磨粒的製造方法、懸浮液的製造方法以及研磨液的製造方法
2023-10-24 00:28:22 7
磨粒的製造方法、懸浮液的製造方法以及研磨液的製造方法
【專利摘要】根據本發明涉及的磨粒的製造方法，將所述4價金屬元素的鹽的水溶液與鹼液，在規定的參數在5.00以上的條件下混合，得到含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒。
【專利說明】磨粒的製造方法、懸浮液的製造方法以及研磨液的製造方法
本申請是基於以下中國專利申請的分案申請:
原案申請日:2013年05月20日
原案申請號:201180055799.9 (PCT/JP2011/076830)
原案申請名稱:磨粒的製造方法、懸浮液的製造方法以及研磨液的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磨粒的製造方法、懸浮液的製造方法、以及研磨液的製造方法。本發明涉及在作為半導體元件製造技術的基板表面的平坦化工序、特別是在淺槽隔離絕緣膜、前金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化工序中所使用的磨粒的製造方法、含有該磨粒的懸浮液的製造方法、以及含有所述磨粒的研磨液的製造方法。
【背景技術】
[0002]近年，在半導體元件的製造工序中，對於高密度化?微細化的加工技術的重要性進一步增強。其加工技術之一的CMP(化學.機械.拋光:化學機械研磨)技術，在半導體元件的製造工序中，對於淺槽隔離(Shallow Trench Isolation,以下有時稱為「STI」)的形成、前金屬絕緣膜和層間絕緣膜的平坦化、插塞或包埋式金屬配線的形成來說，是必須的技術。
[0003]一直以來，在半導體元件的製造工序中，為了使以CVD(化學?氣相?沉澱:化學氣相成長)法或旋轉塗布法等方 法形成的氧化矽膜等絕緣膜平坦化，一般在CMP中使用煅制二氧化矽系研磨液。煅制二氧化矽系研磨液，是通過加熱分解四氯矽酸等方法使磨粒晶粒成長，通過調整PH來製備。但是，這樣的二氧化矽系研磨液存在研磨速度低的技術課題。
[0004]於是，在設計規則為0.25 μ m以後的世代，在集成電路內的元件隔離中使用STI。在STI形成中，為了除去基板上成膜後多餘的氧化矽膜，使用CMP。而且，在CMP中為了使研磨停止，在氧化矽膜的下面形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化矽膜和多晶矽膜，優選氧化矽膜相對於停止膜的研磨選擇比值較大(研磨速度比:氧化矽膜的研磨速度/停止膜的研磨速度)。對於傳統的膠態二氧化矽系研磨液等二氧化矽系研磨液，氧化矽膜的相對於停止膜的研磨選擇比小至3左右，作為STI用時，存在不具有耐用特性的傾向。
[0005]另外，作為針對光掩膜、透鏡等玻璃表面的研磨液，使用含有氧化鈰粒子的氧化鈰研磨液作為磨粒。氧化鈰系研磨液，與含有二氧化矽粒子作為磨粒的二氧化矽系研磨液、含有氧化鋁粒子作為磨粒的氧化鋁系研磨液相比，具有研磨速度快的優點。另外，近年，作為氧化鈰系研磨液，採用高純度氧化鈰粒子的半導體用研磨液被使用(例如，參照下述專利文獻I)。
[0006]對於氧化鈰系研磨液等的研磨液，各種特性受到要求。例如，提高氧化鈰粒子等磨粒的分散性、將具有凹凸的基板研磨平坦化等受到要求。另外，以上述STI為例，提高相對於停止膜(例如氮化矽膜、多晶矽膜等)的研磨速度，作為被研磨膜的無機絕緣膜(例如氧化矽膜)的研磨選擇比等受到要求。為了解決這些要求，有在研磨液中加入添加劑。例如，已知有為了抑制氧化鈰系研磨液的研磨速度、提高全面平坦性，而在研磨液中加入添加劑(例如，參照下述專利文獻2)。
[0007]但是，近年，在半導體元件的製造工序中，要求達到配線的進一步微細化，而研磨時產生的研磨損傷已成為問題。即，利用傳統的氧化鈰系研磨液進行研磨時，即使產生微小的研磨損傷，若該研磨損傷的大小比以前的配線寬度小，也不成為問題，但是，在為了達到配線的進一步微細化情況時，則成為問題。
[0008]針對該問題，研究了利用4價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液(例如，下述專利文獻3)。另外，還研究了 4價金屬元素的氫氧化物粒子的製造方法(例如，下述專利文獻4)。這些技術，在充分發揮4價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用的同時，儘可能減小機械作用，由此可降低因粒子引起的研磨損傷。
現有技術文獻 專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開平10-106994號公報 專利文獻2:日本特開平08-022970號公報
專利文獻3:國際公開第02/067309號手冊 專利文獻4:日本專利特開2006-249129號公報
【發明內容】
本發明要解決的課題
[0010]但是專利文獻3及4記載的技術`，在減少研磨損傷的另一方面，研磨速度還不能說足夠快。由於研磨速度會直接影響製造工序的效率，所以需要具有更快研磨速度的研磨液。
[0011]另外，若研磨液中含有添加劑，與獲得添加劑的添加效果相對應的是研磨速度會下降，存在的課題是研磨速度與其它研磨特性難以兩全。
[0012]本發明為了解決上述課題，目的在於提供一種磨粒的製造方法，根據所述方法製造的磨粒，與作為研磨液的構成成分可與磨粒並用的添加劑的有無沒有關係，與傳統研磨液相比，能以優異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本發明的目的還在於提供:懸浮液的製造方法，其含有通過這樣的製造方法得到的磨粒；以及研磨液的製造方法，其含有所述磨粒及添加劑。
解決課題的手段
[0013]本發明人對含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒進行潛心研究，結果發現，將滿足特定條件的4價金屬元素的鹽的水溶液與鹼液混合得到磨粒，使用該磨粒時，與傳統磨粒相比，能以高速對被研磨膜進行研磨。另外，本發明人發現使用含有這樣的磨粒的懸浮液時，與傳統研磨液相比，能以優異的研磨速度研磨被研磨膜的同時，還發現在該懸浮液中加入添加劑，使用具有這樣的混合構成的研磨液時，在維持添加劑的添加效果的同時，與傳統研磨液相比，能以優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
[0014]即，本發明涉及的磨粒的製造方法，是將4價金屬元素的鹽的水溶液即為第I液體、與鹼液即為第2液體，在下述式(Ia)表示的參數Z在5.00以上的條件下混合，得到含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒。Z = [I/(ApHXk)] X (N/M)/1000...(la)
[式(la)中，Δ pH表示反應體系每分鐘的pH變化量，k表示下述式(2)表示的反應溫度係數，N表示循環數(π?ηΙ,Μ表示下述式(5)表示的置換數(mirT1)。]
k = 2[(τ-2(ι)Λ0]...(2)
[式(2)中，T表示所述反應體系的溫度CC )。]
M = v/Q...(5)
[式(5)中，V表示所述第I液體與所述第2液體的混合速度(m3/min)，Q表示所述第I液體與所述第2液體混合所得混合液的液量(m3)。]
[0015]根據這樣的製造方法得到磨粒，通過使用含有這種磨粒的懸浮液，與傳統磨粒相t匕，能以優異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，發現在這樣的懸浮液中加入添加劑得到研磨液，在使用該研磨液時 ，維持了添加劑的添加效果的同時，還能以優異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根據本發明，可抑制研磨損傷的發生。
[0016]另外，本發明人發現，通過設置大的參數Z的值，提高將而得到的磨粒分散於水中的液體(以下稱為「水分散液」)的透明度，透明度越高，與傳統磨粒相比，越能以優異的研磨速度研磨被研磨膜。即，本發明人發現，由於參數Z值在5.00以上，得到的磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，且在所述磨粒的含量調節至1.0質量％的水分散液中，對于波長500nm的光的透光率在50% /cm以上的同時，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0017]另外，本發明還發現，若進一步增大參數Z值，水分散液呈黃色，且參數Z值越大顏色則越濃，同時還發現顏色越濃，則能以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
[0018]即，本發明人發現，參數Z值較大時，得到的磨粒維持50% /cm以上的所述透光率的同時，在所述磨粒的含量調節至1.0質量％的水分散液中，對于波長400nm的光的吸光度在1.50以上，同時還發現，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0019]另外，本發明人還發現，參數Z值較大時，得到的磨粒維持50% /cm以上的所述透光率的同時，在所述磨粒的含量調節至0.0065質量％ (65ppm)的水分散液中，對于波長290nm的光的吸光度在1.000以上，同時還發現，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，「ppm」是質量比ppmw,即意思是指「partsper million mass (百萬分之幾)，，。
[0020]本發明涉及的磨粒的製造方法中，優選上述八邱在5.00以下。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0021]所述循環數N優選1.0OmirT1以上。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0022]所述置換數M優選1.0mirT1以下。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0023]所述循環數N可以是下述式(3)表示的值。
N = (uXS)/Q...(3)
[式(3)中，u表示下述式(4)所示的攪拌槳的線速度(m/min)，所述攪拌槳用來攪拌所述第I液體與所述第2液體混合得到的混合液，S表示所述攪拌槳的面積(m2)，Q表示所述混合液的液量(m3)。]u = 2 π XRXr...(4)[式⑷中，R表示所述攪拌槳的轉速(mirT1)，r表示攪拌槳的旋轉半徑(m)。]
所述線速度u優選5.0Om/min以上。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0024]所述混合速度V優選1.0OX 10_2m3/min以下。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0025]所述攪拌槳的轉速R優選SOmirT1以上。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0026]所述反應體系的溫度T優選60°C以下。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0027]第I液體中4價金屬元素的鹽的濃度優選0.01mol/L(L表示「升」。下同)以上。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0028]第2液體中鹼液濃度優選15.0moI/L以下。據此，能以更優異的研磨速度研磨被
研磨膜。
[0029]所述混合液的pH優選2.0-7.0。據此,能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0030]4價金屬元素優選4價鈰。據此，能以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0031]另外，本發明涉及的懸浮液的製造方法，將通過所述磨粒的製造方法得到的磨粒與水混合，得到懸浮液。根據這樣的製造方法得到磨粒，通過使用含有這種磨粒的懸浮液，與傳統研磨液相比，能以 優異的研磨速度研磨被研磨膜。
[0032]另外，本發明涉及的懸浮液的製造方法可以是這樣的方式:將通過所述磨粒的製造方法得到的磨粒與添加劑混合，得到懸浮液。進而，本發明涉及的研磨液的製造方法也可以是這樣的方式:將通過所述磨粒的製造方法得到的磨粒、添加劑、與水混合，得到研磨液。通過使用由這樣的製造方法得到的研磨液，在維持添加劑的添加效果的同時，與傳統研磨液相比，能以優異的研磨速度研磨被研磨膜。
發明的效果
[0033]根據本發明，可提供一種磨粒及懸浮液，與傳統研磨液相比，能以優異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根據本發明，可提供一種研磨液(CMP研磨液)，其在維持添加劑的添加效果的同時，與傳統的研磨液相比，能夠以更優異的研磨速度研磨被研磨膜。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1:添加添加劑時磨粒凝集情況的示意圖。
圖2:添加添加劑時磨粒凝集情況的示意圖。
圖3:對于波長290nm的光的吸光度與研磨速度的關係圖。
圖4:對于波長400nm的光的吸光度與研磨速度的關係圖。
圖5:參數Z與研磨速度的關係圖。
圖6:參數Z與對于波長290nm的光的吸光度的關係圖。
圖7:參數Z與對于波長400nm的光的吸光度的關係圖。
【具體實施方式】
[0035]下面，對本發明的實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施方式，在其要點範圍內可以進行各種變形後實施。另外，本發明中的「懸浮液」和「研磨液」是指，研磨時與被研磨膜接觸的組合物，至少含有水及磨粒。另外，將磨粒的含量調節至規定量的水分散液的意思是指含有規定量的磨粒與水的溶液。
[0036]
本實施方式涉及的磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，按照特定的條件進行造粒。含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒，可通過將4價金屬元素的鹽（金屬鹽）的金屬鹽水溶液（第I液體）與鹼液（第2液體）混合製成。這樣，能獲得粒徑極細小的粒子作為磨粒，可獲得對減少研磨損傷的效果優異的磨粒。獲得含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的方法，有例如公開於專利文獻4中的方法。作為4價金屬元素的鹽，若以M表示金屬，則可列舉如：M(S04)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4。這些鹽可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。
[0037]金屬鹽的水溶液中4價金屬元素的鹽的金屬鹽濃度，從使pH平緩上升方面考慮，以全部金屬鹽的水溶液為基準，優選O. 010mol/L以上，更優選O. 020mol/L以上，進一步優選0.030mol/L以上。4價金屬元素的鹽的金屬鹽濃度的上限沒有特別限制，從容易操作方面考慮，以全部金屬鹽的水溶液為基準，優選I. 000mol/L以下。
[0038]作為鹼液（例如鹼的水溶液）中的鹼，並無特別限制，具體地可列舉如：氨、三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯、咪唑、殼聚糖等有機鹼、氫氧化鉀和氫氧化鈉等無機鹼等。這些鹼可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。
[0039]從進一步抑制急劇的反應，更加提高後述的對于波長400nm和波長290nm的光的吸光度方面考慮，作為鹼液，優選使用顯示弱鹼性的鹼液。所述鹼性基團中，優選含氮雜環的有機鹼，更優選吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，進一步優選吡啶以及咪唑。
[0040]鹼液中鹼濃度，從使pH平緩上升方面考慮，以全部鹼液為基準，優選15. 0mol/L以下，更優選12. 0mol/L以下，進一步優選10. 0mol/L以下。鹼液的下限沒有特別限制，從生產率方面考慮，以全部鹼液為基準，優選0. 001mol/L以上。
[0041]鹼液中鹼濃度優選根據所選擇的鹼源物質作適當調整。例如，pKa在20以上範圍的鹼時，從使PH平緩上升方面考慮，以全部鹼液為基準，鹼濃度優選0. lmol/L以下，更優選
0.05mol/L以下，進一步優選0. 01mol/L以下。鹼液的下限沒有特別限制，從生產率方面考慮，以全部鹼液為基準，優選0. 001mol/L以上。
[0042]例如，pKa在12以上不滿20的範圍的鹼時，從使pH平緩上升方面考慮，以全部鹼液為基準，鹼濃度優選1.0moI/L以下，更優選0. 5mol/L以下，進一步優選0. lmol/L以下。鹼液的下限沒有特別限制，從生產率方面考慮，以全部鹼液為基準，優選0. 01mol/L以上。
[0043]例如，pKa在不滿12的範圍的鹼時,從使pH平緩上升方面考慮，以全部鹼液為基準，鹼濃度優選15. 0mol/L以下，更優選10. 0mol/L以下，進一步優選5. 0mol/L以下。鹼液的下限沒有特別限制，從生產率方面考慮，以全部鹼液為基準，優選0. lmol/L以上。
[0044]關於各種pKa範圍的具體的鹼，例如：作為pKa為20以上的鹼，可列舉1，8_ 二氮雜雙環[5. 4. 0] 十一碳-7-烯（pKa:25)，作為pKa在12以上不滿20的鹼，可列舉氫氧化鉀(pKa ：16)和氫氧化鈉（pKa : 13)，作為pKa為不滿12的鹼，可列舉氨（pKa ：9)和咪唑（pKa ：7)。使用的鹼的PKa值的限制通過調整適當的濃度而定，並無特別限制。
[0045]另外，通過控制金屬鹽水溶液和鹼液中的原料濃度，可以改變後述的對于波長400nm和波長290nm的光的吸光度、對于波長500nm的光的透光率。具體地，減小酸與鹼的單位時間反應的進行程度，有提高吸光度以及透光率的傾向，例如，提高金屬鹽水溶液的濃度，有提高吸光度以及透光率的傾向，降低鹼液的濃度，有提高吸光度以及透光率的傾向。
[0046]金屬鹽水溶液與鹼液混合得到的混合液的pH，在金屬鹽水溶液與鹼液混合後的穩定狀態時，從混合液的穩定性方面考慮，優選2. O以上，更優選3. O以上，進一步優選4. O以上。混合液的PH，從混合液的穩定性方面考慮，優選7. O以下，更優選6. 5以下，進一步優選
6.O以下。
[0047]混合液的pH可以用pH計（例如,橫河電機株式會社製造的型號PH81)測定。PH可以使用標準緩衝溶液（鄰苯二甲酸鹽PH緩衝溶液：pH4. 01 (25°C )、中性磷酸鹽pH緩衝溶液：6. 86 (25 0C ))進行2點校正後，將電極插入測定對象液體中，採用經過2分鐘以上穩定後的值。
[0048]含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒，通過在下述式（Ia)表示的參數Z在5. 00以上的條件，將金屬鹽水溶液與鹼液混合，通過使金屬鹽水溶液的4價金屬元素的鹽、與鹼液的鹼反應得到。混合兩液時，將金屬鹽水溶液與鹼液混合得到的混合液，可以使用繞旋轉軸旋轉的攪拌槳進行攪拌。
【權利要求】
1.一種磨粒的製造方法，其中， 將第I液體與第2液體在下述式(Ia)所示的參數Z在5.0O以上的條件下混合，得到含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒， 所述第I液體為所述4價金屬元素的鹽的水溶液， 所述第2液體為鹼液； Z= [I/(ApHXk)] X (N/M)/1000 …(Ia) 式(Ia)中，Δ pH表示反應體系中每分鐘pH的變化量， k表示下述式(2)所示的反應溫度係數， N表示循環數，單位imirT1， M表示下述式(5)所示的置換數,單位=HiirT1 ； k = 2[_10]...(2) 式(2)中，T表示所述反應體系的溫度，單位:V ； M = v/Q...(5) 式(5)中，V表示所述第I液體與所述第2液體的混合速度,單位:m3/min, Q表示所述第I液體與所述第2液體混合所得混合液的液量，單位:m3。
【文檔編號】C09K3/14GK103450847SQ201310316638
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年11月21日 優先權日:2010年11月22日
【發明者】巖野友洋, 南久貴, 秋元啟孝 申請人:日立化成株式會社