碳基脫汞吸附劑及其製備方法與流程

2023-10-09 13:50:24 1

本發明涉及煙氣脫汞技術領域，尤其是涉及一種碳基脫汞吸附劑及其製備方法。

背景技術：

痕量元素汞是一種具有毒性、易揮發、難控制的汙染物，汞的超標排放會造成人體各類器官損壞和傷害胎兒、嬰兒的發育等一系列嚴重的問題。在大氣環境中汞濃度在0.25～0.6ppt(2～5ng/m3)，而在工業生產過程中，排放汞濃度是大氣中的400～1000倍，燃煤電廠的汞排放濃度100～600ppt之間，而在廢物焚燒排放濃度則在10000～100000ppt之間。同時由於燃煤電廠排放基數大，使燃煤汞汙染已成為繼燃煤硫汙染後的又一大汙染問題。

煙氣中的汞通常可分為單質汞(Hg0)、氧化態汞(Hg2+)和顆粒態汞(HgP)，由於當前燃煤電廠除塵設備的完善，顆粒態汞通常易被常規除塵設備收集；而Hg2+一般以化合物的形式在溶於水之後附著在顆粒物上，被溼式煙氣脫硫裝置、靜電除塵器等常規的汙染物控制設備去除；而單質汞因其高揮發性、不溶於水等特點最難控制。當前燃煤電廠進行煙氣脫汞主要利用吸附劑進行吸附，常用的吸附劑包括碳基吸附劑、礦物類吸附劑、金屬類吸附劑等，其中碳基類吸附劑較為常用。

碳基吸附劑因良好的孔隙結構、較大的比表面積以及表面官能團豐富性使其具有良好的脫汞效果，但其生產多採用煤、木材等作為原料，用於煙氣脫汞，成本較高。而全世界每年由於煤燃燒而產生的飛灰高達4.2億噸，其中美國為0.75億噸，歐洲0.44億噸，中國和印度超過3億噸。雖然近1/3的飛灰已經被廣泛的應用於水泥等工業原料，但是利用率依舊不夠高。因此利用飛灰中的未燃盡碳作為碳基吸附劑進行高效脫汞為煙氣脫汞和飛灰利用提供了新方向。

專利201510548763.4以飛灰為主體，通過添加硝酸鐵、醋酸錳、玻璃纖維、矽酸鈉、酒石酸鈉、氧化鈣、甲殼質、硼酸酯偶聯劑製備煙氣脫汞吸附劑，該專利雖然利用了飛灰，但是需添加眾多組分、吸附劑製備過程複雜，脫汞成本高。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明要解決技術問題在於提供一種碳基脫汞吸附劑的製備方法，本發明提供的碳基脫汞吸附劑的製備方法製備得到的碳基脫汞吸附劑成本低並且脫汞效率高、汞吸附量高。

本發明提供了一種碳基脫汞吸附劑的製備方法，包括：

A)將飛灰與鹼液混合、刻蝕，得到刻蝕後的飛灰；

B)在惰性氣體環境中，將所述刻蝕後的飛灰與金屬滷化物和鹼混合，活化，得到活化飛灰；所述活化溫度為700℃～800℃，所述活化時間為90～120min；

C)將活化飛灰與金屬滷化物溶液混合、改性，得到碳基脫汞吸附劑。

優選的，所述步驟A)中刻蝕時間為10～12h。

優選的，所述步驟A)中混合後還包括超聲處理，所述超聲處理的溫度為50℃～60℃，所述超聲處理的時間為30～40min。

優選的，所述步驟B)中金屬滷化物選自氯化鋅、氯化鐵、氯化鈉、溴化鉀、溴化銨、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、碘化鈉、碘化鈉、碘化鉀和碘化銨中的一種或多種。

優選的，所述步驟B)中鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鈉。

優選的，所述步驟C)中金屬滷化物溶液的濃度為0.1～0.5mol/L。

優選的，所述步驟C)中活化飛灰的質量(g)與金屬滷化物溶液的體積(mL)比為1：(150～300)。

優選的，所述步驟C)中改性時間為10～12h。

優選的，所述步驟C)混合後還包括超聲處理，所述超聲處理的溫度為60℃～80℃，所述超聲處理的時間為40～60min。

本發明提供了一種碳基脫汞吸附劑，由上述技術方案所述的製備方法製備得到。

與現有技術相比，本發明提供了一種碳基脫汞吸附劑的製備方法，包括：A)將飛灰與鹼液混合、刻蝕，得到刻蝕後的飛灰；B)在惰性氣體環境中，將所述刻蝕後的飛灰與金屬滷化物和鹼混合，活化，得到活化飛灰；所述活化溫度為700℃～800℃，所述活化時間為90～120min；C)將活化飛灰與金屬滷化物溶液混合、改性，得到碳基脫汞吸附劑。本發明將飛灰先經過鹼液刻蝕，使得鹼與飛灰的碳反應，在被刻蝕的位置出現大量的孔隙；再經過活化，其比表面積、微孔含量和官能團均得到很大程度的提高；而後經金屬滷化物溶液的改性，最終使得飛灰的表面和內部均搭載了滷素元素，進一步提高飛灰的脫汞能力。實驗結果表明，本發明製備得到的飛灰60min內的脫汞效率保持在80％以上。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備得到的碳基脫汞吸附劑的脫汞效果圖。

具體實施方式

本發明提供了一種碳基脫汞吸附劑的製備方法，包括：

A)將飛灰與鹼液混合、刻蝕，得到刻蝕後的飛灰；

B)在惰性氣體環境中，將所述刻蝕後的飛灰與金屬滷化物和鹼混合，活化，得到活化飛灰；所述活化溫度為700℃～800℃，所述活化時間為90～120min；

C)將活化飛灰與金屬滷化物溶液混合、改性，得到碳基脫汞吸附劑。

本發明首先將飛灰與鹼液混合、刻蝕，得到刻蝕後的飛灰。

本發明所述飛灰為取自電廠煤燃燒產生的飛灰，本發明人對此並不限定，本領域技術人員熟知的即可。

所述飛灰優選經過預處理，所述預處理具體為烘乾、過篩。

所述烘乾優選具體為105℃～110℃烘乾8～10h。烘乾後過篩，得到特定粒徑的顆粒狀飛灰，所述過篩優選為過200目篩。

預處理後的飛灰與鹼液混合，刻蝕，得到刻蝕後的飛灰。

在本發明中，所述鹼液優選為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液或氫氧化鈉溶液。所述飛灰與鹼液的質量比優選為1：(1～5)。

混合後還包括超聲處理，所述超聲處理的溫度優選為50℃～60℃，所述超聲處理的時間為30～40min。

超聲後刻蝕，所述刻蝕時間優選為10～12h；所述刻蝕具體可以為在密封樣品瓶中搖瓶機中搖10～12h。

刻蝕後優選經過烘乾，所述烘乾優選具體為以10℃/min的速率升溫至105～110℃，乾燥6～8h。

刻蝕後鹼與飛灰中的碳反應，將部分碳刻蝕掉，經洗滌和烘乾把鹼和產生的鹽除去，在被刻蝕的部位出現大量的孔隙，從而提高脫汞效率。

刻蝕完成後，在惰性氣體環境中，將所述刻蝕後的飛灰與金屬滷化物和鹼混合，活化，得到活化飛灰；所述活化溫度為700℃～800℃，所述活化時間為90～120min。

在本發明中，所述惰性氣體為本領域技術人員熟知的惰性氣體即可，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣。所述金屬滷化物優選選自氯化鋅、氯化鐵、氯化鈉、溴化鉀、溴化銨、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、碘化鈉、碘化鈉、碘化鉀和碘化銨中的一種或多種；更優選選自氯化鋅、氯化鐵、氯化鈉、溴化鉀、溴化銨、氯化鉀、氯化銨和溴化鈉中的一種或多種。所述鹼優選為氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鈉。

在本發明中，所述刻蝕後的飛灰與金屬滷化物和鹼混合的質量比優選為1：(1.2～1.8)：(2～3)以氯化銨、KOH為例。

在本發明中，所述活化溫度為700℃～800℃，優選為720℃～800℃；所述活化時間為90～120min；優選為100～120min。

活化後優選洗滌、乾燥。

所述洗滌優選為經水洗滌，具體為超純水洗至中性。

所述乾燥具體為以10℃/min的速率升溫至105～110℃，乾燥6～8h。

經過活化處理的飛灰使得炭的內部表面積和孔隙進一步發展，微孔和中孔發展成大孔，同時通過活化使得其比表面積和官能團均得到很大程度的提高，增大了汞吸附量。

活化處理後，將活化飛灰與金屬滷化物溶液混合、改性，得到碳基脫汞吸附劑。

在本發明中，所述金屬滷化物溶液優選選自氯化鋅溶液、氯化鐵溶液、氯化鈉溶液、溴化鉀溶液、溴化銨溶液、氯化鉀溶液、氯化銨溶液、溴化鈉溶液、碘化鈉溶液、碘化鈉溶液、碘化鉀溶液和碘化銨溶液中的一種或多種；更優選選自氯化鈉溶液、溴化鉀溶液、溴化銨溶液、氯化鉀溶液、氯化銨溶液、溴化鈉溶液中的一種或多種。

在本發明中，所述金屬滷化物溶液的濃度優選為0.1～0.5mol/L；更優選為0.1～0.4mol/L。在本發明中，所述活化飛灰的質量(g)與金屬滷化物溶液的體積(mL)比為優選1：(150～300)；更優選為1：(160～300)。

混合後優選還包括超聲處理，所述超聲處理的溫度優選為60℃～80℃，更優選為65℃～80℃；所述超聲處理的時間優選為40～60min；更優選為40～50min。本發明人對所述超聲儀器並不進行限定，本領域技術人員熟知的超聲儀器即可。

超聲後，優選為改性，所述改性時間為10～12h。所述改性具體可以為在密封樣品瓶中搖瓶機中搖10～12h。

飛灰改性後，優選為分離，本發明人對此並不進行限定，本領域技術人員熟知的分離操作即可。包括但不限於通過離心及隔膜真空泵抽濾分離。

飛灰分離後優選為乾燥，得到碳基脫汞吸附劑。所述乾燥具體為以10℃/min的速率升溫至105～110℃，乾燥6～8h。

本發明活化後的飛灰經過改性後，表面的滷素負載量分布均勻，更大程度的保證了飛灰的汞吸附量。

本發明提供了一種碳基脫汞吸附劑，由上述技術方案所述的製備方法製備得到。

本發明提供了一種碳基脫汞吸附劑的製備方法，包括：A)將飛灰與鹼液混合、刻蝕，得到刻蝕後的飛灰；B)在惰性氣體環境中，將所述刻蝕後的飛灰與金屬滷化物和鹼混合，活化，得到活化飛灰；所述活化溫度為700℃～800℃，所述活化時間為90～120min；C)將活化飛灰與金屬滷化物溶液混合、改性，得到碳基脫汞吸附劑。本發明將飛灰先經過鹼液刻蝕，使得鹼與飛灰的碳反應，在被刻蝕的位置出現大量的孔隙；再經過活化，其比表面積、微孔含量和官能團均得到很大程度的提高；而後經金屬滷化物溶液的改性，最終使得飛灰的表面和內部均搭載了滷素元素，進一步提高飛灰的脫汞能力。並使得吸附劑在更長的時間維持較高的脫汞效率，增大吸附量。

本發明優選採用如下方式對製備得到的碳基脫汞吸附劑的脫汞能力進行測定：

碳基脫汞吸附劑分別在固定床實驗裝置上測試其汞吸附性能。固定床實驗裝置有石英管吸附床、汞源、模擬煙氣系統、汞濃度分析儀、尾氣處理裝置等組成。

汞源由Hg2+溶液，SnCl2溶液和蠕動泵構成，以高純氮氣作為載氣，使得吸附床入口汞濃度為80μg/m3。吸附床管徑為5cm，吸附劑裝載量為30mg，並與500mg的50～60目石英砂混合，水浴使吸附溫度為50℃。

煙氣模擬系統使用氣瓶配氣主要組分為NO、NH3、SO2、O2、H2O、N2。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的碳基脫汞吸附劑的製備方法進行詳細描述。

實施例1

以取自電廠的飛灰為原料，經105℃烘乾8h去除水分後過200目篩子。

稱取10g氫氧化鉀，並加25ml超純水攪拌使其完全溶解；稱取2g飛灰置於氫氧化鉀溶液中，使其混合均勻，其中氫氧化鉀和飛灰的質量比為5:1。將混合後的溶液超聲處理40min，之後倒入密封樣品瓶擰緊放入搖瓶機中搖勻，持續搖勻12h，之後於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥7h至恆重，得到刻蝕後的飛灰。

將乾燥後的混合樣裝入坩堝中，放在模擬煙道中，在500ml/min中的氮氣保護下，將擔載了2g氫氧化鉀、1.5gZnCl2的飛灰在800℃活化120min，冷卻後將活化後的樣品用超純水洗至中性，於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥8h，製得活化飛灰。

稱取1g活化飛灰放入300ml濃度為0.1mol/L的NaCl溶液中，混合均勻後超聲40min，之後倒入密封樣品瓶擰緊放入搖瓶機中搖勻，持續搖勻12h，用離心機和隔膜真空泵抽濾分離出來，於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥8h，既得碳基脫汞吸附劑。

按照本發明所述的方式對製備得到的碳基脫汞吸附劑進行脫汞能力測定，結果如圖1所示，圖1為本發明實施例1製備得到的碳基脫汞吸附劑的脫汞效果圖。

實施例2

以取自電廠的飛灰為原料，經105℃烘乾9h去除水分後過200目篩子。

稱取8g氫氧化鈉，並加25ml超純水攪拌使其完全溶解；稱取2g飛灰置於氫氧化鈉溶液中，使其混合均勻，其中氫氧化鈉和飛灰的質量比為4:1。將混合後的溶液超聲處理50min，之後倒入密封樣品瓶擰緊放入搖瓶機中搖勻，持續搖勻12h，之後於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥7h至恆重，得到刻蝕後的飛灰。

將乾燥後的混合樣裝入坩堝中，放在模擬煙道中，在500ml/min中的氮氣保護下，將擔載了2g氫氧化鈣、1.5gZnCl2的飛灰在800℃活化120min，冷卻後將活化後的樣品用超純水洗至中性，於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥8h，製得活化飛灰。

稱取1g活化飛灰放入300ml濃度為0.3mol/L的溴化鉀溶液中，混合均勻後超聲40min，之後倒入密封樣品瓶擰緊放入搖瓶機中搖勻，持續搖勻12h，用離心機和隔膜真空泵抽濾分離出來，於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥8h，既得碳基脫汞吸附劑。

按照本發明所述的方式對製備得到的碳基脫汞吸附劑進行脫汞能力測定，結果表明，本發明實施例2製備得到的碳基脫汞吸附劑60min內的脫汞效率穩定在82％以上。

實施例3

以取自電廠的飛灰為原料，經105℃烘乾10h去除水分後過200目篩子。

稱取8g氫氧化鈣，並加25ml超純水攪拌使其完全溶解；稱取2g飛灰置於氫氧化鈣溶液中，使其混合均勻，其中氫氧化鈣和飛灰的質量比為4:1。將混合後的溶液超聲處理50min，之後倒入密封樣品瓶擰緊放入搖瓶機中搖勻，持續搖勻12h，之後於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥7h至恆重，得到刻蝕後的飛灰。

將乾燥後的混合樣裝入坩堝中，放在模擬煙道中，在500ml/min中的氮氣保護下，將擔載了2g氫氧化鈉、0.9gFeCl3的飛灰在700℃活化120min，冷卻後將活化後的樣品用超純水洗至中性，於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥8h，製得活化飛灰。

稱取1g活化飛灰放入300ml濃度為0.5mol/L的溴化銨溶液中，混合均勻後超聲40min，之後倒入密封樣品瓶擰緊放入搖瓶機中搖勻，持續搖勻12h，用離心機和隔膜真空泵抽濾分離出來，於鼓風乾燥箱中以10℃/min的速度升溫至105℃乾燥10h，既得碳基脫汞吸附劑。

按照本發明所述的方式對製備得到的碳基脫汞吸附劑進行脫汞能力測定，結果表明，本發明實施例3製備得到的碳基脫汞吸附劑60min內的脫汞效率穩定在81％以上。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。