連續生產異氰酸酯的方法

2023-10-23 22:20:47 7

專利名稱：連續生產異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備芳族或脂族異氰酸酯的方法。在芳族異氰酸酯中，優選亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)，而在脂族異氰酸酯情況下，優選六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。
本發明的目的是開發一種在低光氣滯留量下以非常高的化學產率和高時空產率得到異氰酸酯的兩段法或更多段法。
在本發明方法中，有機胺和光氣之間的反應在惰性溶劑，優選甲苯、氯苯、二氯苯或後二者的混合物中使用過量光氣以兩段或更多段進行，其中壓力在每段之間降低並且第一光氣化段包括靜態混合器，優選噴嘴，第二段包括停留設備和第三段包括(反應)塔。噴嘴上遊的壓力優選為3-70巴，更優選15-45巴。第二段的停留反應器優選在2.5-35巴，優選15-35巴的壓力下操作。在噴嘴下遊藉助調節閥或某些適合該目的的其他裝置將壓力降到第二段的壓力。還可以使用噴嘴中自然壓降來降低該壓力。第一段的反應器(通常為靜態混合器)也可以整合到第二段的反應器，即停留設備中。第三光氣化段的反應器通常為塔，優選反應塔，其優選在2-20巴，優選3.5-16巴的壓力下操作。在第二段反應器的下遊，藉助調節閥或某些適合該目的的其他裝置將壓力降到第三段反應器的壓力。自然壓降再次可能足以實現壓力降低。作為第三段的反應器，優選使用例如在WO99/54289(DE19817691)中所述的(反應)塔。
由胺和光氣製備異氰酸酯是已知的。該反應取決於胺的類型在氣相中或在液相中分批或連續進行(W.Siefken.Liebigs Ann.562，75(1949))。通過有機伯胺與光氣的反應連續製備有機異氰酸酯已經描述了多次並以大工業規模進行(參見例如Ullmanns Enzyklopdie der TechnischenChemie(Ullmanns工業化學百科全書)，第7卷(聚氨酯)，第3次修訂版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76及隨後各頁(1993))。芳族異氰酸酯TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI亞甲基二(苯基異氰酸酯)、PMDI(聚亞甲基-聚亞苯基多異氰酸酯)和後二者的混合物以及脂族異氰酸酯HDI(六亞甲基二異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)尤其在世界範圍內以工業規模製備。
當前，芳族二異氰酸酯MDI和TDI以及脂族二異氰酸酯HDI和IPDI的工業合成基本上僅以連續方法進行。在反應混合物連續流過其中的多個容器中進行該反應的連續方法例如描述於DE844896中。通常而言，該方法的連續實施方案分兩段進行。在第一光氣化段中，使胺與光氣反應而形成對應的氨基甲醯氯、氯化氫和胺鹽酸鹽。胺與光氣之間的反應非常快、強烈放熱且甚至在非常低的溫度下進行。為了使副產物和固體形成降至最小，因此必須將胺和光氣，需要的話各自在有機溶劑中，快速混合，這是為什麼第一光氣化段通常在混合設備，優選噴嘴中進行的原因。第二光氣化段包括氨基甲醯氯分解形成所需異氰酸酯和氯化氫以及胺鹽酸鹽光氣化形成氨基甲醯氯。第二光氣化段的溫度通常高於第一光氣化段的溫度。
胺和光氣在液相中的反應在所有工業上常規的溫度和壓力下非常快。為此尋求反應物良好混合，以抑制副反應。伯胺在混合反應器中光氣化作為第一光氣化段已經描述過許多次。
混合設備可以基本分成動態混合器，如攪拌器和汽輪攪拌器，以及靜態混合器，轉子-定子系統如Kenics混合器，Schaschlik混合器，SMV混合器，和噴射混合器如噴嘴或T-混合器(Chem.Ing.Tech.MS1708/88，Fortschr.Verf.Technik 23，1985，373，Ind.Eng.Chem.Res.26，1987，1184)。
已知的混合設備尤其包括噴嘴如環隙噴嘴(DE1792660)、環孔噴嘴(DE3744001)、平滑噴射混合噴嘴(EP0065727)、扇形噴嘴(DE2950216)、角形噴射室噴嘴(DD300.168)、三料流噴嘴(DD132340)、逆流混合室(DE-C1146872)、流體支持噴嘴(FR69428)、文丘裡混合噴嘴(DE-B1175666)。在線混合器(US3321283)、離心混合泵或反應混合泵(EP0291819)、管式反應器(US3226410)或微結構混合器(EP0928785)也是已知的。CA832432描述了將超聲波用於混合。
EP0830894描述了用於光氣化伯胺的混合反應器，其中一種物質的入口位於該混合室的軸中且其他物質的入口的構造成使多個噴嘴旋轉對稱地設置於該混合室的軸周圍，這些噴嘴各自具有可以沿噴嘴軸的方向移動且可以除去噴嘴上的粘附固體的導銷。
DD132340描述了一種在超計大氣壓力和高溫下在均勻溶劑存在下光氣化胺以形成單異氰酸酯、二異氰酸酯和多異氰酸酯的方法，其中將胺/氯苯混合物和光氣/氯苯混合物以多個子流平行供入反應器中，部分光氣/氯苯混合物從中央引入且胺/氯苯混合物在該中央料流周圍引入以及胺/氯苯混合物又被光氣/氯苯混合物包圍。多胺/氯苯混合物例如以環形料流供入150℃的光氣化反應器中。在進入該反應器之前，藉助合適的扭曲誘導裝置賦予該混合物以旋轉運動。在多胺/氯苯混合物中和周圍，將已經加熱到150℃的光氣/氯苯混合物作為反應物供入該反應器中。兩種反應物的相對速度為約15m/s。
對於可以同時用作相分離容器的第二光氣化段，已經建立了多種設備。由對應的胺通過光氣化製備異氰酸酯在攪拌容器中進行(例如DE-A1468445)、在攪拌容器級聯中進行(DE-C844896)、在填充反應塔中進行(例如WO99/54289)或在未填充塔中進行(例如UllmannsEncyclopdie der technischen Chemie，第4版(1977)，第351及隨後各頁)。此外，循環的操作模式還通過使用迴路反應器實現，以在有限反應體積(和滯留量)下提供完全轉化所需的足夠停留時間。
異氰酸酯合成的第一段通常在非常低的溫度下進行，而第二段在顯著更高的溫度下在停留設備中進行。該操作模式通常描述為冷-熱光氣化並且例如描述於W.Siefken，Liebigs Analen der Chemie 562(1949)，第96頁中。首先，在低溫，尤其是0℃或室溫，但至多為60℃下製備中間體氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽的懸浮液，然後將該懸浮液在較高溫度，尤其是100-200℃下在停留設備中轉化成異氰酸酯。該兩段方法描述於theKunststoffhandbuch，第7卷(聚氨酯)，第3次修訂版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76及隨後各頁(1993)以及例如DE2058032、DE2153268、DE2908703、DE1233854中。
DE949227描述了一種通過使胺與光氣在液相中在溶劑存在下反應而連續製備異氰酸酯的冷-熱光氣化方法，其中將胺在惰性溶劑中的溶液或淤漿與液體光氣或光氣在惰性溶劑中的溶液在帶有強烈攪拌且沒有外部冷卻的混合設備中以冷光氣化連續混合，然後將以此方式得到的反應混合物進行熱光氣化。作為混合設備，其要求保護汽輪式混合器和離心泵以及通常帶有移動機械部件的混合設備。在混合設備中的停留時間為幾秒至1分鐘。
DE949228描述了一種連續製備單環芳族二異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯)的冷-熱光氣化方法，其中由異氰酸酯的母體胺和光氣化中所用全部量的溶劑連續製備懸浮液，使該懸浮液與光氣連續冷反應，然後推動反應產物連續通過一個或多個已知為光氣化塔的垂直或傾斜管，在所述管中將材料，需要的話在引入氣態光氣下，加熱到光氣化溫度並隨後通過在塔中用乾燥惰性氣流汽提而除去該溶液中的溶解光氣。將鄰二氯苯用作溶劑。冷光氣化在攪拌容器中在0℃下進行，然後將反應混合物預熱到30℃並最終在170℃下在兩個串聯連接的光氣化塔中以熱光氣化反應，得到異氰酸酯。在第二光氣化塔的底部引入氣態光氣。在兩個光氣化塔的頂部取出的氯化氫/光氣/溶劑混合物在位於各光氣化塔頂部的各冷凝器中部分冷凝並再循環到底部。將包含光氣和氯化氫的不可冷凝氣體送入光氣/氯化氫分離單元或處理。將離開第二光氣化塔的呈液體且完全光氣化的反應產物送入泡罩塔盤塔中並在那裡通過與氮氣流呈逆流汽提而除去溶解的光氣。將在頂部取出的蒸氣送入冷凝器並將冷凝的溶劑再循環到該塔的頂部。在該塔的底部取出在溶劑中的反應產物並送入蒸餾。
DE952086也描述了一種冷-熱光氣化。熱光氣化在填充有臘希環或其他填充元件的立式反應塔中進行。冷光氣化在0℃下進行，而熱光氣化使用120-160℃的升溫程序進行。
在DE958558中，循環的溶劑不在反應塔的下端引入，而是在冷光氣化段中引入。來自冷光氣化的反應產物的稀釋的優點是得到具有較低粘度的溶液，而不是氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽的粘稠懸浮液。
DE2058032也描述了一種冷-熱光氣化。熱光氣化在水平管式反應器中在至多約200℃下進行，來自冷光氣化的反應混合物在帶有連續機械混合和緩慢升溫程序的熱光氣化段中充分反應。冷光氣化在0℃下進行。
US2908703描述了一種製備芳族異氰酸酯的兩段法，其中第一反應步驟在60-90℃，優選70-85℃下使用氯苯作為溶劑進行，而第二反應步驟在高到足以分解中間體以形成異氰酸酯的溫度下進行。胺在有機溶劑，優選氯苯或鄰二氯苯中的溶液以及氣態光氣同時引入攪拌且加熱的反應器中，以形成飽和光氣溶液並使光氣基於用於胺/光氣反應的光氣的化學計算量過量至少50％。然後將反應混合物加熱到氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽的分解溫度。最後通過分餾或其他方法分離形成的異氰酸酯。作為該分批程序的替換，所述方法還可以通過在第一反應器中進行第一反應步驟並在第二反應器中進行第二反應步驟而連續進行。該反應通常在大氣壓力下進行。胺在有機溶劑中的濃度為2-20重量％，優選5-10重量％。更高濃度導致形成副產物，尤其是脲和聚脲。
在US3381025中，有機伯胺光氣化形成對應的異氰酸酯以兩段進行，第一段溫度＜60℃且第二段溫度為100-190℃。從第二反應段中取出惰性溶劑、過量光氣和形成的氯化氫的混合物並通過將該混合物冷卻到-20℃而從該混合物中分離氯化氫。將所得光氣和溶劑的冷液體混合物再循環到第一反應段中。
DE2153268描述了一種通過與光氣在惰性溶劑中的溶液在多級非自吸離心泵中反應連續冷光氣化有機伯胺的方法。該離心泵同時輸送所得反應混合物到隨後的熱光氣化段中。光氣溶液在-105℃至+25℃下進入該泵中，而胺溶液在50-100℃下進入。反應混合物在50-100℃下離開該泵。胺溶液的濃度為5-40重量％，光氣溶液的濃度為20-65重量％。光氣的量基於每mol胺基為至少1mol，優選1.5-3mol。
在第一段中呈低溫且在第二段中呈高溫的兩段程序(冷-熱光氣化)的缺點是因為在第一光氣化段中的低溫而導致反應速率低且因此時空產率低。此外，低溫(高光氣溶解性)和長反應時間(大反應器)意味著高光氣滯留量，這從安全角度看是不希望的。低溫還因作為中間體形成並且在高溫下快速分解的氨基甲醯基的大量沉澱而成問題。這導致出現堵塞和形成結塊材料的危險。此外，冷卻反應物和隨後加熱反應混合物從能量上看是不利的。為了獲得經濟的時空產率，在所有段中在高溫下操作在通過光氣化有機伯胺製備有機異氰酸酯的工業方法中是必要的。然而，光氣在該反應混合物中的溶解性以及因此該反應可獲得的光氣過量在高溫下降低，因為該反應通常在液相中進行。然而，光氣的高過量對獲得高產率的異氰酸酯是必要的。EP0716079描述了壓力和溫度對該反應和光氣過量的影響。在高溫下光氣過量的降低通常藉助增加反應壓力來抵消。DE-A1768439描述了一種連續製備有機異氰酸酯的方法，該方法使用超過180℃的高溫和20-150atm的高壓以及在反應區中的高光氣濃度的組合。引入的胺量為化學計算量的2.5-5.5倍。由於極高的壓力和非常的高溫度，可以實現可接受的時空產率。反應物在反應區中的停留時間為5-60秒。優選的溶劑為氯苯。該方法的缺點是產率和質量降低，因為副產物，尤其是脲的形成因高溫增加。此外，工業壓力設備非常昂貴且因光氣的高毒性而成問題。在高壓下進行胺與光氣的反應的缺點還在於按照亨利定律，液相中不僅光氣濃度而且氯化氫濃度增加。然而，胺鹽酸鹽的形成增加是不希望的，因為它們的光氣化根據通常接受的觀點是非常緩慢的且因此代表了整個反應的速率決定步驟。這導致停留時間非常長且光氣滯留量大。
EP0065727描述了一種使用噴嘴和管式反應器的方法。描述了一種通過如下方式在一段反應中連續製備有機單異氰酸酯和多異氰酸酯的方法在10-1000巴，優選25-150巴的壓力和120-300℃，優選150-250℃的溫度下在混合區以及需要的話在下遊反應區中連續混合伯單胺或多胺在惰性有機溶劑中的溶液和溶於惰性有機溶劑中的過量光氣，並連續處理，其中將過量使用的光氣溶液連續放入混合區中並藉助平滑噴射噴嘴注射欠量使用的胺組分。該方法所必需的平滑噴射噴嘴具有的內徑為0.1-30mm。在注射的光氣溶液中維持至少0.5巴，優選1-200巴，尤其3-50巴的壓差。光氣與氨基的摩爾比為2∶1-30∶1，優選3∶1-18∶1。後反應區可以是管式反應器、管殼式反應器或例如攪拌容器級聯。在混合容器和下遊反應區中的平均停留時間為5秒至5分鐘。離開後反應區的反應混合物在減壓容器中以一級或多級減壓到大氣壓力，導致50-150℃的溫度降低。在減壓容器中分離氣相和液相。優選將氯苯或鄰二氯苯用作溶劑。
GB827376描述了一種通過如下方式製備芳族異氰酸酯的連續方法使在溶劑中的游離形式的胺或易於分解成胺並懸浮於該溶劑中的鹽與光氣在惰性溶劑中的溶液在大於3*105Pa的壓力下反應，其中將反應物在混合下同時引入立管反應器的下端，其中反應產物快速上升到上端。在容器中收集液相，由該容器取出液相以分離異氰酸酯。該容器可以是在相同壓力下操作、經由溢流管連接到液體出口且在液體出口中具有節流閥的相分離設備。將在該容器中收集的液體供入在大氣壓力或超計大氣壓力和高溫下操作的塔中，從而在頂部以氣態形式分離殘留光氣和氯化氫。過量的光氣從在該容器中分離的氯化氫/光氣混合物中冷凝出來(優選藉助冷卻水)並將已經以此方式分離出來的氯化氫減壓和排出。將反應物藉助一個聯合泵或兩個獨立泵供入管式反應器中或將反應物在文丘裡混合噴嘴，優選帶有用於兩種反應物的單獨入口的噴嘴中混合，並由此引入管式反應器中。管式反應器中的溫度為80-200℃，壓力大於3*105Pa，至多為反應混合物的蒸氣壓力且優選為15-20*105Pa。
US3226410描述了一種通過如下方式製備芳族異氰酸酯的連續方法在管式反應器中在大於2100(優選5000-2000000)的雷諾數和60-90℃，優選80-85℃的溫度下將芳族胺料流混入光氣料流中。光氣的量基於每mol胺為至少1mol，優選6-12mol。然後將反應溶液，需要的話在預熱之後供入第二反應器，尤其是容器或塔中，其溫度為110-135℃，優選110-120℃。胺濃度為2-25重量％，優選5-10重量％，而光氣濃度為10-100重量％，優選10-60重量％。光氣料流引入管式反應器中的壓力為50-170psig；胺料流的壓力必須更大，以防止反混。將包含異氰酸酯、溶劑、較少量的副產物、氯化氫和溶於溶劑中的光氣的液相獨立於包含氯化氫、溶劑、光氣和痕量異氰酸酯的氣相從第二反應器中取出。所用溶劑是呈惰性且沸點低於異氰酸酯的氯代烴類。特別優選氯苯。
壓力為45psig或更高的第二反應器之後是停留容器和緩衝容器，由該容器將液相在液面控制下輸送到除去過量光氣的塔中。將光氣、氯化氫和溶劑在頂部取出並再循環到光氣容器中。將包含異氰酸酯和溶劑的底部產物輸送到蒸餾，優選一級蒸餾中，以分離該溶劑。將已經由異氰酸酯分離的溶劑用於從氯化氫料流中吸收剩餘光氣。在第二反應器中和緩衝容器中取出的光氣以兩級冷凝並再循環到光氣容器中。將未冷凝的光氣/氯化氫混合物輸送到光氣吸收器中，並將在溶劑分離中回收的溶劑供入該吸收器中。未被吸收的氣體，主要是氯化氫，隨後與水在吸收器中反應，形成鹽酸水溶液。
管式反應器應構造成活塞流反應器，而沒有可能產生死區域的偏轉板、腔或其他內件，從而防止了固體沉降。高雷諾數和將該反應器設計成直管意欲導致液體連續保持壁沒有結塊材料。
DE952086描述了一種由伯胺或其鹽和光氣製備異氰酸酯的方法，其中使反應物在溶劑或稀釋劑存在下的熱光氣化中由底部連續向上通過垂直或傾斜的加熱管。在反應物通過該第一反應管後，合適的話可以使它們通過第二個同樣垂直的反應塔，並進一步加入光氣以使反應完全。填充有臘希環或其他填充元件以防止快速脫氣的垂直反應塔的優點在於異氰酸酯的形成速率因光氣濃度在位於底部的反應物進入點因液體塔的水靜壓增加而增加。鄰二氯苯為溶劑。該方法是兩段法，第一段為冷光氣化，而第二段為熱光氣化。冷光氣化在0℃下進行，而熱光氣化在120-160℃的升溫程序下進行。
該方法的缺點在於冷-熱光氣化的基本弱點以及可獲得的壓力低。可以藉助壓力容器和調節閥獲得顯著更高的壓力和因此獲得顯著更高的液相中的光氣濃度。另一缺點是用於管式反應器中的填充元件，因為在冷光氣化中形成並沉澱的固體中間體氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽可能易於導致堵塞並因此導致裝置的低可用性。
DE2058032描述了一種由胺和光氣在惰性溶劑存在下製備異氰酸酯的方法，其中反應混合物在0℃下在冷光氣化中處理並隨後在至高約200℃下在熱光氣化中完全反應，來自冷光氣化的反應混合物在熱光氣化段中輸送通過帶有連續機械混合併具有緩慢升溫程序的水平反應區。作為用於熱光氣化的可加熱反應容器，其要求保護水平管，提供有管式裝置的軸通過該管沿縱向延伸並且該管具有可單獨加熱的壁加熱段。自然對流汽化器(熱虹吸器)可以位於該管式反應器的末端。還描述了三根反應管以U形相互連接的設置(連通管系統)。冷光氣化在第一根垂直管中進行，熱光氣化在水平管中進行，而脫氣，即氯化氫、光氣從反應混合物中的除去在第二根垂直管中進行。在該系統中可以省略輸送泵和調節閥，因為根據流入速率建立了產物流。
DE2747524描述了一種製備芳族異氰酸酯的連續方法，其中以使加入的光氣不導致冷卻並因此不導致氨基甲醯氯中間體在反應器壁上結塊的速率將熱引入反應器中。描述了包括兩個同軸管的活塞流反應器，其中將在惰性有機溶劑中的兩種反應物胺和光氣各自相互分開地逆流引入該同軸管中並在內部管的末端混合。據說防止了向進料區中反混，從而使副產物形成達到最小。藉助蒸氣套管進行加熱，以防止混合區被氨基甲醯氯中間體堵塞。據說90-140℃的溫度是必需的；通常顯示的是90-200℃的溫度。然而，初始溫度為60-90℃。實際的考慮決定了溫度的上限。2大氣壓的表壓顯示為方便的壓力。在惰性溶劑中的胺濃度為2-20％，優選5-10％。優選將二氯苯用作惰性溶劑。
管式反應器在WO96/16028中所述的方法中也是用於使用異氰酸酯作為溶劑製備異氰酸酯的優選設備。WO96/16028描述了一種連續的一段法，其中任選溶於惰性有機溶劑中的伯胺與基於異氰酸酯/光氣溶液以10-60重量％的濃度溶於異氰酸酯中的光氣在60-180℃和1-30巴的壓力下反應，形成對應的異氰酸酯，其中光氣與所用胺的摩爾比為4∶1-1∶1，而用作溶劑的異氰酸酯不含固體且可水解氯含量低於2％。
DE19817691描述了一種通過如下方式製備具有降低的氯代副產物含量和降低的碘色值的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚亞苯基-聚亞甲基多異氰酸酯(PMDI)的混合物的兩段法二苯基甲烷二胺(MDA)和聚亞苯基-聚亞甲基二胺(PMDA)的對應混合物與光氣在至少一種有機溶劑存在下在高溫下的兩段反應，過量光氣和溶劑在光氣化完全後的除去以及光氣與氯化氫在第二光氣化段的停留設備中的摩爾比在液相中為10-30∶1且同時在氣相中為1-10∶1的反應產物的熱處理。在第一光氣化段中，即在靜態混合器中形成的氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽通過第二光氣化段中的停留設備，其中胺鹽酸鹽光氣化成對應的氨基甲醯氯且氨基甲醯氯離解成對應的異氰酸酯和氯化氫。第一段的溫度通常為40-150℃，優選60-130℃，特別優選90-120℃。用於第一段的靜態混合器尤其是噴嘴。將攪拌設備、攪拌容器級聯和特別優選塔，尤其是通常具有＜10塊理論塔板的反應塔用作第二段的停留設備。特別有利的是逆流操作該塔。該塔底部的溫度優選為80-120℃，特別優選90-110℃。該塔頂部的壓力優選為1.0-4.7atm(表壓)，特別優選2.0-3.7atm(表壓)。
該方法的缺點在於胺鹽酸鹽光氣化和氨基甲醯氯分解在一個相同的反應器中進行，這導致停留時間延長且光氣滯留量更高。
US3544611描述了一種在10-50巴的高壓下製備有機異氰酸酯的方法。驚人地發現在至少10atm表壓的較高壓力下進行該反應導致異氰酸酯的產率更高。此外，更高的壓力有助於氯化氫/光氣分離。異氰酸酯製備的第一步反應，即胺與光氣之間形成氨基甲醯氯中間體的反應，在迴路反應器(混合迴路)中進行。第二步反應，即氨基甲醯氯分解形成異氰酸酯，在位於該混合迴路下遊的反應塔中進行。在該塔頂部得到氯化氫-光氣混合物。光氣以兩級從該混合物中冷凝。將已經冷凝出來的光氣再循環到該塔頂部。在該塔的富集段中的液體排出口取出光氣並再循環到該反應(混合迴路)中。
剩餘的光氣與在反應塔底部取出的反應混合物在另一塔中分離。在後者中，光氣在頂部取出，以類似於第一塔的方式兩級冷凝並再循環到混合迴路中的反應中。得到異氰酸酯的反應在反應塔中完成。
DE3736988描述了一種以段反應通過使溶於有機溶劑中的胺與溶於有機溶劑中的光氣在反應塔中在低於150℃下反應而製備有機單異氰酸酯或多異氰酸酯的連續方法。使反應混合物從底部向上連續通過反應塔。該反應塔具有至少10個由孔板相互隔開的室。胺在惰性溶劑中的濃度為5-40重量％，優選7-20重量％。優選的溶劑是氯苯或二氯苯或其混合物。光氣以濃度為30-65重量％，優選40-65重量％的在惰性溶劑中的溶液使用。胺與光氣的當量比為1∶1.5-1∶7，優選1∶2-1∶5。該塔頂部的溫度優選為70-130℃，特別優選90-125℃，且不超過150℃。在反應塔中的平均停留時間不超過120分鐘，優選不超過60分鐘。該塔中的壓力為1.2-3絕對巴，優選1.5-2.5絕對巴。
DE3744001同樣提出了一種作為停留設備的具有＞10塊孔板，優選20-50塊孔板的孔板式塔，反應混合物以0.05-0.4m/s，優選0.1-0.4m/s的液體速度和2-20m/s，優選3.5-10m/s的氣體速度從底部向上流過該塔且停留時間不超過120分鐘，優選不超過60分鐘。水平設置的孔板形成10-50個室。該反應塔頂部的溫度低於150℃，優選70-130℃，特別優選90-125℃。該塔頂部的壓力為1.2-3巴(絕對)，優選1.5-2.5巴(絕對)。要求保護將混合噴嘴用於第一段光氣化。
EP0291819描述了一種用於通過冷-熱光氣化製備異氰酸酯的兩段法，其中將具有旋轉盤的混合器用於冷光氣化並優選將光氣化塔用於熱光氣化。光氣化塔在大氣壓力或至多1.5atm表壓的稍超計大氣壓力下操作。特別有利的是允許來自冷光氣化的離開混合設備的反應混合物在頂部或底部連續進入可加熱塔中並通過引入熱而完成該反應。為了設定特殊的溫度程序，可以串聯連接多個塔或可以使用塔和容器的組合。
在DE2112181(US3829458)中，有機異氰酸酯由在惰性有機溶劑中的有機伯胺和光氣在一個或多個反應容器中連續製備，所述反應容器含有填料且反應物在過渡料流中並流流過所述反應器。過渡料流由含有胺的液體有機相和含有光氣的氣相組成。該反應在50-220℃的反應溫度下發生。在反應不完全的情況下，將反應混合物多次循環通過填充塔。該方法的缺點是該填充塔對沉積在填充元件上的固體如氨基甲醯氯、胺鹽酸鹽、脲等引起的堵塞高度敏感。此外，填充塔具有高壓降，這導致在底部出現高溫並且因此對反應混合物和形成的異氰酸酯產生高熱應力，從而導致副產物的形成增加和產率降低。
在許多方法中，光氣和胺的反應在迴路反應器或循環反應器中進行，其中不僅再循環需要的話溶於溶劑中的胺和光氣的進料流，而且再循環至少一部分反應混合物。通過再循環形成的反應混合物產生的稀釋主要用於控制溫度並實現更好的除熱，以設定低溫。胺與光氣之間的反應強烈放熱。在不利的反應條件和設備構造情況下，較高的溫度引起副產物的形成增加，例如在甲苯二異氰酸酯(TDI)情況下導致產率降低並形成焦油。形成的主要副產物是脲。
DE2624285(BASF)描述了一種用於由有機胺和光氣在有機溶劑存在下連續製備有機異氰酸酯的混合迴路方法，其中將光氣混入循環反應溶液中並將所得反應混合物和胺或胺溶液以如下方式供入混合和反應區中使再循環反應混合物加上引入的胺溶液的能量耗散密度為5-1000kJ/m3。該反應在90-220℃，優選120-180℃和1-10巴，優選1-3巴的壓力下進行。停留時間為10-180分鐘。胺與光氣的摩爾比使得1-10mol，優選1.3-4mol光氣/個氨基存在於反應混合物中。產率基於所用胺為88-98重量％。
在EP0150435中進一步開發了DE2624285中所述的混合迴路方法。在通過有機胺與光氣在有機溶劑存在下反應而連續製備有機異氰酸酯的方法(其中分離氯化氫並部分循環反應混合物)中，在已經分離氯化氫之後再循環到胺加料中的反應混合物的氯化氫含量在胺加料之前等於或低於0.5重量％，優選0.01-0.4重量％，基於反應混合物總重量，並且光氣與有機胺的氨基的摩爾比為12-200∶1該反應在100-220℃，優選120-180℃和5-100巴，優選15-50巴的壓力下進行。
DE3403204描述了一種通過如下方式連續製備有機異氰酸酯，優選多異氰酸酯的方法使有機胺，優選多胺與光氣在有機溶劑存在下在超計大氣壓力，例如5-100巴和高溫，例如100-220℃下反應，其中部分循環反應混合物，優選通過自然對流原理循環，在胺加料之前反應混合物的氯化氫含量低於0.5重量％，基於反應混合物總重量，且光氣與有機胺的氨基的摩爾比為12-200∶1。
DE3212510描述了一種連續製備有機異氰酸酯的方法。使有機伯胺以基本分散狀態與過量光氣在10kg/cm2，約10巴的表壓和60-100℃的溫度下接觸，導致由有機胺和作為中間體形成的鹽酸鹽形成對應的有機氨基甲醯氯。氯化氫作為副產物形成。在該第一反應段中，30-70％的氨基甲醯氯轉化成異氰酸酯。將該反應混合物維持在10kg/cm2的表壓和120-160℃的溫度下，從而將鹽酸鹽轉化成氨基甲醯氯並使氨基甲醯氯到異氰酸酯的轉化完全。該反應在循環反應器(循環管線)中或在罐形反應容器中進行。在第一種情況下，使光氣與溶劑一起在管式循環管線中循環並將胺混入其(混合迴路)中。第一段中的停留時間為30-120分鐘，而第二段中的停留時間為10-120分鐘。將鄰二氯苯選擇為溶劑。
GB763535和DE1811609同樣描述了迴路反應器或循環反應器(作為反應系統的混合迴路)。有機異氰酸酯通過使胺與光氣在一段連續反應中反應而製備，其中循環異氰酸酯、溶劑和未反應的光氣。在GB763535所述方法中被描述為足夠的壓力為5-20磅/英寸2，反應溫度為90-180℃，TDA在溶劑中的濃度為5-30％，光氣的化學計算量過量為至少25％，優選70-110％，且所用溶劑為氯代芳族烴類，優選鄰二氯苯。在DE1811609中，有機胺(若需要的話在鄰二氯苯或另一溶劑中)和過量光氣在高剪切應力下混入循環反應混合物中，藉此可以依混合而設定有利地偏離GB763535的條件。反應壓力優選至少1.8-14*105Pa，優選4.2*105Pa或3.5*105Pa。反應溫度據述優選為102-130℃且在甲苯二胺情況下優選為90-120℃。光氣過量50-200％，優選70％。
DE1037444(US2822373)描述了一種製備有機異氰酸酯的連續方法，其中使有機胺在惰性溶劑中的溶液與光氣在惰性溶劑中的溶液在90-180℃的溫度下在超計大氣壓力和湍流普遍的反應區中反應。然後將反應溶液減壓到更低壓力，通常為大氣壓力的區中，並以氣態混合物取出氯化氫和光氣。通過蒸餾將異氰酸酯與溶劑分離。在所述方法中，將胺溶液引入泵送循環管線中，在反應區下遊藉助熱交換器加熱循環混合物，然後經由節流閥將其減壓到罐形停留容器中。由此取出反應混合物用於泵送迴路或部分排出以除去溶劑並回收異氰酸酯。在冷凝器中將溶劑從由儲罐取出的氯化氫、過量光氣和溶劑的氣態混合物中冷凝並返回儲罐中。在泵送循環管線中的優選壓力為5-20磅/英寸2。胺在該溶劑中的濃度為5-30重量％，而光氣的量為至少1.25mol/個胺的氨基。優選的溶劑據述為鄰二氯苯。
US3574695描述了一種製備有機異氰酸酯的改進連續方法。通過在第二反應區用至少0.75mol光氣/當量有機胺(在第一反應區加入)處理來自第一反應區的產物可以縮短停留時間。在該第二反應區中的停留時間在至少130℃的溫度下為5-45分鐘。從第二反應區中連續取出氯化氫和光氣的氣態混合物以及有機異氰酸酯在溶劑中的液體溶液。
GB1034285描述了一種通過光氣與伯多胺在惰性有機溶劑存在下反應而製備有機異氰酸酯的連續方法，其中反應物單獨供入管式反應器中並在其中接觸，將相同溶劑、反應混合物和光氣的混合物再循環通過該管式反應器。作為反應器，可以使用在其間循環反應混合物的兩個圓柱形容器的組合或環管反應器。反應混合物可以藉助攪拌器攪拌。管式反應器中的溫度為8-50℃。壓力為大氣壓力或稍高於大氣壓力。引入的伯多胺在溶劑中的濃度為2-20重量％。加入通過泵送循環的料流中的光氣量為5-20mol光氣/mol加入的多胺溶液中的氨基。作為惰性有機溶劑使用氯苯或鄰二氯苯。
GB1212249描述了一種製備異氰酸酯的方法，其中在第一段中使過量光氣與胺在惰性溶劑中的前行混合膜反應。圓柱形管被認為適於產生該膜。
JP57-048954描述了一種製備有機異氰酸酯的方法，其中剛好在靜態混合器的進料點上遊引入伯胺溶液，該靜態混合器位於循環反應器中。光氣在有機異氰酸酯中的溶液在循環反應器中循環。
在迴路反應器中的光氣化還描述於JP60-10774中，其中含有異氰酸酯的反應混合物通過泵送循環。然而，高產率僅在5-10％的胺濃度下得到。
在迴路反應器或混合迴路方法的第一段中的低溫和在第二段中的高溫從能量上講是不利的。因為有機胺和光氣之間的反應強烈放熱，必須在第一步中使用強力冷卻以維持所需的反應溫度。第二步反應，即氨基甲醯氯分解形成異氰酸酯顯著吸熱，因此必須在第二段中再次加熱反應混合物。
此外，與單程進行的方法相比顯著更低的化學產率是特別不利的，因為已經形成的異氰酸酯因反混而在混合迴路中與胺反應形成脲。為了抑制該副反應，通常允許低的最大穩態異氰酸酯濃度，但這又導致低時空產率。
在EP0716079所述用於連續製備有機異氰酸酯的方法中，將反應混合物在60-100℃下在泡罩塔中循環。所述方法在稍不足大氣壓力或稍超計大氣壓力下，通常在0.5-5巴，優選1-3巴下進行。
EP0570799描述了一種其中胺和光氣之間形成異氰酸酯的反應在氣相中進行的方法。氣相光氣化對製備脂族二異氰酸酯(EP0289840)、芳族二異氰酸酯(EP0570799)、環狀二異氰酸酯(EP1078918)和三異氰酸酯(EP0749958)是已知的。EP0749958、EP0676392和EP0289840描述了通過氣相光氣化製備脂族二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法，其中反應物在通過噴嘴或噴嘴和環隙的結合進入所述管式反應器時在噴嘴和管之間混合。在該管中雷諾數RE＞4700對混合是必需的標準。在EP0570799中提出將噴射混合器用於通過氣相光氣化製備芳族二異氰酸酯。
DE1192641描述了一種通過使芳族或芳脂族伯胺與光氣在溶劑存在下反應並隨後加熱反應混合物而製備異氰酸酯的方法，其中將要在該反應中製備的異氰酸酯用作溶劑。
DE10027779要求保護一種通過使胺與光氣反應而製備異氰酸酯的方法，其中將異氰酸酯用作溶劑，在反應塔中進行該反應並且將反應塔底部的冷凝相全部或部分再循環到該反應塔的富集段。該反應塔中的理論塔板數為5-60。溫度為-20-300℃且絕對壓力為0.2-60巴。
US2683160描述了一種製備芳族異氰酸酯的方法，其中氣態光氣和芳族胺在作為溶劑的氯代芳族烴中的溶液同時引入所需異氰酸酯在上述溶劑中的溶液中。所需異氰酸酯在該溶劑中的溶液維持在該溶劑的沸點下，即130-300℃下，該溶液在回流下沸騰。副產物氯化氫和過量的未反應光氣通過回流冷凝器連續取出。過量的光氣為化學計算量的至少50％，優選80-100％。胺在該溶劑中的濃度為5-30％，優選8-12％。該反應在良好攪拌並充分加熱的單一設備中進行。
DE2252068描述了一種由胺和光氣製備有機異氰酸酯的方法，其中已經在超計大氣壓力下預熱到低於其分解溫度的胺首先與預熱的光氣在過量有機異氰酸酯作為溶劑存在下反應，反應溫度和壓力應使得反應在均勻的液相中進行且作為中間體形成的有機氨基甲醯氯隨後在第二段中在較低壓力下熱解離。在優選的實施方案中，第一反應段絕熱進行。反應組分在120-180℃的溫度下供入。反應混合物在出口處的溫度維持在180-250℃且壓力維持在100-300atm。組分在第一反應區中的停留時間應為5-150秒。第二反應段等溫進行。進料溫度為120-250℃且壓力為3-30atm。停留時間為3-30分鐘。在再循環之前將從第二段中取出的異氰酸酯冷卻到50-80℃。
US3801518描述了一種製備酸度增加0.03-0.3重量％的甲苯二異氰酸酯的方法。這通過光氣化甲苯二胺並隨後使反應產物在光氣氣氛中於100-200℃下停留至少0.08小時，優選0.08-2小時而實現。
US3912600描述了通過在惰性有機溶劑中於20-60psia的壓力和150-230℃的溫度下處理而降低聚亞甲基-聚亞苯基多異氰酸酯(PMDI)中的酸度和可水解氯含量，並除去已知為低沸點成分的揮發性化合物。
GB1196008描述了一種通過在有機溶劑中於120-200℃下在兩個相互連接的反應容器中光氣化對應的胺而製備芳族單異氰酸酯或二異氰酸酯的連續方法，其中光氣基於計算的化學計算量的過量為5-20％。
本發明的目的是開發一種兩段或更多段方法，其在低光氣滯留量下以非常高的化學產率和高時空產率得到異氰酸酯。
現已驚人地發現，與通常盛行的觀點相反的是，第二反應，即胺鹽酸鹽的光氣化在高光氣濃度和高溫下以高反應速率進行。因此，高壓力對該反應是有利的，因為高壓力意味著在液相中的高光氣濃度。此外，高溫對實現高時空產率是有利的。I.I.Konstantinov，A.I.Kormucheshkina，Zhurnal Prikladnoi Khimii，49(3)，第596-599頁，1976)指出胺鹽酸鹽的光氣化非常緩慢且是形成異氰酸酯的整個反應循環的速率決定步驟。Konstantinov等提供了動力學測量並對反應速率進行了定量。根據他們的公開，該鹽酸鹽的光氣化反應速率顯著低於游離胺。如GB1212249所述，胺鹽酸鹽的形成也導致異氰酸酯產率因脲形成而損失。因為胺鹽酸鹽在對應反應混合物中以及還在大多數市售溶劑中的溶解度非常低，鹽酸鹽的形成也急劇增加了固體形成的問題。
DE3323882描述了一種藉助過量光氣在80-200℃，優選10-180℃下用懸浮於溶劑中的氨基甲醯氯熱光氣化胺鹽酸鹽或其混合物的連續方法。在該方法中，藉助合適的分離裝置將固體保留在反應器中並將在反應過程中形成且作為在該溶劑中的溶液存在的異氰酸酯連續從該反應器中取出。固體優選藉助過濾器分離。該光氣化鹽酸鹽的方法的缺點是固體處理複雜、存在堵塞管和尤其是調節閥和流量計的危險以及要求大設備且導致高光氣滯留量的長停留時間，還有嚴格的反應條件和較低的產率。
DE2404773描述了一種由有機伯胺和光氣製備單異氰酸酯、二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的方法，其中將伯胺與至少3mol光氣/個氨基在不存在溶劑下混合併將反應混合物同時破碎成平均粒度為1-100μm，將所得的氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽在光氣中的懸浮液在100-180℃，優選120-160℃和14-55巴，優選21-41巴的壓力下轉化成對應的異氰酸酯。該方法為兩段法，其中原料伯胺和光氣在第一步中於-30℃-60℃，優選0-50℃和大氣壓力或優選超計大氣壓力下，尤其是14-55巴下混合，同時研磨顆粒至平均粒度為1-100μm，優選1-50μm。以液體、熔體或可能的話以粉末將胺加入光氣中。描述了各種混合和研磨裝置。第二段包括在壓力容器中於100-180℃，優選120-160℃和14-55巴，優選21-41巴的壓力下使胺鹽酸鹽與光氣反應形成氨基甲醯氯並將其分解成異氰酸酯和氯化氫。該方法在技術上非常複雜且並不經濟。
DE-A156844同樣描述了胺鹽酸鹽懸浮液的光氣化，其在高溫下在多步級聯的攪拌容器中進行。攪拌容器級聯所具有的特殊缺點是高光氣滯留量。
現已驚人地發現胺鹽酸鹽的光氣化在高光氣濃度和高溫下是快速反應。
此外，驚人地發現當將靜態混合器，優選噴嘴用作第一段的反應器時就地形成的胺鹽酸鹽和氨基甲醯氯在反應混合物中顯示出高度過飽和。甚至在胺鹽酸鹽和/或氨基甲醯氯沉澱時，所要求保護的該方法具有顯著的優點，因為當使用靜態混合器，優選噴嘴作為第一段的反應器時因引入了高混合能量而可以產生具有非常小的平均粒徑，通常在納米至微米級的胺鹽酸鹽的非常窄的粒度分布。然而，更有利的是實現高轉化率或可能的話在固體胺鹽酸鹽或氨基甲醯氯以較大量沉澱之前在胺鹽酸鹽的光氣化中實現完全轉化，因為固體處理從工藝工程角度看是複雜的且可能導致材料結塊和堵塞，其次文獻中所述大且聚集的胺鹽酸鹽顆粒的光氣化非常緩慢。
本發明因此提供了一種通過使有機胺與光氣反應而製備多異氰酸酯的方法，其中該反應在至少三段中進行，其中第一段在混合設備中進行，第二段在至少一個停留設備中進行，而第三段在至少一個分離設備中進行，且在各順序段中的壓力低於前一段。
本發明方法的第一段基本包括胺到氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽德反應，第二段基本包括在第一步中形成的胺鹽酸鹽反應得到氨基甲醯氯，而第三段基本包括氨基甲醯氯解離成異氰酸酯和氯化氫。
在本發明方法中，有機胺和光氣之間的反應在惰性溶劑，優選甲苯或氯苯、二氯苯或其混合物中使用過量光氣以三段或更多段進行，其中壓力在各段之間降低。第一光氣化段包括靜態混合器，優選噴嘴。該噴嘴上遊的壓力優選為3-70巴，尤其是15-45巴。該噴嘴上的壓差為至少0.5巴。第一段中的溫度優選為80-190℃，尤其是90-150℃。第二段包括一個或多個停留設備，優選一個停留設備，其在2.5-35巴，優選15-35巴的壓力下操作。在噴嘴的下遊藉助調節閥或某些其他適於該目的的裝置將反應混合物減壓到壓力為第二段的停留設備的壓力。然而，噴嘴的自然壓降也可用於減壓。
第一段的反應器還可以整合到第二段的反應器中。具體而言，可以將混合噴嘴浸入第二反應器的氣相中或優選浸入液相中，即完全或部分位於其中。還可以藉助管、浸漬管或插入管將來自噴嘴的輸出物輸送到第二段反應器的氣相中或優選液相中。
第二段中的溫度為80-190℃，優選90-150℃。用於第二段的可能反應器類型是管式反應器、攪拌容器、未攪拌停留設備、相分離設備和其他設備。反應器還可以提供有泵送迴路，該迴路又可以具有用於設定反應溫度的熱交換器。在攪拌容器、未攪拌停留設備的情況下或可能的話還在相分離設備的情況下，優選在液面控制下將液相減壓並在壓力控制下將氣相減壓到第三段的反應器中。然而，主要包含光氣、氯化氫和可能的話還有溶劑的氣相也可直接送入處理，例如分餾成光氣、氯化氫和溶劑或其混合物。第二段的停留反應器取決於所需停留時間和該裝置的容量可以具有較大尺寸和體積，這從成本或安全，例如高壓下的光氣滯留量角度看可認為是不利的。此時，可以將第二段的反應器設置成兩個或更多個類似或不同的反應器和反應器類型，它們可以平行連接或為了影響停留時間譜，合適的話還可以串聯連接。
本發明方法第三段的反應器在2-20巴，優選3.5-16巴的壓力下操作。在第二段停留反應器的下遊，藉助調節閥或某些其他適於該目的的裝置將反應混合物減壓到第三反應器的壓力。也可使用自然壓降。
在許多情況下，如上所述可以將下一段的壓力選擇為低於前一段。
第三段中的溫度為80-190℃。用於該第三段的反應器為塔，尤其是例如如WO99/54289中所述的反應塔。塔底溫度為80-190℃，而塔頂溫度為50-120℃。用作第三段的反應器的塔還可以用於從反應混合物中除去過量光氣。第三段的反應器象第二段的反應器一樣可能不利地大。此時，第三段的反應器還可以設置成兩個或更多個串聯連接的類似或不同的塔。
該反應塔底部的輸出物通過常規方法處理，以除去任何仍存在的光氣並分離掉溶劑。在製備TDI的情況下，隨後對粗TDI進行高沸點成分的除去和通過蒸餾進行提純。光氣、氯化氫和可能的話溶劑可以已知方式從離開反應塔和合適的話第二段的停留反應器的蒸氣中分離並且合適的話可以再循環。
作為溶劑，優選使用氯代芳族烴類如二氯苯、氯苯、三氯苯或其混合物，芳族或脂族烴類如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、聯苯，酮類如2-丁酮、甲基異丁基酮，酯類如間苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，腈類如乙腈，以及環丁碸。
本發明方法的特殊優點在於與現有技術中的常規方法相反，兩個反應步驟-1)胺鹽酸鹽光氣化形成氨基甲醯氯和2)氨基甲醯氯分解成異氰酸酯和氯化氫-部分或完全在單獨段或反應器中進行且因對各反應獨立設定最佳壓力和最佳溫度並在每種情況下選擇最有利的反應器設計而可以獲得非常高的化學產率、非常高的時空產率和同時獲得非常低的光氣滯留量。該合成可以絕熱或等溫進行。不同的設備設計最佳地考慮兩個反應的條件。儘管胺鹽酸鹽的光氣化要求高壓，但低壓對於氨基甲醯氯的分解是有利的。此外，對胺鹽酸鹽的光氣化用反應器所選擇的停留時間可以短於對氨基甲醯氯的分解用反應器所選擇的停留時間，這顯著降低了總的光氣滯留量。此外，尤其通過汽提除去形成的氣態氯化氫對氨基甲醯氯的分解是有利的，因為氨基甲醯氯/異氰酸酯平衡以此方式有利地向所需的異氰酸酯側偏移。這可以通過選擇作為最佳反應器設計的(反應)塔來考慮。過量的光氣還可以同時除去。這在該段中並不絕對必要，且還可以在另一段中進行。相反，在第二段的停留反應器中除去氯化氫將是非常不利的，因為胺鹽酸鹽光氣化所需的光氣此時也會與氯化氫一起被除去。汽化光氣還導致反應混合物的冷卻，這可能導致固體氨基甲醯氯和胺鹽酸鹽大量沉澱。
若要因副產物形成低而得到良好的化學產率，胺和光氣之間形成氨基甲醯氯和氯化氫以及胺鹽酸鹽的快速反應在第一和第二段中均要求高壓以在液相中實現高光氣濃度並因此實現高光氣過量。此外，良好的混合是必要的，即應將靜態混合器，優選噴嘴用作設備。在噴嘴上遊允許的高壓使得噴嘴上的壓降高且因此允許引入高混合能量。
驚人的是，溶解的胺鹽酸鹽和非常小的胺鹽酸鹽顆粒非常快速地與光氣在第二段的停留反應器中反應並因此不要求長停留時間。高光氣濃度在這裡是有利的。較高壓力對胺鹽酸鹽的光氣化沒有不利影響，因而在液相中的高光氣濃度可有利地藉助較高壓力設定。合適的設備尤其是管式反應器、攪拌容器、未攪拌停留設備、相分離設備或其他停留設備。此外，這些設備的可加熱實施方案是有利的以補償合適的話由氨基甲醯氯的吸熱分解所引起的溫度降低。第三段的反應，即氨基甲醯氯解離成異氰酸酯和氯化氫，是壓力依賴型平衡反應。有利的是通過低壓使該反應向所需異氰酸酯側偏移。因為該反應不要求任何光氣，低壓力特徵的在液相中的低光氣濃度不產生幹擾且實際上導致第三段反應器中光氣滯留量低，這從安全角度看是有利的。與攪拌容器級聯或反應塔相比，以此方式可以顯著降低該方法中的總光氣滯留量且可能的話還降低單個設備中的總光氣滯留量。相反，高壓對氨基甲醯氯的解離非常不利且要求長停留時間、高溫和能耗，因為在高壓下平衡位於氨基甲醯氯側。長停留時間又導致高光氣滯留量。例如如WO99/54289(DE19817691)所述的(反應)塔特別可以用作第三段的設備。此外，汽提作用有利地使氨基甲醯氯/異氰酸酯平衡向所需異氰酸酯側偏移。
胺鹽酸鹽的光氣化不必在第二段中完成，且同樣可以在第二段中開始氨基甲醯氯的分解。然而，優選第二段的反應器在停留時間和其他工藝工程參數上的設計使得胺鹽酸鹽的光氣化基本完全且氨基甲醯氯的分解尚未大規模進行。
若胺鹽酸鹽的光氣化和氨基甲醯氯的分解如現有技術所述以一段或在一個反應器中進行，則胺鹽酸鹽的光氣化所需的高壓導致氨基甲醯氯到異氰酸酯的轉化率低並且因此導致停留時間長。高光氣濃度和長停留時間(大反應體積)又導致非常高的光氣滯留量。這在從安全角度看受到關注的高壓和高溫下出現。兩個反應，即胺鹽酸鹽在第二光氣化段中在高壓下光氣化和氨基甲醯氯在第三光氣化段中在低壓下分解的物理分離使得在整個方法中且可能的話在各設備中獲得高化學產率、高時空產率和尤其是低光氣滯留量。
第一和第二段的物理分離並不絕對必要，因為高壓增加了液相中的光氣濃度，這同時有利於胺與光氣之間的第一反應和胺鹽酸鹽與光氣之間的第二反應。
此外，該方法可以在高溫和需要的話還在所有段中等溫下進行。這尤其導致高時空產率並因此導致低光氣滯留量和更小的設備以及同時導致高化學產率，尤其與傳統的冷/熱光氣化相比。此外，避免在第一段中冷卻反應混合物和隨後在第二段以及隨後各段中再加熱節省了相當量的能量。避免胺鹽酸鹽以固體沉澱使得有時僅可以藉助循環操作模式(迴路反應器)實現的長停留時間得以避免。儘管循環操作模式同樣涉及例如比攪拌容器級聯低的光氣滯留量，但它具有的問題是副產物，尤其是脲的形成增加。為了避免形成脲，必須保持低胺或異氰酸酯濃度，這導致非常低的時空產率。
所用溫度和壓力在某種程度上取決於所用胺。同樣，在各設備中使用的光氣過量和停留時間取決於所用胺。在二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或聚亞苯基-聚亞甲基多異氰酸酯(PMDI)或這二者的混合物情況下，光氣的過量應為化學計算量的至少100％，而在甲苯二異氰酸酯(TDI)的情況下應為化學計算量的至少300％和在六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的情況下同樣應為化學計算量的至少300％。在第一段(靜態混合器)中的停留時間自然非常短且由設備設計確定。在第二段的停留設備中的平均停留時間可以為1秒至30分鐘。優選平均停留時間為30秒至10分鐘，特別優選2-7分鐘。在第三段設備(反應塔)中的平均停留時間取決於理論塔板數目、溢流高度、液相體積、塔通過量和其他工藝工程參數。優選不超過1小時。
惰性溶劑中的胺濃度同樣取決於所用胺和溶劑。在二苯基甲烷二胺(MDA)和/或聚亞苯基-聚亞甲基多胺(PMDA)或這二者的混合物情況下，該濃度可以為5-50重量％，優選25-40重量％；在甲苯二胺(TDA)的情況下，該濃度可以為5-50重量％，優選15-30重量％；在六亞甲基二胺(HDA)的情況下，該濃度可以為5-50重量％，優選15-30重量％，以及在異佛爾酮二胺(IPDA)的情況下，該濃度同樣可以為5-50重量％，優選15-30重量％。在惰性溶劑中的光氣濃度可以為0-70重量％，優選10-50重量％。優選使用與胺所用相同的溶劑。還可以完全省去溶劑。
通過下列實施例說明本發明。
實施例1a)作為停留設備(I)的管式反應器在110℃下使0.73kg/h甲苯二胺(TDA)在3.3kg/h氯苯中的溶液與6.2kg/h光氣在混合噴嘴中反應。在該噴嘴上的壓降為6巴。將該反應混合物直接減壓到作為停留設備的藉助雙壁加熱的管式反應器中，該反應器中的停留時間在110℃和15絕對巴的壓力下為2分鐘。來自該管式反應器的輸出物經由調節閥減壓到泡罩塔盤塔(反應塔)中。該反應塔底部的溫度為150℃且頂部壓力為3.5絕對巴。在該塔的頂部取出光氣(4.8kg/h，82重量％)、氯化氫(0.85kg/h，15重量％)和氯苯(0.19kg/h，3重量％)以及少量各種低沸點成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(5.8kg/h)，部分冷凝並送入藉助已知方法的氯化氫/光氣分離。將部分冷凝液作為反流返回該塔中。頂部溫度為71℃。在該塔的底部取出甲苯二異氰酸酯(1.0kg/h，23重量％)、氯苯(3.1kg/h，70重量％)、光氣(0.27kg/h，6重量％)、氯化氫(0.02kg/h，0.5重量％)和少量高沸點成分(0.04kg/h，1重量％)的混合物(4.4kg/h)。將具有13根管的管殼式設備用作底部循環汽化器。
1b)作為停留設備(II)的管式反應器使0.73kg/h甲苯二胺(TDA)在3.2kg/h氯苯中的溶液與6.2kg/h光氣在混合噴嘴中反應。在該噴嘴上的壓降為8巴。將該反應混合物直接減壓到作為停留設備的管式反應器中，該反應器中的停留時間在120℃和約15絕對巴的壓力下為10秒。來自該管式反應器的輸出物直接流入泡罩塔盤塔中。該反應塔底部的溫度為150℃且頂部壓力為15絕對巴。在該塔的頂部取出光氣(2.1kg/h，71重量％)和氯化氫(0.85kg/h，29重量％)以及少量氯苯和各種低沸點成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(3.0kg/h)，部分冷凝並送入藉助已知方法的氯化氫/光氣分離。將部分冷凝液作為反流返回該塔中。在該塔底部取出甲苯二異氰酸酯(1.0kg/h，14重量％)、氯苯(3.2kg/h，45重量％)、光氣(2.9kg/h，41重量％)和少量高沸點成分(0.05kg/h，1重量％)的混合物(kg/h)。將具有13根管的管殼式設備用作底部循環汽化器。
2)作為停留設備的攪拌容器在140℃下使0.73kg/h甲苯二胺(TDA)在3.3kg/h氯苯中的溶液與6.2kg/h光氣在混合噴嘴中反應。在噴嘴上的壓降為4巴。將該噴嘴整合到作為停留反應器的管式反應器中，反應混合物在其中減壓。該停留反應器為經由雙壁溫度升至140℃的攪拌容器。攪拌器速度為1000轉/分鐘。作為替換，將該噴嘴置於該停留反應器外部並將來自該噴嘴的輸出物經由插入管直接供入液相中。減壓到氣相中導致甲苯二異氰酸酯(TDI)的產率稍低。液相在液面控制下排出且氣相在壓力控制下由停留反應器排出到泡罩塔盤塔(反應塔)中。攪拌容器在2.5-35絕對巴的壓力下操作。液相(經由液面調節)的平均停留時間為至多30分鐘。攪拌容器還以提供有熱交換器的外部迴路(具有齒輪泵的泵送迴路)操作。該反應塔底部的溫度為110℃且頂部壓力為3.5絕對巴。在該塔的頂部取出光氣(4.0kg/h，20重量％)、氯化氫(0.85kg/h，17重量％)和氯苯(0.16kg/h，3重量％)以及少量各種低沸點成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(5.0kg/h)，部分冷凝並送入藉助已知方法的氯化氫/光氣分離。將部分冷凝液作為反流返回該塔中。頂部溫度為70℃。在該塔的底部取出甲苯二異氰酸酯(1.0kg/h，19重量％)、氯苯(3.1kg/h，59重量％)、光氣(1.15kg/h，22重量％)、氯化氫(0.02kg/h，0.3重量％)以及少量高沸點成分(0.02kg/h，0.4重量％)的混合物(5.2kg/h)。將具有13根管的管殼式設備用作底部循環汽化器。
3)相分離設備使0.74kg/h二氨基二苯基甲烷(MDA)在1.6kg/h氯苯中的溶液與1.9kg/h光氣在2.1kg/h氯苯中的溶液在混合噴嘴中反應。在噴嘴上的壓降為5巴。該噴嘴經由插入管減壓到相分離器的液相中。該噴嘴下遊的壓力為12巴且溫度為115℃。液相和氣相單獨輸送到泡罩塔盤塔(反應塔)中。液相的平均停留時間為約3分鐘。該反應塔底部的溫度為115℃且頂部壓力為5絕對巴。在該塔的頂部取出光氣(0.73kg/h，50重量％)、氯化氫(0.50kg/h，33重量％)和氯苯(0.24kg/h，16重量％)以及少量各種低沸點成分(CCl4、CHCl3、N2、CO、CO2)的混合物(1.5kg/h)，部分冷凝並送入藉助已知方法的氯化氫/光氣分離。將部分冷凝液作為反流返回該塔中。頂部溫度為110℃。在該塔的底部取出亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI，0.93kg/h，19重量％)、氯苯(3.5kg/h，71重量％)、光氣(0.43kg/h，9重量％)和氯化氫(0.05kg/h，1.0重量％)的混合物(4.9kg/h)。將具有13根管的管殼式設備用作底部循環汽化器。
權利要求
1.一種通過使有機胺與光氣反應而製備多異氰酸酯的方法，其中該反應在至少三段中進行，其中第一段在混合設備中進行，第二段在至少一個停留設備中進行，而第三段在至少一個分離設備中進行，且在各順序段中的壓力低於前一段。
2.如權利要求1所要求的方法，其中多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞苯基-聚亞甲基多異氰酸酯(PMDI)或這二者的混合物、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
3.如權利要求1所要求的方法，其中將噴嘴用作第一段的設備。
4.如權利要求1所要求的方法，其中將管式反應器、攪拌容器、未攪拌停留設備或用於氣相和液相的相分離設備用作第二段的設備。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中在第二段的停留設備中的停留時間為1秒至30分鐘，優選30秒至10分鐘，特別優選2-7分鐘。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中第二段的停留反應器構造成平行或串聯連接的相同或不同類型的兩個或更多個反應器。
7.如權利要求1所要求的方法，其中將一個或多個(反應)塔用作第三段的設備。
8.如權利要求1所要求的方法，其中在第三段的設備，優選(反應)塔中分離光氣。
9.如權利要求1所要求的方法，其中藉助調節閥或某些其他特徵在於壓降的裝置將壓力由第一段反應器的壓力降低到第二段反應器的壓力。
10.如權利要求1所要求的方法，其中藉助調節閥或某些其他特徵在於壓降的裝置將壓力由第二段反應器的壓力降低到第三段反應器的壓力。
11.如權利要求1所要求的方法，其中將第一段反應器整合到第二段反應器中。
12.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中靜態混合器上遊的壓力為3-70巴，優選15-45巴，第二段反應器中的壓力為2.5-35巴，優選15-35巴，而第三段反應器中的壓力為2-20巴，優選3.5-16巴。
13.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，其中第一、第二和第三段中的溫度在每種情況下為80-190℃，優選90-150℃。
14.如權利要求1-12中任一項所要求的方法，其中將芳族烴如甲苯或優選氯代芳族烴如氯苯、鄰二氯苯或三氯苯或其混合物用作惰性溶劑。
全文摘要
本發明涉及一種通過使有機胺與光氣反應而連續生產多異氰酸酯的方法，特徵在於該反應在至少三段中進行，其中第一段在混合設備中進行，第二段在至少一個停留設備中進行，而第三段在至少一個材料分離設備中進行，且在各順序段中的壓力低於前一段。
文檔編號C07C265/14GK1729168SQ200380106802
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月13日 優先權日2002年12月19日
發明者M·佐恩, E·施特勒費爾, F·內韋揚斯, U·彭策爾, H-J·帕拉斯, R·萊烏託爾德, A·布羅德哈根, A·韋爾弗特, W·馬肯羅特, M·毛雷爾 申請人:巴斯福股份公司