陶瓷結構體及其製造方法

2023-10-26 04:54:02 2

專利名稱：：陶瓷結構體及其製造方法
技術領域：
：本發明是關於通過擔載催化劑能成為用來淨化由汽車發動機等排出的廢氣中所含的一氧化碳(CO)等被淨化成分的陶瓷催化劑體的陶瓷結構體，及其製造方法。
背景技術：
：為了淨化各種發動機等排出的廢氣，例如一直利用在具有蜂窩狀結構的陶化劑體)。圖4~圖6是表示這種陶資催化劑體的一個例子的圖。具有^^奪窩結構的陶瓷催化劑體如圖6所示，具有在形成小室3的隔壁4表面上擔載催化劑層15的結構。如圖4、5所示，通過使廢氣從陶瓷催化劑體60(陶瓷結構體11)的一個端面2a側流入小室3內，使其與隔壁4表面的催化劑層(未圖示)接觸，從另一端面2b側流出至外部，可使廢氣得到淨化(例如參照專利文獻1)。使用陶瓷催化劑體淨化廢氣時，為了提高淨化效率，最好減小小室的水力直徑，增大隔壁的表面積，儘可能促進廢氣中所含被淨化成分從廢氣向隔壁表面的催化劑層傳遞。這樣，為了實現這一目的，可採用增加每單位面積的小室數(小室密度)的方法。被淨化成分從廢氣向隔壁表面的催化劑層的傳遞率，可知與小室的水力直徑平方成反比例地增加，越使小室密度增加，越能提高被淨化成分的傳遞率。然而，與小室的水力直徑平方成反比例，壓力損失也趨於增力口，所以產生的問題是伴隨著被淨化成分傳遞率的提高，壓力損失也在增力口。另外，對於防止壓力損失增加的策略，作為在先文獻，例如有專利文獻2和專利文獻3。另外，當催化劑層內被淨化成分擴散的速度不充分時，可知陶瓷催化劑體的淨化效率趨於降低。由此，為了提高廢氣的淨化效率，優選不僅增加催化劑層的表面積，通常還減小身為數十Mm左右的隔壁表面催化劑層厚度，以提高被淨化成分在催化劑層內的擴散速度。然而，當如此作時，雖然很容易地增加了小室密度和催化劑層的表面積，提高了被淨化成分的傳遞率，但是，壓力損失增加的問題仍沒有解決。進而，通過增大陶瓷催化劑體的流入徑，降低廢氣的流通速度，既能維持或提高廢氣的淨化效率，又能減小壓力損失。然而，將陶瓷催化劑體大型化時，因為搭載空間受到限制，所以難以向汽車搭載仍是個問題。專利文獻日本特開2003-33664號公才良專利文獻日本特開2002-219319號公報專利文獻日本特開2002-301323號公報
發明內容本發明就是鑑於上述現有技術中存在的問題而進行的，作為其課題就是提供一種能實現淨化效率優良、壓力損失又小、即使在有限的空間內也能搭載陶瓷催化劑體的最佳陶瓷結構體，及其製造方法。經過深入研究的結果，想到通過將催化劑層擔載在陶瓷結構體的氣孔的內表面上，就能得到淨化效率優良、即使在有限的空間內也能搭載的陶瓷催化劑體。並且，發現為了滿足壓力損失小的要求，並得到用於實現較高淨化效率所必要的表面積，最重要的就是增大作為催化劑擔載對象的陶瓷結構體的氣孔徑，以達到廢氣能通過隔壁的程度，並減小氣孔徑的偏差，從而完成本發明。具體講，4艮據本發明可提供以下解決課題的方法。首先，根據本發明提供一種控制氣孔分布的、以堇青石為主晶相的材料所形成的陶瓷結構體，該陶瓷結構體的氣孔分布是氣孔徑小於20,的氣孔容積佔總氣孔容積的15%以下，氣孔徑20~1OOpm的氣孔容積佔總氣孔容積的70%以上。本發明的陶瓷結構體，雖然是以堇青石為主晶相，但也可以含有莫來石、鋯石、鈦酸鋁、粘土結合碳化矽、氧化鋯、尖晶石、印度石、假藍寶石、剛玉、二氧化鈦等其他結晶相。並且，這些結晶相，可只含有1種或同時含有2種以上。本發明的陶瓷結構體中，氣孔分布優選氣孔徑超過100|im的氣孔容積佔總氣孔容積的25%以下。其中，氣孔徑小於20pm的氣孔容積和氣孔徑20~100pm的氣孔容積和氣孔徑超過lOOjxm的氣孔容積的總和等於總氣孔容積。本發明的陶瓷結構體中，氣孔率優選為50~70%,本iJt明書中所i兌的氣孔率是〗吏用水4艮壓入式孔率計測定的。本發明的陶瓷結構體中，40800。C下的熱膨脹係數優選為1.0xl(rV。C以下。本發明的陶乾結構體優選具有由隔壁形成連通二個端面間的多個小室的蜂窩狀結構，即，最好是蜂窩狀結構體。以下，根據本發明，提供一種陶瓷結構體的製造方法，其為使用以堇青石化原料為主原料的陶瓷原料製造陶瓷結構體的方法，堇青石化原料含有5~35質量％的平均粒徑在13pm以上的氧化鋁。本說明書中所說的平均粒徑是用雷射式粒度分布測定機測定的。氧化鋁的平均粒徑優選為13~30(im，更優選為15-20,作為主原料的堇青石化原料，是按照堇青石結晶的理論組成(作為化學組成，是氧化矽(Si02)42-56質量份、氧化鋁(A1203)30~45質量份、氧化鎂(MgO)12-16質量份的範圍)將各成分配合而成，所以含有二氧化矽源成分、氧化鎂(MgO)源成分和氧化鋁源成分等。其中作為規定了平均粒徑和含量的氧化鋁源成分，優選採用氫氧化鋁或氧化鋁。本發明的陶瓷結構體製造方法，陶瓷原料中除了主原料外優選含有造孔劑。作為這種造孔劑，可採用像石墨、發泡樹脂、吸水性聚合物、小麥粉、澱粉、酚搭樹脂、聚曱基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、Shiras氣球、飛灰氣球等中空或實心的樹脂。最好採用石墨、發泡樹脂、吸水性聚合物。另外，這些造孔劑的形狀，除了球狀外，例如，就控制氣孔形狀來說，優選是巻菱形狀、糖果狀等。本發明的陶瓷結構體製造方法，在獲得氣孔率為50~70%的結構體來作為陶瓷結構體的情況中可以合適地使用。本發明的陶瓷結構體製造方法，在獲得4080(TC下的熱膨脹係數在1.0xl(T6/°C以下的結構體來作為陶瓷結構體的情況中，可以合適地使用。本發明的陶瓷結構體製造方法，可以合適地用於獲得如下結構體來作為陶瓷結構體的情況，即，具有由隔壁形成將二個端面之間進行連通的多個小室的蜂窩狀結構，隔壁的厚度為150~700,。作為製造對象的陶瓷結構體，用於催化劑體時，隔壁的厚度優選為200~600pm,更優選為300~500nm，特別優選為大致480jim(大致19mil)。隔壁厚度小於150,時，有時強度不夠，抗熱震性降低，另一方面，當隔壁的厚度超過700pm時，壓力損失趨於增大。另夕卜，lmil為千分之一英寸，約0.025mm。本發明的陶瓷結構體製造方法，可以合適地用於獲得如下的結構體來作為陶瓷結構體的情況，即，具有由隔壁形成將2個端面間進行連通的多個小室的蜂窩狀結構，小室密度為40~400個小室/in2。作為製造對象的陶瓷結構體用於催化劑體時，小室密度更優選為50300cpsi,進一步優選為60~100cpsi,特別優選為大致80cpsi。小室密度小於40cpsi時，會有與廢氣的接觸效率不夠的傾向，另一方面，當小室密度超過300cpsi時，壓力損失趨於增大。另外，"cpsi"是"cellspersquareinch"的縮寫，是表示每1平方英寸的小室數的單位。10cpsi約為1.55個小室/cm2。以下，根據本發明，提供一種陶資催化劑體的製造方法，即，利用上述任何一個陶資結構體的製造方法，得到具有由隔壁形成將二個端面進行連通的多個小室的蜂窩結構的陶瓷結構體後，對該陶瓷結構體的小室，在二個端面中的任選一個端面上，進行封堵，同時，在各個端面上形成相互成棋盤狀配置的封堵部分，進而，在小室的內表面，及形成小室的隔壁的氣孔的內表面上形成催化劑層，得到陶瓷催化劑體。本發明的陶覺結構體中，氣孔分布是氣孔徑小於20pm的氣孔容積佔總氣孔容積的15%以下，氣孔徑20~100pm的氣孔容積佔總氣孔容積的70%以上。這種氣孔分布狹窄(偏差小)氣孔徑20~100|im的氣孔容積佔據大部分的陶灰分難以堵塞，還能抑制壓力損失。另外，由於廢氣在各氣孔內容以均勻地流動，所以即使不加大流入徑，也能增大氣孔與廢氣接觸的有效表面積，提高催化劑的淨化效率，所以，即使在有限的空間內也能設置，並能搭載於汽車等。專利文獻2中示出的多孔蟲奪窩狀過濾器為，氣孔徑小於lO)im的氣孔容積佔總氣孔容積的15%以下，氣孔徑10~5(Vm的氣孔容積佔總氣孔容積的75%以上，所以，製成催化劑體時，廢氣中的煤塵灰分會堵塞，很容易造成壓力損失升高，但是，本發明的陶乾結構體，由於氣孔徑大，所以就不會產生這樣的問題。另外，專利文獻3中示出的蜂窩型陶瓷過濾器，由於氣孔分布寬(範圍大)，因此廢氣優先流入大的氣孔內，存在的問題是在相對小的氣孔中擔栽的催化劑得不到有效利用，然而，本發明的陶瓷結構體，由於氣孔分布尖銳(狹窄)，氣孔徑105(^m的氣孔佔據大部分，所以整體上容易均勻地流動廢氣，也就不會產生這樣的問題。本發明的陶瓷結構體，在其最優選的方式中，由於氣孔率為50~70%,因此在降低壓力損失之後，可以降低熱容量，保持作為結構體的機械強度。該陶瓷結構體用於催化劑體時，其氣孔率更優選為60~70%，特別優選為大致65%。本發明的陶瓷結構體，在其優選的方式中，由於40-800。C下的熱膨脹係數為1.0x1(TV"C以下，所以能將暴露於高溫廢氣時的熱應力抑制到較低水平，從而能防止熱應力造成的破壞，40-800。C下的熱膨脹係數，在將陶瓷結構體用作催化劑體時，更優選為0~0.8xlO-6/°C,特別優選為0~0.5xl(T6/°C。圖1是示意地表示使用了本發明陶瓷結構體的陶瓷催化劑體的一個實施方式的正^L圖。圖2是示意地表示使用了本發明陶瓷結構體的陶瓷催化劑體的一個實施方式的截面圖。圖3是示意地表示使用了本發明陶瓷結構體的陶瓷催化劑體的一個實施方式的局部放大圖。圖4是示意地表示現有的陶資催化劑體的一個實施方式的正視圖。圖5是示意地表示現有陶瓷催化劑體的一個實施方式的截面圖。圖6是示意地表示現有陶瓷催化劑體的一個實施方式的局部放大圖。圖7是表示實施例中的平均粒徑15pm的氧化鋁含量與氣孔分布和平均氣孔徑的關係曲線圖。圖8是表示實施例中的氣孔徑小於20,的氣孔容積佔總氣孔容積的比率與壓力損失的增加率的關係的曲線圖。圖9是表示實施例中的氣孔徑20~lOO[im的氣孔容積佔總氣孔容積的比率與CO淨化效率的關係的曲線圖。符號說明1，11:陶瓷催化劑體、2a，2b:端面、3:小室、4:隔壁、5，15:催化劑層、10:封堵部、20:外壁、25:氣孔、35:擔載催化劑層的氣孔、D:小室水力直徑、P:小室間距、T:隔壁的厚度。具體實施例方式以下對本發明，適當地一邊參照附圖一邊對實施方式進行說明，但本發明並不限定子此被解釋。在不損害本發明宗旨的範圍內，才艮據本領域人員的知識，可進行各種變更、修正、改進、置換。例如，附圖表示本發明的優選的實施方式，但本發明並不受附圖的表現形式和附圖示出的信息所限定。就實施或4企1企本發明來說，可適用和本說明書中講述一樣的方法或同等的方法，但最佳的方法是如下講述的方法。首先，針對陶瓷結構體，列舉適用於陶瓷催化劑體的情況進行說明。圖l是示意地表示應用本發明的陶瓷結構體的陶瓷催化劑體的一個實施方式的正視圖。另外，圖2是示意地表示應用本發明的陶瓷結構體的陶瓷催化劑體的一個實施方式的截面圖。此外，圖3是示意地表示應用本發明的陶瓷結構體的陶瓷催化劑體的一個實施方式的局部放大圖。圖1~3中示出的陶瓷催化劑體1，是在具有由具有大量細小氣孔的多孔隔壁4形成將二個端面2a,2b之間進行連通的多個小室3而成的蜂窩狀結構的陶瓷結構體(蜂窩結構體)上，形成封堵部10和催化劑層5，15的結構體。在陶瓷催化劑體l中，封堵部10的配置是在任何一個端面2a,2b上，對小室3進行封堵。催化劑層5以層狀被擔載在氣孔25的內表面上，在隔壁4上形成許多個能使氣體通過的擔載了催化劑的氣孔35(參照圖3)。另外，催化劑層15以層狀被擔載在小室3的內表面上。另外，在本說明書中，表現小室的內表面，這是指形成小室並與其相對隔壁(實體部分)的表面，表現氣孔的內表面，這是指形成氣孔並與其相對隔壁(實體部分)的表面。另外，圖1中符號P表示小室間距，符號D表示小室水力直徑，符號T表示隔壁的厚度。一般講，廢氣在流路內流通時，廢氣中所含被淨化成分的傳遞的容易程度與流路的水力直徑的平方成反比例。並且，在陶瓷催化劑體l(陶瓷結構體)中，就小室3的水力直徑和氣孔25的水力直徑而言，氣孔25的水力直徑格外小。因此，陶瓷催化劑體l中，就擔載於小室3內表面上的催化劑層15和擔載於氣孔25內表面上的催化劑層5而言，廢氣中所含的被淨化成分更容易傳遞到擔載於氣孔25內表面上的催化劑層5。因此，與小室3內表面上形成的(擔載的)催化劑層15中所含催化劑(貴金屬)的量相比，通過增加氣孔25內表面上形成的(擔載的)催化劑層5中所含催化劑(貴金屬)的量，可提高廢氣的淨化效率。作為催化劑層5，15中所含的催化劑(貴金屬)，可列舉有淨化汽油發動機廢氣的三效催化劑、淨化汽油發動機或柴油發動機廢氣用的氧化催化劑，和選擇還原Nox用的SCR催化劑等催化劑。更具體講，最好用Pt、Rh、或Pd，或將它們組合的貴金屬。另夕卜，在陶瓷催化劑體l中，在與小室的連通方向垂直的面上，按徑方向切割的截面形狀，呈圓形狀，但將陶瓷結構體用作催化劑體時，可製成適合於想要設置其的廢氣系的內部形狀的形狀，優選這樣做。具體講除圓形外，可採用橢圓形、長圓形、梯形、三角形、四角形、六角形或左右不對稱的異形形狀。接著，以下對本發明的陶瓷結構體的製造方法進行說明。首先，作為坯土用材料，準備堇青石化原料。堇青石化原料是按照堇青石結晶的理論成分，配合各個成分，所以要配合氧化矽源成分、氧化鎂源成分、及氧化鋁源成分等。這其中，作為氧化鋁源成分，最重要的是使用平均粒徑在13pm以上的氧化鋁源成分。就雜質少來說，氧化鋁源成分可採用氧化鋁或氫氧化鋁中的一種，或這兩種。作為氧化鎂源成分，可列舉有滑石、菱鎂礦等，這其中，優選是滑石。堇青石化原料中優選含有37~43質量％的滑石。從降低熱膨脹係數考慮，滑石的粒徑優選為20~50(im,更優選為30~40^im。氧化鎂(MgO)源成分，可含有Fe203、CaO、Na20、&0等雜質。接著，準備向堇青石化原料中添加的坯土用材料(添加劑)。作為添加劑，至少要用粘合劑和造孔劑，除此之外，還可使用分散劑、表面活性劑。這其中，作為造孔劑，例如，可列舉有石墨、小麥粉、澱粉、酚醛樹脂、聚曱基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯等的中空或實心的樹脂、發泡樹脂、吸水性聚合物等，發泡樹脂，具體可舉出丙烯酸系微膠嚢等。另外，這些造孔劑的形狀，除了球狀外，就控制氣孔形狀而言，優選是巻菱形狀、糖果狀等。並且，造孔劑的粒徑優選為30nm以上，60lam以下。作為粘合劑，可以舉出如羥丙基曱基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧曱基纖維素、聚乙烯醇等。另外，作為分散劑，可舉出如糊精、多元醇等。另外，作為表面活性劑，可舉出如脂肪酸皂。另外，上述添加劑，根據目的可使用1種，也可組合2種以上來使用。接著，準備封堵部的原料。封堵部的原料，可以用與陶瓷結構體主體相同的坯土用材料構成，也可由與其不同的配合的材料構成。例如，將陶瓷原料、表面活性劑和水混合，根據需要添加燒結助劑、造孔劑等，形成漿狀，通過使用混合器進行混煉來得到。作為封堵部的原料中的陶瓷原料，可釆用a-氧化鋁、煅燒的鋁礬土、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、金紅石、銳鈥礦型鈦、鈦鐵礦、電熔鎂、菱鎂礦、電熔尖晶石、高嶺石、矽玻璃、石英、熔融二氧化矽等。作為表面活性劑，可舉出脂肪酸皂、脂肪酸酯、多元醇等。接著，將上述坯土用材料進行混煉，得到坯土，利用擠出成形法、注射成形法、衝壓成形法等，將上述陶土加工成形為例如具有蜂窩結構的形狀，得到生的陶瓷成形體。連續成形很容易。例如，因為可使堇青石結晶定向而形成低熱膨脹性，所以優選採用擠出成形法。擠出成形法可使用真空捏煉機、活塞式擠出成形機、雙軸螺杆式連續擠出成形機等裝置來進行。並且，例如，在生的陶瓷成形體(蜂窩狀成形體)的一個端面上，對一部分小室實施掩^t，並將該端面在貝i存有封堵部原料的貯存容器中進行浸漬，使未掩模的小室中填充上封堵部的原料，通過這種方法形成封堵部。接著，使形成封堵部的生的陶瓷成形體乾燥。陶瓷成形體的乾燥可利用熱風乾燥、糹效波乾燥、高頻乾燥、減壓乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥等進行。優選將熱風千燥與微波乾燥或高頻乾燥進行組合來乾燥，因為這能快速且均勻地使整體乾燥。最後對千燥的陶瓷成形體進行燒成。燒成，對於使用堇青石化原料的陶瓷成形體，通常在大氣環境中，14101440。C的溫度下燒成315小時。另外，千燥和燒結可連續進行。實施例以下利用實施例具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例所限定。(實施例1~9，比4交例1~3)根據表1中所示的平均粒徑、配合比率來混合主原料(堇青石化原料)，調製各種原料。如表i所示，實施例1~9中，含有粒徑為15(xm的氧化鋁。與此相對，比較例13中不含有粒徑為15^m的氧化鋁，氧化鋁的粒徑為2~12|im。另外，粒徑是使用堀埸製作所制粒度分布測定機LA-910測定的平均粒徑。接著，對這些原料100質量份，混合表l所示量(質量份)的造孔劑、粘合劑、分散劑，並進行混煉，得到可塑性的坯土，用真空捏煉機將得到的坯土加工成圓柱狀後，再用擠出成形機成形為具有蜂窩結構的形狀，得到陶瓷成形體。將如此得到的堇青石化原料不同的各種陶瓷成形體進行高頻乾燥，再用熱風乾燥進行絕對乾燥後，再在142(TC下燒結10小時一次，得到隔壁厚度為480nm、小室密度為80cpsi的、未封堵小室的陶瓷結構體。接著，使用和上述相同的坯土用材料，並以相同的比率配合而形成封堵部的原料，用該原料形成的漿料對沒有封堵小室的陶瓷結構體(蜂窩狀結構體)的、其小室開口的兩個端面，以交錯的方式(棋盤狀)進行封堵後，再次在1420。C下燒成4小時，得到隔壁厚度為480|im，小室密度為80cpsi,尺寸為cj)100mmxl00mm(長度)的陶瓷結構體。這樣，不在得到的陶瓷結構體上形成催化劑層，而是對原態的陶瓷結構體進行後述的氣孔分布、平均氣孔徑、氣孔率、熱膨脹係數的評價。結果示於表1。接著，向使用二亞硝基二氨鉑溶液以公知方法浸漬擔載鉑的、包含7八1203粉末70質量份、CeO2粉末20質量份、Zr02粉末IO質量份的粉末中，配合水使得固體成分為30%,通過溼式賴、淬100小時，得到90%粒徑(D90)為5pm(用堀埸製作所制的雷射書f射/散射式粒徑分布測定裝置測定)的Pt催化劑塗敷液。當將對陶瓷結構體的催化劑塗敷量取為50g/L(陶瓷結構體體積)時，二亞硝基二氨柏溶液的用量設定成Pt含有量為lg/L(陶瓷結構體體積)的比率。另外，向使用硝酸銠溶液，同樣浸漬擔載銠的7-八1203粉末中，配合水，使得固體成分為30%，通過溼式粉碎100小時，得到90%粒徑(D9o)為5pm的Rh催化劑塗敷液。當將陶乾結構體的催化劑塗敷量取為10g/L(陶瓷結構體體積)時，硝酸銠溶液的用量設定成Rh含量為0.2g/L(陶瓷結構體體積)的比率。然後，使用得到的Pt催化劑塗敷液和Rh催化劑塗敷液，在陶瓷結構體上形成催化劑層。具體講，以公知的浸漬法，首先，將陶瓷結構體在Pt催化劑塗敷液中浸漬，取出後，用壓縮空氣將剩餘液吹去，置於15(TC熱風下進行乾燥後，再在550。C下實施1小時熱處理，完成Pt催化劑塗敷。Pt催化劑塗敷液的塗敷量，在不足50g/L時，通過反覆進行浸漬和乾燥過程，進行調整，使得在熱處理後的狀態下達到50g/L(陶瓷結構體體積)。接著，用Rh催化劑塗敷液，進行同樣實施，達到10g/L(陶瓷結構體體積)的塗敷。接著，對形成催化劑層的陶瓷結構體(也稱作帶有催化劑的陶瓷結構體)進行下述的發動機耐久試驗，並評價試驗前後的質量增加、壓力損失相對指數、淨化效率、結果示於表l。使用Micrometric公司制的水銀壓入式孔率計測定氣孔分布及平均氣孔徑(體積換算中值直徑)(參看表1)。如表1所示，實施例1~9中，氣孔分布是氣孔徑d、於20pm的氣孔容積佔總氣孔容積的15%以下，氣孔徑20~1OOjim的氣孔容積佔總氣孔容積的71%以上。另外，氣孔徑超過1OOpm的氣孔容積佔總氣孔容積的26%以下(除實施例5，在21%以下)，可以確認實施例19中得到的陶瓷結構體最適宜製作壓力損失小的催化劑體。另一方面，比較例1~3中，氣孔分布是氣孔徑超過100,的氣孔容積佔總氣孔容積的4%以下，而氣孔徑小於20pm的氣孔容積佔總氣孔容積的24~36%，氣孔徑20~100pm的氣孔容積不過佔總氣孔容積的61~73%。圖7中示出了平均徑15lim的氧化鋁含量與氣孔分布以及平均氣孔徑的關係。平均徑15[im的氧化鋁為0質量％時相當於比較例3，5質量％時相當於實施例7,15質量％時相當於實施例8，25質量％時相當於實施例1，35質量％時相當於實施例9。通過使用5%以上的平均粒徑15pm的氧化鋁，可使氣孔徑小於20pm的氣孔容積在15%以下。另外，氧化鋁在35質量％以上時，得不到堇青石組成。將堇青石的真比重取為2.52g/cm3，由使用Micrometric公司制的水銀壓入式孔率計測得的總氣孔容積計算出氣孔率。[熱膨脹係數]按照社團法人汽車技術協會標準會議制定的汽車標準汽車廢氣淨化催化劑用陶瓷整體載體的試驗方法(JASOM505-87)中記載的方法進行測定。[發動機耐久試驗〗在V型6汽缸、3.5L臺架汽油發動機的廢氣管線中，搭載上帶有催化劑的陶瓷結構體，以90km/hr的固定速度連續運轉200小時。[質量增加]在發動機耐久試驗前後測定帶有催化劑的陶瓷結構體的質量，由兩者之差計算出因發動機耐久試驗導致的質量增加。另外，在整個測定結束後，對帶有催化劑的陶資結構體，從出口側用壓縮氣體猛吹，，分析回收的粒狀粉狀物質結果，可以確認出在發動機耐久試驗中，由來自發動機排出的煤塵、Ca等的灰分的體積所導致的質量增加。利用壓力損失測定裝置，在20。C下測定發動機耐久試驗前的帶有催化劑陶瓷結構體的初期壓力損失，由該測定結果與發動機耐久試驗後同樣測定的壓力損失之差，計算出因發動機耐久試驗導致的壓力損失的增加率。將比較例1的初期壓力損失取為100,以相對指數表示發動機耐久試驗前後的壓力損失(參看表l)。圖8中示出了氣孔徑小於20^im的氣孔容積佔總氣孔容積的比率與壓力損失的增加率之間的關係。由壓力損失的結果可知氣孔分布中小於20|am的氣孔容積越小，壓力損失的增加率也越小。認為這是由於小於20pm的氣孔很少，而可以減少堵塞氣孔的灰分、煤塵的緣故。在串聯4汽缸、1.8L的臺架汽油發動機的廢氣管線中，搭載上發動機耐久試驗後的帶有催化劑的陶瓷結構體。使發動機進行正常運轉，通過在帶有催化劑的陶資結構體的上流側，向發動機廢氣(化學計量組成)中混合冷卻氣體，將帶有催化劑的陶乾結構體的入口氣體溫度調整到400°C,求出廢氣的淨化效率。入口氣體溫度的測定位置位於從帶有催化劑的陶瓷結構體的截面中心的入口側端面開始，上溯至廢氣流動方向上流側10mm處。在帶有催化劑的陶瓷結構體的前方和後方，測定廢氣中的CO、HC、NOx的濃度(堀埸製作所制的廢氣分析計)，並利用淨化效率(％)=(前方濃度-後方濃度)/前方濃度x100，求出淨化效率。圖9中示出了氣孔徑20~1OOpm的氣孔容積佔總氣孔容積的比率與CO的淨化效率之間的關係。可以確認20-100|om的氣孔容積越大，越能提高淨化效率。認為這是由於氣孔均勻，在氣孔內廢氣均勻流動，催化劑的淨化效率變好的緣故。表1tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16化劑體最適宜用來淨化汽車用、建築機械用、及工業用固定發動機，以及燃燒設備等排出的廢氣中所含的一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)、氮氧化物(NOx)、及石克氧化物(SOx)等被淨化成分。權利要求1.一種陶瓷結構體，其是可控制氣孔分布的、以堇青石為主晶相的材料所形成的陶瓷結構體，其中，所述氣孔分布是氣孔徑小於20μm的氣孔容積佔總氣孔容積的15％以下，氣孔徑20～100μm的氣孔容積佔總氣孔容積的70％以上。2.才財居權利要求1記載的陶乾結構體，其中，所述氣孔分布是氣3W嫂過100pm的氣^4^R佔總氣^^^只的25%以下，其中，氣3W聖小於20jom的氣3L^^只和氣3L徑20~100拜的氣《L^^只和^W鍵過lOO(jm的氣314^只的總和等於總氣314^只。3.才財居權利要求1或2記載的陶瓷結構體，其中，^L率為50700/0。4.才財居權利要求1~3中任一項記載的陶f:結構體，其中，40800。C下的熱膨脹係數為1.0xlO卞C以下。5.根據權利要求1~4中^-"項記載的陶瓷結構體，其具有由隔壁形成將二個端面之間進行連通的多個小室的蜂窩狀結構。6.—種陶瓷結構體的製造方法,其是使用以堇青石化原料為主原料的陶變源料來製造陶瓷結構體的方法，其中，所述堇青石化原料含有5~35質量％的平均衝立徑為13pm以上的氧4匕紹。7.根據權利要求6記載的陶瓷結構體制妙法，其中，作為所述陶瓷結構體，得到氣孔率為50~70%的結構體。8.根據權利要求6或7記載的陶瓷結構體製造方法，其中，作為所述陶瓷結構體，得到40800。C下的熱膨脹係數為1.0xlO"VC以下的結構體。9.才財居權利要求68中^—項記載的陶t:結構體制it^法，其中，作為所述陶瓷結構體，得到具有由隔壁形成將二個端面之間進行連通的多個小室的蜂窩狀結構，Jli斤述隔壁的厚度為150~700pm的結構體。10.才財居權利要求69中^~"項記載的陶瓷結構體制妙法，其中，作為所述陶資結構體，得到具有由隔壁形成將二個端面之間進行連通的多個小室的蜂窩狀結構，JL^斤述小室的密度為40~400個小室/in2的結構體。11.一種陶乾催化劑體的制妙法，其中，利用權利要求610中^f可一項記載的陶瓷結構體製造方法，得到具有由隔壁形成將二個端面之間進行連通的多個小室的蜂窩狀結構的所述陶f:結構體後，2對該陶資結構體的所述小室，在所述二個端面中的^f可一個端面進行封堵，同時在M端面上交錯配置Af其盤狀，來形成封堵部，再在所述小室的內表面上，及形成所述小室的所述隔壁的^L的內表面上形成催化劑層，得到陶乾催化劑體。全文摘要本發明提供一種氣孔分布可控制的、以堇青石為主晶相的材料所形成的陶瓷結構體。氣孔分布是氣孔徑小於20μm的氣孔容積佔總氣孔容積的15％以下，氣孔徑20～100μm的氣孔容積佔總氣孔容積的70％以上。根據這種陶瓷結構體實現了淨化效率優良、壓力損失小，即使在有限的空間內也能搭載的陶瓷催化劑體。文檔編號F01N3/28GK101395099SQ20078000789公開日2009年3月25日申請日期2007年3月7日優先權日2006年3月7日發明者渡邊武彥,牧野恭子,野口康申請人:日本礙子株式會社