、滷素、CKV烷基、d-C4滷代烷基、芳香基、二苯基胺基、芴基、或咔唑基之一。3、如權利要求1所述的苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物，其特徵在於其中R2選自氫、滷素、Q-C4烷基、d-C4滷代烷基、苯基或萘基之一。4、權利要求1所述的苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物，其特徵在於其中R3選自氫、d-Q烷基或d-C4滷代垸基之一。5、一種基於三價銥配合物的有機磷光摻雜型電致發光器件，其為層狀摻雜型結構，由襯底到陰極依次為襯底(1)、透明導電膜(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發光層(5)、空穴阻擋層(6)、電子傳輸層(7)、電子注入層(8)、陰極(9)，其特徵在於空穴注入層(3)材料為2-TNATA(4,4',4"-三(N-(2-萘基)^N-苯基-氨基)-三苯胺)林料，其厚度為1060nm;空穴傳輸層(4)材料為NPB(N,N'-二(l-萘基)-N,N'-二苯基-聯苯胺)，厚度為2550nm;發光層(5)採其中，取基質材料CBP(4,4'-二(9-咔唑基)聯苯)和摻雜劑Ir(III)配合物共沉積的方式，基質與摻雜劑的質量比為100:216，其厚度為3040nm;空穴阻擋層(6)為BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲洛林)，厚度為525nm;電子傳輸層(7)選用Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)，厚度為2040nm;電子注入層(8)採用LiF,厚度為0.52nm;陰極(9)採用Al,厚度為10020tom。6、如權利要求5所述的基於三價銥配合物的有機磷光摻雜型電致發光器件，其特徵在於摻雜劑Ir(IID-配合物選擇配體化合物含取代基的苯基咪唑並吡啶，其中取代基為氫、溴、甲基、苯基、l-萘基、2-萘基、二苯基胺基、9-苯基蒽基或者9，9-二甲基芴基、咔唑基之一。全文摘要本發明公開了一種苯基咪唑並吡啶類三價銥有機金屬配合物和基於這種三價銥配合物的有機電致磷光摻雜型發光器件，本發明的有機磷光材料電致發光器件為層狀摻雜型結構，其中發光層選擇CBP作為基質材料，系列Ir(III)配合物做摻雜劑。本發明採用真空沉積工藝製備，得到性能較高的電致磷光器件；通過Ir(III)配合物在基質中的濃度製作出高效、高亮度的PhOLED器件，對Ir(III)配合物的結構改性得到電致發光光譜峰值在511～540nm的綠光發射，提高了器件的效率和亮度，製作工藝靈活，對全彩顯示和照明應用提供了優良的材料，本發明材料可以在單色、全色顯示和照明白光器件中得到應用。文檔編號C07F15/00GK101585855SQ20091002304公開日2009年11月25日申請日期2009年6月26日優先權日2009年6月26日發明者任光福,軍孫,敏席,張宏科,張玉祥,李紅燕,楊擁軍,震薛,賈凱凱申請人:西安瑞聯近代電子材料有限責任公司