穩定的聚氯乙烯的製作方法

2023-10-09 17:22:29

專利名稱：穩定的聚氯乙烯的製作方法
技術領域：
本發明涉及用環氧化合物、高氯酸鹽和抗氧化劑穩定的聚氯乙烯(PVC)，其製備方法和用途。
PVC可用一系列的添加劑進行穩定，鉛和鎘的重金屬化合物是特別適用於此目的的但是，由於重金屬含量的問題，至今在生態學上是有爭論的。(參見「Plastics Additives」，R.Gachter和H.Muller編，Hanser出版社，第3版，1990，P 287-295以及「Kunstoff-Hand-buch PVC」(plastics Handbook PVC)，Vol.1和2，Beck/Braun，Carl Hanser出版社)。
因而需要繼續尋找有效的穩定劑和穩定劑的組合。
環氧化合物曾經是已知的PVC輔助穩定劑。常用的是環氧化豆油(參見例如「Plastics Additives」，R. Gachter和H.Muller編，Hanser出版社，第3版，1990，P 303-4以及US3，928，267)。用線型酚醛樹脂的縮水甘油醚作為氯化聚氯乙烯的穩定劑也已有報導，例如DE 3，402 408。
JP Hei-3122149提出一硬質PVC組合物，它包括固體環氧化合物和高氯酸鹽的組合，以改進能用液體環氧化物和高氯酸鹽達到的穩定性。
現已發現，用高氯酸鹽、(末)端環氧化物和附加的抗氧化劑混合物穩定的PVC具有極好的熱穩定性，其起始顏色和顏色滯留性均很好。使人驚異的是，按本發明方法穩定的PVC能滿足PVC的高要求，例如用鋇/鋅化合物穩定的PVC，特別是它們達到的優良的貯存壽命和光穩定性。再者，按本發明方法，不論環氧化物的聚集狀態如何都能得到好的穩定性，即也可使用液體端環氧化物而無損於其優良性能。
因此本發明涉及的組合物包括(a)PVC;
(b)高氯酸或高氯酸鹽;
(c)末端環氧化合物;和(d)抗氧化劑。
優選的組合物不含鉛或鎘的化合物。
組分(a)是廣義的PVC，即它還包括混合物、共聚物或PVC與可聚合的化合物的接枝聚合物或諸如ABS之類的共聚物，其中懸浮聚合物、本體聚合物或乳液聚合物或它們的混合物都是可能的。優選的是PVC懸浮聚合物、乳液聚合物或本體聚合物或與聚丙烯酸酯類的組合。
因此，此新組合物中的組分(a)也可以是例如包括下列(ⅰ)和(ⅱ)的組合物(ⅰ)20-80重量份的氯乙烯均聚物(PVC);(ⅱ)80-20重量份的至少一種基於苯乙烯和丙烯腈的熱塑性共聚物，特別是選自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA。上述所用縮寫是本領域技術熟練者已知的，其含義如下ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;SAN＝苯乙烯-丙烯腈;NBR＝丙烯腈-丁二烯;NAR＝丙烯腈-丙烯酸酯;EVA＝乙烯-乙酸乙烯酯。其它適用的有，特別是以丙烯酸酯為基礎的苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)。從廣義上說，組分(a)最好是包括以25-75wt%PVC和75-25wt%所說的共聚物的混合物作為組分(ⅰ)和(ⅱ)的聚合物組合物。這種組合物的例子有25-50wt%PVC和75-50wt%共聚物，或40-75wt%PVC和60-25wt%共聚物，優選的共聚物有ABS、SAN和改性EVA，特別是ABS、NBR、NAR和EVA也是特別適合的。新組合物可包括一個或多個上述共聚物。特別重要的廣義的組分(a)是包括(ⅰ)100重量份PVC和(ⅱ)0-300重量份ABS和/或SAN-改性的ABS和0-80重量份的共聚物NBR、NAR和/或EVA(特別是EVA)以及每100重量份(ⅰ)和(ⅱ)之中0-120重量份的增塑劑，特別是鄰苯二甲酸酯，更特別的是DOP、DINP和DIDP和/或偏苯三酸酯，特別是TOTM、TIDTM和TITDTM的組合物[參見本文下述的增塑劑A)和C)]。
如上所述的一個易得的組合物是其中的組分(b)是至少一種式M(ClO4)n所示高氯酸鹽，式中的M+是H+、NH+4、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Al3+，指數是n是與M的價數相應的1、2或3的數。
高氯酸或特別是高氯酸鹽可以各種通常的形式使用，例如鹽或水溶液的形式，將它塗覆在一載體材料(諸如PVC、矽酸鈣、沸石或水滑石)或用化學方法鍵合在水滑石上。
高氯酸鹽的用量是，例如0.001-5重量份，優選0.01-3重量份，特別是0.01-2重量份(基於100重量份的PVC計算)。
環氧化合物可以為本發明目的使用的端環氧化合物(c)可有一脂族、芳香族、環脂族、芳脂族或雜環的結構，含有環氧基作為側基。環氧基最好是通過醚鍵或酯鍵作為縮水甘油基連接到分子的剩餘部分上，或者它們可以是雜環胺、醯胺或醯亞胺的N-縮水甘油基衍生物。這些類型的環氧化合物大體上是已知的，並有商品供應。
環氧化合物含有至少一個式Ⅰ的環氧基 式中R1和R3為氫，R2為氫或甲基，n為0;或者式中的R1和R3一起為-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，R2為氫，n為0或1，此環氧基直接連接於碳、氧、氮或硫原子上。
可提及的環氧化合物的例子有Ⅰ)縮水甘油酯和β-甲基縮水甘油酯。由分子中至少含一個羧基的化合物與表氯醇或二氯甘油醇或β-甲基表氯醇進行反應製得。反應最好是在鹼存在下進行。
分子中至少含一個羧基的化合物可以是脂族羧酸。脂族羧酸的有例子戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亞油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸和壬酸以及在有機鋅化合物中敘述的酸。
但也可以使用環脂族羧酸，例如環己烷甲酸、四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
也可以使用芳香族羧酸，例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸。
羧基封端的加成物也是可以使用的，例如1，2，4-苯三酸和多元醇，例如甘油或2，2-雙(4-羥環己基)丙烷。
可以用於本發明目的的其他環氧化合物見於EP 0506617。
Ⅱ)縮水甘油醚或β-甲基縮水甘油醚。由含至少一個自由醇羥基和/或酚羥基的化合物在鹼性條件下與一適合的取代表氯醇反應、或在酸催化劑存在下反應，再用鹼處理製得。
這類醚是衍生自例如無環醇，諸如乙二醇、二甘醇和高級聚(氧乙烯)二醇、1，2-丙二醇或聚(氧丙烯)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油，1，1，1-三羥甲基丙烷、雙(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、山梨醇;也衍生自聚表氯醇、丁醇、戊醇以及衍生自單官能醇，諸如異辛醇、2-乙基己醇、異癸醇和C7-9烷醇及C9-11烷醇混合物。
但是它們也衍生自例如環脂醇，諸如1，3-或1，4-二羥基環已烷、雙(4-羥基環已基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環已基)丙烷或1，1-雙(羥甲基)環已-3-烯，或者它們含有芳香環，諸如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或P，P′-雙(2-羥乙基氨基)二苯基甲烷。
環氧化合物也可衍生自單環的酚類，例如苯酚、間苯二酚或氫醌;或者是基於多環酚的，例如基於雙(4-羥苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、4，4′-二羥二苯基碸，或基於在酸性條件下得到的苯酚和甲醛的縮合產物，如酚醛樹脂。
其它可能的端環氧化合物有縮水甘油基-1-萘醚、縮水甘油基2-苯基苯醚、2-聯苯基縮水甘油醚、N-(2，3-環氧丙基)鄰苯二甲醯亞胺和2，3-環氧丙基4-甲氧基苯醚。
Ⅲ)N-縮水甘油化合物，由表氯醇和含至少一個氨基氫原子的胺的反應產物脫氯化氫製得。所用的胺有;例如苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、雙(4-氨基苯基)甲烷、間二甲苯二胺或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷，還有N，N，O-三縮水甘油基-間氨基苯酚或N，N，O-三縮水甘油基-對氨基苯酚。
N-縮水甘油化合物也包括環亞烷基脲的N，N′-二-、N，N′N″-三-和N，N′N″N』』』－四縮水甘油基衍生物例如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲，以及諸如5，5-二甲基乙內醯脲或甘脲之類乙內醯脲的N，N′-二縮水甘油衍生物和異氰脲酸三縮水甘油酯。
(Ⅳ)S-縮水甘油化合物，例如二-S-縮水甘油衍生物，衍生自二硫醇，例如1，2-乙二硫醇或二(4-巰基甲基苯基)醚Ⅴ)含式Ⅰ基團的環氧化合物，式Ⅰ中R1和R3一起為-CH2-CH2-，n為0，這類化合物有二(2，3-環氧環戊)醚，2，3-環氧環戊基縮水甘油基醚或1，2-二(2，3-環氧環戊氧基)乙烷。含式Ⅰ基團、其中R1和R3一起為-CH2-CH2-，n為1的環氧樹脂的例子有3，4-環氧-6-甲基環己烷羧酸(3′，4′-環氧-6′-甲基環己基)甲基酯。
適合的端環氧化合物的例子有a)液態雙酚A二環氧甘油醚，諸如Araldit GY 240、Araldit GY 250、Araldit GY 260、Araldit GY 266、Araldit GY 2600、Araldit MY 790;
b)固態雙酚A二環氧甘油醚，諸如Araldit GT 6071、Araldit GT 7071、Araldit GT 7072、Araldit GT 6063、Araldit GT 7203、Araldit GT 6064、Araldit GT 7304、Araldit GT 7004、Araldit GT 6084、Araldit GT 1999、Araldit GT 7077、Araldit GT 6097、Araldit GT7097、Araldit GT 7008、Araldit GT 6099、Araldit GT 6608、Araldit GT 6609、Araldit GT 6610;
c)液態雙酚F二環氧甘油醚，諸如Araldit GY281、Araldit PY302、Araldit PY306;
d)固態四苯基乙烷的聚環氧甘油醚，諸如CG環氧樹脂 0163;
e)固態和液態酚醛清漆的聚環氧甘油醚，諸如EPN1138、EPN1139、GY1180、PY307;
f)固態和液態鄰甲酚醛清漆的聚環氧甘油醚，諸如ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299;
g)液態醇的環氧甘油醚，諸如ShellR環氧甘油醚162、Araldit DY0390、Araldit DY0391;
h)液態羧酸環氧甘油醚，諸如ShellRCarduraE對苯二甲酸酯、1，2，4-苯三酸酯、AralditRPY284;
i)固態雜環環氧樹脂(異氰脲酸三環氧甘油酯)，諸如Araldit PT810;
j)液態環脂族環氧樹脂，諸如Araldit CY179;
k)液態對氨基苯酚的N，N，O-三環氧甘油醚，諸如Araldit MY0510;
l)四環氧甘油基-4，4′-亞甲基苯甲胺或N，N，N′，N′-四環氧甘油基二氨基苯基甲烷，諸如Araldit MY720、Araldit MY721。
優選選擇的環氧化合物是含二功能基的化合物，但含一個、三個或多個功能基的環氧化合物在原則上是可以使用的。
主要使用的環氧化合物特別是具有芳香基團的二環氧甘油化合物。
如果需要，也可使用不同環氧化合物的混合物。
特別優選的端環氧化合物是基於雙酚的二環氧甘油醚，例如基於2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4-羥苯基)甲烷或雙(鄰/對羥苯基)甲烷(雙酚F)的二環氧甘油醚。
端環氧化合物的用量最好是每100重量份PVC至少0.1重量份，例如0.1-50重量份，優選1-30重量份，特別是1-25重量份。
抗氧化劑優選選擇的抗氧化劑(d)含有酚基，最好是式Ⅱ的酚基 (Ⅱ)，式中A為氫C1-24烷基、C5-12環烷基、苯基C1-4烷基、苯基或-CH2-S-R′1或
D為C1-24烷基、C5-12環烷基、苯基C1-4烷基、苯基或-CH2-S-R′1，X為氫、C1-18烷基、-CaH2a-Sq-R′2、-CbH2b-CO-OR′3、-CbH2b-CO-N(R′5)(R′6)、-CH2N(R′10)(R′11)， R′為氫或-CO-CH＝CH2，G＊為氫或C1-12烷基，R′1為C1-18烷基、苯基、-(CH2)c-CO-OR′4或-CH2CH2OR′9，R′2為氫、C1-18烷基、苯基、苄基、
-(CH2)c-CO-OR′4或-CH2-CH2-OR′9，R′3為C1-30烷基、-CHR′7-CH2-S-R′8、 式中Q為C2-8亞烷基、C4-6硫代亞烷基或-CH2CH2(OCH2CH2)d-，R′4為C1-24烷基，R′5為氫、C1-18烷基或環己基，R′6為C1-18烷基、環己基、苯基、C1-18烷基-取代苯基
或R′5和R′6一起為C4-8亞烷基，但可被-O-或-NH-隔斷，R′7為氫，C1-4烷基或苯基，R′8為C1-18烷基，R′9為氫、C1-24烷基、苯基、C2-18烷醯基或苯甲醯基，R′10為C1-18烷基、環己基、苯基、C1-18烷基取代苯基或 R′11為氫、C1-18烷基、環己基或
或R′10和R′11一起為C4-8亞烷基，但可被-O-或-NH-隔斷，a為0、1、2或3，b為0、1、2或3，c為1或2，d為1至5，f為2至8，q為1、2、3或4。
優選的是式Ⅱ的苯酚化合物，其中A為氫、C1-8烷基、環己基、苯基、-CH2-S-C1-18烷基，或 D為C1-8烷基、環己基、苯基或-CH2-S-C1-18烷基，X為氫、C1-8烷基、CaH2a-Sq-R′2、-CbH2b-CO-OR′3、-CH2N(R′10)(R′11)、
或 R′2為C1-12烷基、苯基或-(CH2)c-CO-OR′4，R′3為C1-18烷基或 式中Q為C2-8亞烷基、CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2(OCH2CH2)d-，R′4為C1-18烷基，R′10和R′11互相獨立地為氫或C1-12烷基，或R′10和R′11一起為C4-8亞烷基，但可被-O-或-NH-所隔斷，a為1或2，b為1或2，c為1或2，d為1，2或3。
特別優選的是含至少一個式
基團的化合物，式中的A為氫、甲基或叔丁基，D為取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷硫烷基，適合的抗氧化劑的例子有1.烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲酚，2-丁基-4，6-二甲酚，2，6-二叔丁基-4-乙酚，2，6-二叔丁基-4-正丁酚，2，6-二叔丁基-4-異丁酚，2，6-二環戊基-4-甲酚，2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲酚，2，4，6-三環己基酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧甲酚，2，6-二壬基-4-甲酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)酚，辛基酚，壬基酚以及它們的混合物。
2.烷基硫甲基酚，例如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁酚，2，4-二辛基硫甲基-6-甲酚，2，4-二辛基硫甲基-6-乙酚，2，6-二(十二烷基)硫甲基-4-壬酚。
3.氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚，
2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲醚，硬脂酸(3，5-二叔丁基-4-羥苯)酯，己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羥苯)酯。
4.羥基化二苯硫醚，例如2，2′-硫-雙(6-叔丁基-4-甲酚)，2，2′-硫-雙(4-辛酚)，4，4′-硫-雙(6-叔丁基-3-甲酚)，4，4′-硫-雙(6-叔丁基-2-甲酚)，4，4′-硫-雙(3，6-二仲戊酚)，4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥酚)二硫化物。
5.亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲酚)，2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙酚)，2，2′-亞甲基-雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)酚]，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己酚)，2，2′-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基酚)，2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁酚)，2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁酚)，2，2′-亞乙基-雙(6-叔丁基-4-異丁酚)，2，2′-亞甲基-雙[6-(α-甲苄基)-4-壬酚]，2，2′-亞甲基-雙[6-(α，α-二甲苄基)-4-壬酚]，
4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁酚)，4，4′-亞甲基-雙(6-叔丁基-2-甲酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苄基)-4-甲酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，雙[3，3-二(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸]乙二醇酯，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)二環戊二烯，對苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲苄基)-6-叔丁基-4-甲苯基]酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷，2，2-二(4-羥苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-4-正十二烷巰基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)戊烷。
6.O-、N-和S-苄基化合物，例如3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-二羥二苄醚，4-羥基-3，5-二甲苄基巰基乙酸十八烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)胺，
二硫代對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄)酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羥苄基巰基乙酸異辛酯，7.羥苄基化丙二酸酯，例如2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥苄基)丙二酸二(十八烷基酯)，2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基酯)，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)丙二酸二(十二烷基巰基乙基酯)，2，2-雙[3，5-二叔丁基-4-羥苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯]，8.羥苄基芳族化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，4，6-三甲苯，1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，3，5，6-四甲苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)酚。
9.三嗪化合物，例如2，4-二辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，2，3-三嗪，異氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基酯)，異氰脲酸1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲苄基酯)，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)六氫-1，3，5-三嗪，異氰脲酸1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥苄基酯)。
10.膦酸酯、亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二(十八烷基酯)，5-叔丁基-4-羥基-3-甲苄基膦酸二(十八烷基酯)，3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸單乙酯鈣鹽，亞磷酸三苯酯，烷基亞磷酸二苯酯，二烷基亞磷酸苯酯，亞磷酸三(壬苯酯)，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三(十八烷基酯)，二亞磷酸二硬脂醯季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸二(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇酯，
二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲苯)季戊四醇酯，二亞磷酸二異癸氧酯季戊四醇酯，二亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲苯酯)季戊四醇酯，二亞磷酸二(2，4，6-三叔丁苯酯)季戊四醇酯，三亞磷酸三硬脂醯山梨醇酯，二亞膦酸四(2，4-二叔丁苯基)-4，4′-亞聯苯酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯並[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯並[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，亞磷酸二(2，4-叔丁基-6-甲苯基)甲酯，亞磷酸二(2，4-叔丁基-6-甲苯基)乙酯，(C9H19-C6H4-O)1.5-P-(O-O12-13H25-27)1.5。
11.醯氨基酚，例如4-羥基-N-月桂醯苯胺，4-羥基-N-硬酯醯苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛酯。
12.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單羥醇或多羥醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、二季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
13.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基)丙酸與單羥醇或多羥醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
14.β-(3，5-二環己基-4-羥苯基)丙酸與單羥醇或多羥醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
15.3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單羥醇或多羥醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷的酯。
16.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的醯胺，例如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)六亞甲基二胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)三亞甲基二胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)肼。
優先選擇的抗氧化劑是1-5，10和12組的抗氧化劑，特別是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸與十八烷醇或季戊四醇的酯，或亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。
需要時，也可使用不同抗氧化劑的混合物。
抗氧化劑的用量為，例如每100重量份的PVC0.01～10重量份，優選0.1～10重量份，特別是0.1～5重量份。
按本發明方法穩定的PVC可含其它的添加劑。這些添加劑是例如增塑劑、金屬皂、填料和增強材料(如碳酸鈣、矽酸鹽類、玻璃纖維、滑石、高領土、白堊、雲母、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑或石墨)、多元醇、沸石、片鈉鋁石、水滑石、有機亞磷酸酯、1，3-二酮化合物、二氫吡啶、α-苯基吲哚、吡咯、β-萘酚、羥基聯苯胺、空間位阻胺(HALS)、光穩定劑、紫外光吸收劑、潤滑劑、脂肪酸酯、石蠟烴、發泡劑、光增亮劑、顏料、防焰劑、抗靜電劑、β-氨基巴豆酸酯(例如EP0465 405，第6頁第9-14行所述)、磷酸酯、硫代磷酸酯、膠凝酸、過氧化物淨化劑、改性劑以及路易斯酸的配位劑。
填料所用的填料有例如白堊、高領土、陶土、滑石、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、鋸末、雲母、金屬氧化物、金屬氫氧化物、炭黑、石墨、巖粉和重晶石。優選選擇的是白堊和滑石。
填料的用量最好是每100重量份PVC至少1重量份，例如5～200重量份，優選10～150重量份，特別是15～100重量份。
適合的有機增塑劑的例子有下述幾組A)鄰苯二甲酸酯此組增塑劑之例是鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二(2-乙基己酯)、二正辛酯、二異辛酯、二異壬酯、二異癸酯、二異十三烷酯、二環己酯、二甲基環己酯、二甲基二醇酯、二丁基二醇酯、苄酯丁酯和二苯酯以及它們的混合物，諸如以線型醇為主的鄰苯二甲酸C7-9和C9-11烷酯、鄰苯二甲酸C6-10正烷酯和C8-10正烷酯、優選的是鄰苯二甲酸二丁酯、二己酯、二(2-乙基己酯)、二正辛酯、二異辛酯、二異壬酯、二異癸酯、二異十三烷酯和苄酯丁酯和上述鄰苯二甲酸烷酯的混合物，特別優選的是鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、二異壬酯和二異癸酯。慣用的縮寫是DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、DEHP(鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)和DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)。
B)脂肪族二羧酸的酯，特別是己二酸、壬二酸、癸二酸的酯。
這組增塑劑的例子有己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二異辛酯(混合物)、己二酸二異壬酯(混合物)、己二酸二異癸酯(混合物)、己二酸苄酯丁酯、己二酸苄酯辛酯、壬二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二(2-乙基己酯)和癸二酸二異癸酯(混合物)。優先選擇的是己二酸二(2-乙基己酯)和己二酸二異辛酯。
C)偏苯三酸的酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三異癸酯(混合物)、偏苯三酸三異十三烷酯、偏苯三酸三異辛酯(混合物)和偏苯三酸三C6-8烷酯、三C6-10烷酯、三C7-9烷酯、三C9-11烷酯。後者是用適當的烷醇混合物與偏苯三酸進行酯化形成的。優選的偏苯三酸酯是偏苯三酸三(2-乙基己酯)和那些由烷醇混合物形成的酯。慣用縮寫是TOTM(偏苯三酸三辛酯)，TEHTM(偏苯三酸三(2-乙基己酯)，TIDTM(偏苯三酸三異癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三異十三烷酯)。
D)環氧化物增塑劑。
此組主要是環氧化的不飽和脂肪酸，例如環氧化豆油。
E)聚合物增塑劑這組增塑劑的定義和例子請見手冊「Plastics Additives」，R. Gachter和H. Muller編，Hanser出版社，1985年，第393頁，第5.9.6章和「PVC Technology」，W.V.Titow編，第4版Elsevier出版社，1984年，第165-170頁。最常見的製備聚酯增塑劑的原料有二羧酸，諸如己二酸、壬二酸、鄰苯二酸和癸二酸;二醇，諸如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇;單羧酸，諸如乙酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、硬酯酸、壬酸和苯甲酸;單功能醇，諸如異辛醇、2-乙基己醇、異癸醇以及C7-9烷醇和C9-11烷醇混合物。特別有用的聚酯增塑劑是由上述二羧酸和單功能醇製得的聚酯增塑劑。
F)磷酸的酯類此組酯類的定義見上述之手冊「Plastics Additives」，第271頁，第5.7.2章。其例是磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基丁酯)、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三(氯乙基)、磷酸(2-乙基己酯)二苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。優先選擇的是磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos50和95。
G)氯代烴(石蠟烴)H)烴類I)單酯，例如油酸丁酯、油酸苯氧乙酯、油酸四氫糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯，例如苯甲酸二甘醇酯。
G)組至J)組增塑劑的定義和例子請見下列手冊「Plastics Additives」，R. Gachter和H. Muller編，Hanser出版社，1985，第5.9.14.2章(G)組)和第5.9.14.1章(H)組)「PVC Technolegy」，W.V.Titow編，第4版Elsevier出版社，1984，第171-173頁，第6.10.2章(G組);第174頁，第6.10.5章(H組);第173頁，第6.10.3章(I組)，第173-174頁，第6.10.4章(J組)。
優先選擇的增塑劑是A)～G)組增塑劑，特別是A)～F)組，在這幾組中又尤其以已被敘述者為優選。
通常A)、B)、C)和E)組的增塑劑存在量為5～120份，特別是10～100份;D)組存在量為0.5～30份，特別是0.5～20份;F)和G)組存在量為1～100份，特別是2～80份。
也可以使用不同增塑劑的混合物。
可使用的增塑劑量為每100重量份PVC例如5～120重量份，優選10～100重量份，特別是20～70重量份。
金屬皂金屬皂主要是金屬羧酸鹽，最好使用長鏈羧酸。慣用的例子是硬脂酸鹽和月桂酸鹽，但也有油酸鹽和鏈長相對短的烷基羧酸鹽。常常使用增效混合物，諸如鋇/鋅、鎂/鋅或鈣/鋅穩定劑。金屬皂可以單獨使用，也可作為混合物使用。慣用金屬皂的綜述請見Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5 th Ed.Vol.A16(1985).PP361 ff.)。
優選的有機金屬皂選自下述的系列。飽和脂族C2-22羧酸鹽，不飽和脂族C3-22羧酸鹽，被至少一個-OH基取代的脂族C2-22羧酸鹽，5-22碳原子的環狀和二環羧酸鹽，未取代的、至少是單羥基取代的和/或C1-16烷基取代的苯基羧酸鹽，未取代的、至少是單羥基取代的和/或C1-16烷基取代的萘基羧酸鹽，苯基-C1-16烷基羧酸鹽，萘基C1-16烷基羧酸鹽或未取代的或C1-12烷基取代的酚鹽，樹脂酸鹽和松香酸鹽。
特別提及的例子是一價羧酸的鋅、鈣、鎂或鋇鹽，這樣的一價羧酸諸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山俞酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、二甲苯乙醇酸(tolic acid)、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水楊酸、對叔辛基水楊酸和山梨酸;二價羧酸諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、戊烷-1，5-二羥酸、己烷-1，6-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、辛烷-1，8-二羧酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸和羥基鄰苯二酸的單酯鈣、鎂和鋅鹽;三價或四價羧酸如1，2，3-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和檸檬酸的二酯或三酯。
優選具有7-18碳原子的羧酸的鈣、鎂和鋅鹽(較嚴格意義的金屬皂)，例如苯甲酸鹽或烷酸鹽，優選硬脂酸鹽、油酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、山 酸鹽、羥基硬脂酸鹽、二羥基硬脂酸鹽或2-乙基己酸鹽。特別優選硬脂酸鹽、油酸鹽和對叔丁基苯甲酸鹽，過鹼性的羧酸鹽諸如過鹼性辛酸鋅也是優先選擇的。
也可以使用具有不同結構的羧酸鹽混合物。
優先選擇的組合物是上述的包括有機鋅和/或鈣化合物的組合物。
除所說的化合物外，有機鋁化合物也是適合的，特別是上述化合物的同類物。可以使用的優選的鋁化合物的詳細情況請見US 4，060，512和US 3，243，394。
除了上述化合物外，適合的化合物還有有機稀土化合物，特別是上述化合物的同類物「稀土化合物」一詞之義特別指鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鑭和釔，混合物，特別是與鈰的混合物是優先選擇的。進一步優選的稀土化合物見EP-A-0 108 023。
也可以採用有不同結構的鋅化合物、鹼土金屬化合物、鋁化合物、鑭化合物和鑭系化合物的混合物。有機鋅、鋁、鑭或鑭系化合物也可塗覆在一鋁鹽化合物上(也見DE-A-4 031 818)。
金屬皂或其混合物的用量是，例如每100重量份PVC 0.001～10重量份，優選0.01～8重量份，特別優選0.05～5重量份。此用量也可用於其它的金屬穩定劑。
其它金屬穩定劑特別要述及的是有機錫穩定劑，特別是其羧酸鹽、硫醇鹽和硫化物。適合的化合物敘述於US4 743 640(第3-5欄)。
β-二酮可以使用的1，3-二羰基化合物是線型或環狀二羰基化合物。優選的是下式的二羰基化合物
式中R1是C1-22烷基，C5-10羥烷基，C2-18鏈烯基，苯基，被OH、C1-4烷基、C1-4烷氧基或滷素取代的苯基，C7-10苯烷基、C5-12環烷基，被C1-4烷基取代的C5-12環烷基，或-R°5-S-R°6或-R°5-O-R°6基;R′2是氫，C1-8烷基，C2-12鏈烯基、苯基、C7-12烷苯基、C7-10苯烷基或-CO-R°4基;R′3是R°1的定義之一或是C1-18烷氧基;R°4是C1-4烷基或苯基;R°5是C1-10亞烷基;R°6是C1-12烷基，苯基，C7-18烷苯基，或C7-10苯烷基。
上述二酮也包括EP-A-346 279中的含羥基的二酮和EP-A-307 358中的氧二酮和巰二酮，以及US 4339 383中的以異氰脲酸為基礎的二酮。
烷基R°1和R°3可以特別是C1-18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基。
羥烷基R°1和R°3特別是-(CH2)nOH基，其中n是5、6或7。
鏈烯基R°1和R°3可以是，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基或油基，優選烯丙基。
羥基、烷基、烷氧基或滷素取代的苯基R°1和R°3可以是，例如甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羥基苯基、氯苯基或二氯苯基。
苯烷基R°1和R°3特別是苄基，環烷基或烷基環烷基R°2和R°3特別是環己基或甲基環己基。
烷基R°2可以特別是C1-4烷基，C2-12鏈烯基R°2可以特別是烯丙基。烷苯基R°2可以特別是甲苯基。苯烷基R°2可以特別是苄基。R°2最好是氫。烷氧基R°3可以是例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十八烷氧基、C1-10亞烷基R°5特別是C2-4亞烷基。烷基R°6特別是C4-12烷基，例如丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。烷苯基R°6特別是甲苯基。苯烷基R°6具體地講是苄基。
上式之1，3-二羰基化合物之例有乙醯基丙酮，丁醯基丙酮，庚醯基丙酮，硬脂醯基丙酮，棕櫚醯基丙酮，月桂醯基丙酮，7-叔壬基硫庚烷-2，4-二酮，苯甲醯基丙酮，二苯甲醯基甲烷，月桂醯基苯甲醯基甲烷，棕櫚醯基苯甲醯基甲烷，硬脂醯基苯甲醯基甲烷，異辛基苯甲醯基甲烷，5-羥己醯基苯甲醯基甲烷，三苯甲醯基甲烷，雙(4-甲苯甲醯基)甲烷，苯甲醯基對氯苯甲醯基甲烷，雙(2-羥苯甲醯基)甲烷，4-甲氧苯甲醯基甲烷，雙(4-甲氧苯甲醯基甲烷，1-苯甲醯基-1-乙醯基壬烷，苯甲醯基乙醯基苯基甲烷，硬脂醯-4-甲氧苯甲醯基甲烷，雙(4-叔丁基苯甲醯基)甲烷，苯甲醯基甲醯基甲烷，苯甲醯基苯基乙醯基甲烷，雙(環己醯基)甲烷，雙(新戊醯基)甲烷，乙醯乙酸甲基、乙基、辛基、己基、十二烷基或十八烷基酯，苯甲醯基乙酸乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基酯，硬脂醯基乙酸乙基、丙基、丁基、己基或辛基酯和脫水乙酸以及它們的鋅或鎂鹽。
優選的是上述式的1，3-二酮化合物，式中的R°1是C1-18烷基，苯基，羥基、甲基或甲氧基取代的苯基，C7-10苯烷基或環己基，R°2是氫，R°3是R°1的定義之一。
1，3-二酮的用量是，例如100重量份PVC 0.01～10重量份，優選0.01～3重量份，特別是0.01～2重量份。
適合的紫外穩定劑和光穩定劑的例子是1.2-(2′-羥苯基)苯並三唑類，例如2-(2′-羥基-5′-甲苯基)苯並三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲丁基)苯基)苯並三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧苯基)苯並三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥苯基)苯並三唑，2-(3′，5′-雙(α，α-二甲苄基(-2′-羥苯基)苯並三唑，由2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰乙基)苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2′-羥苯基)-5-氯苯並三唑，
2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基)-5-氯苯並三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基)苯並三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰乙基)苯基)苯並三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲苯基)苯並三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰乙基)苯基苯並三唑形成的混合物，2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲丁基)-6-苯並三唑-2-基酚]，2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰乙基)-2′-羥苯基]苯並三唑與聚乙二醇-300的酯基轉移產物，[R-(CH2)2-CO2(CH2)3-]2(其中的R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯並三唑-2-基苯基)。
2.2-羥基二苯酮類，例如其4-甲氧基、4-羥基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代苯甲酸酯類，例如4-叔丁基苯基水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛苯基水楊酸酯，二苯醯基間苯二酚，雙(4-叔丁基苯醯基)間苯二酚，苯醯基間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸十六烷酯，3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯基，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和異辛酯，α-甲氧甲醯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯，α-甲氧甲醯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲醯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5.鎳化合物類，例如2，2′-硫雙[4-(1，1，3，3-四甲丁基)酚]的鎳配合物，諸如1∶1和1∶2的配合物，需要時，還可有另外的配位體，諸如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸鎳;4-羥基-3，5-二叔丁基苯甲基膦酸的單烷基酯(諸如甲酯或乙酯)鎳鹽;酮肟的鎳配合物，諸如2-羥-4-甲基苯基-十一烷基酮肟的鎳配合物;1-苯基-4-月桂醯基-5-羥吡唑的鎳配合物，需要時還可有另外的配位體。
6.空間位阻胺類，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲哌啶酯)，琥珀酸二(2，2，6，6-四甲哌啶酯)，癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲哌啶酯)，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲哌啶酯)，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥哌啶與琥珀酸的縮合產物，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的縮物產物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)，1，2，3，4-丁烷四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)，1，1′-(1，2-乙烷二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產物，8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]十二烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
7.草醯胺類，例如4，4-二辛氧基-N，N′-草醯二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草醯二苯胺，2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基-N，N′-草胺二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基草醯基二苯胺，N，N′-雙(3-二甲基氨基丙基)草醯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草醯基二苯胺及它們與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草醯二苯胺的混合物，以及鄰一和對甲氧基-及鄰-和對-乙氧基二取代草醯二苯胺的混合物。
8.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥-4-辛氧苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4，-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧苯基)-4，6-二(4-甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥-3-丁氧丙氧)苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧丙氧)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
適合的過氧化物清潔劑的例子有β-硫代二丙酸酯，例如月桂酯、硬脂醯酯、肉豆寇酯或十三烷酯，巰基苯並咪唑，2-巰基苯並咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二硫化二(十八烷基)，四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯和二(巰基乙酸)乙二醇酯。
適合的潤滑劑的例子有褐煤蠟，脂肪酸酯，PE蠟，醯胺蠟，氯化石蠟烴，甘油酯和鹼土金屬皂。可以採用的潤滑劑在「Plastics Additives」中也有敘述(見R.Gachter和H.Muller編，Hanser出版社，第3版，1990，PP.466-470)。如使用鈣皂，可使用潤滑劑的常用量，即每100份PVC最好低於0.3份，特別是低於0.2份。優選的穩定的PVC不含鈣皂。
可以使用的其它無金屬的穩定劑的例子有β-萘酚，羥基二苯胺，β-氨基巴豆酸酯(例如EP 0 465 405，P.6，第9～14行所敘)，吡咯(如EP-A-465 405中所述)以及羥基二苯胺。
適合的多元醇的例子有季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，雙三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，山梨醇，麥芽糖醇，異麥芽糖醇，乳糖醇，lycasin、甘露糖醇，乳糖，隱色玫瑰糖、異氰脲酸三(羥乙酯)，palatinitol，四羥甲基環己醇，四羥甲基環戊醇，四羥甲基環吡喃醇，甘油，雙甘油，多甘油和1-O_α-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇二水合物。
優先選擇的是二糖醇。
多元醇的用量是，例如每100重量份PVC0.01～20重量份，最好是0.1～20重量份，特別是0.1～10重量份。
適合的有機亞磷酸酯是通式為P(OR)3的亞磷酸酯，其中的R是相同或不相同的烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基。優選下式的有機亞磷酸酯。
式中R″1、R″2和R″3是相同或不相同的C5-18烷基、C6-18鏈烯基、取代或未取代的苯基或C5-7環烷基。
C6-18烷基R″1、R″2和R″3是，例如正己基、正辛基、正壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。優選8-18碳原子的烷基。
R″1、R″2和R″3取代苯基是，例如甲苯基、乙苯基、二甲苯基、異丙苯基、甲異丙苯基、羥甲苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、對正辛基苯基、對正壬基苯基或對正十二烷基苯基。
特別適合的亞磷酸酯是亞磷酸三辛酯、三癸酯、三(十二烷基酯)、三(十四烷基酯)、三硬脂醯酯、三油酯、三苯酯、三羥甲苯酯、三對壬基苯酯和三環己酯。特別優選的是亞磷酸芳酯二烷酯和烷酯二芳酯，例如亞磷酸苯酯二癸酯、2，4-二叔丁苯酯二(十二烷酯)和2，6-二叔丁苯酯二(十二烷酯)以及二亞磷酸二烷酯和二芳酯季戊四醇酯，諸如二亞磷酸二硬脂醯酯季戊四醇酯和非化學計量的亞磷酸三芳酯，例如組成(H19C9-C6H4)O1.5P(OC12，13H25，27)1.5。
優選的亞磷酸酯是二亞磷酸二硬脂醯酯季戊四醇酯、亞磷酸三壬苯酯和亞磷酸苯酯二癸酯。
有機亞磷酸酯的用量是，例如每100重量份PVC0.01～10重量份，優選0.05～5重量份，特別是0.1～3重量份。
水滑石或沸石系列的適合的化合物是天然礦物和合成化合物。在此新組合物中最好是附加使用水滑石和/或沸石，因為它們有穩定性的協同增效作用。
水滑石系列的化合物可用下述通式Ⅰ描述式中M2+＝Mg、Ca、Sr、Zn、Sn和/或Ni，M3+＝Al、B或Bi，An為n價的陰離子，n為1～4的數，X為0～0.5的數，m為0～2的數，An為OH-，Cl-，Br-，I-，ClO-4，HCO-3，CH3COO-，C6H5COO-，CO2-3，SO2-4， ，(CHOHCOO)2-2，(CHOH)4CH2OHCOO-，C2H4(COO)2-2，(CH2COO)2-2，CH3CHOHCOO-，SiO2-3，SiO4-4，Fe(CN)3-6，Fe(CN)4-6或HPO2-4;
其它例子請見DE 41 064 403。
優選選擇使用的其它水滑石是具有通式Ⅰa的化合物。
M2+XAl2(OH)2x+6nz(An-)2·mH2O (Ⅰa)式中M2+是Mg和Zn系列的至少一種金屬，優選Mg;An-是一陰離子，例如CO32- ，OH-和S2-系列的陰離子，當n是陰離子的價時，m為一正數，優選0.5～5，X和Z是正數，優選的X為2～6，優選的Z小於2。
優選的化合物是通式Ⅰ的水滑石系列的化合物式中M2+為Mg或Mg和Zn的固溶液，An-為CO2-3，X為0～0.5，m為0～2的數。
特別優選的是下式的各種水滑石Al2O3·6MgO·CO2·12H2O，Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O，4MgO·Al2O3·CO2·9H2O，4MgO·Al2O3·CO2·6H2O，ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O，ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O，水滑石的用量是，例如每100重量份PVC0.1～20重量份，優選0.1～10重量份，特別是0.1～5重量份。
沸石可用通式(Ⅹ)來描述
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O (Ⅹ)式中n為陽離子M的電荷，M為第一和第二主族的元素或為Zn，yX為0.8至無窮大的數，優選0.8至10.5，w為0～300的數，可用於本發明的沸石也公開於「Atlas of Zeolite Structurs Types」，W.M.Meier和D.H.Olson著，Butterworths，第3版，1992。
廣義上的沸石也包括有沸石結構的磷酸鋁。
優選的已知沸石的平均有效孔徑為3～5 ，可用已知方法製備，特別優選的沸石是NaA型，其平均有效孔徑為4 ，因此被稱為沸石4A。
特別優選結晶矽鋁酸鈉，其粒徑至少主要是在1～10μm範圍。
在本發明的一個最佳實施方案中，也可使用有圓角和圓邊的矽鋁酸鈉。這些沸石可方便地由摩爾組成在如下範圍的原料來製備2.5-6.0Na2O·Al2O3∶0.5-5.0SiO2∶60-200H2O此種原料以常規方法結晶，熱至70～120℃較好，優選80-95℃，同時要攪拌1/2小時。結晶用簡單的方法分離、洗滌和乾燥。
本發明也可使用在水溶性無機或有機分散劑存在下沉澱和結晶的極細的水溶性矽鋁酸鈉。適合的水溶性有機分散劑是表面活性劑、非表面活性劑芳磺酸和能夠與鈣形成配合物的化合物。所說的分散劑可以任何需要的方式在沉澱時或沉澱前加入反應混合物，例如最初加入可以溶液形式或溶於鋁酸鹽和/或矽酸鹽溶液。分散劑用量應為總沉澱量的至少0.05%(重量)，優選0.1～5%(重量)。結晶時須將沉澱在50～200℃加熱1/2至24小時。在可以應用的眾多分散劑中，可述及的是，例如硫酸月桂醚鈉、聚丙烯酸酯鈉和1-羥乙烷-1，1-二膦酸的鈉鹽。
含至少一個下式化合物的穩定的PVC是優先選擇的Na12Al12Si12O48·27H2O[沸石A]，Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O，X＝OH，滷素，ClO4[方鈉石]Na6Al6Si30O72·24H2O，Na8Al8Si40O96·24H2O，Na16Al16Si24O80·16H2O，Na16Al16Si32O96·16H2O，Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y]Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X]優先選擇的也可以是用鋰、鉀、鎂、鈣、鍶或鋅原子置換全部或部分鈉原子製備的沸石，諸如
(Na，K)10Al10Si22O64·20H2O.
Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2OK9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O.
沸石的用量可以是，例如每100重量份PVC0.1～20重量份，最好是0.1～10重量份，特別是0.1～5重量份。
片鈉鋁石也可以沸石的相同量加入PVC。片鈉鋁石為式Na(或K或Li)[Al(OH)2CO3]·nH2O的碳鋁酸鹽。
優選的組合物包括(a)PVC，(b)每100份PVC0.1～50份端環氧化合物，(c)每100份PVC0.001～5.0份高氯酸鹽，(d)每100份PVC特別是0.01-10.0份酚型抗氧化劑。
優選的組合物還有用(b)、(c)和(d)穩定的PVC，其中還進一步包括選自下列的物質金屬皂、增塑劑、填料和增強材料、其它抗氧化劑、金屬皂和其它含金屬的穩定劑、多元醇、沸石、水滑石、片鈉鋁石、有機亞磷酸酯、1，3-二酮化合物、二氫吡啶、空間位阻胺(HALS)、光穩定劑、紫外吸收劑、潤滑劑、脂肪酸酯、石蠟烴、發泡劑、光學增亮劑、顏料、抗焰劑、抗靜電劑、β-氨基巴豆酸酯、吡咯、萘酚、羥基二苯胺、苯基吲哚、磷酸酯、硫代磷酸酯、凝膠助劑、過氧化物破壞化合物、改性劑和其它路易斯酸配位劑。
優選的組合物還有另含有特別是每100份PVC0.01～10份1，3-二酮化合物的穩定的PVC。
優選的還有另含多元醇的穩定的PVC，例如含二糖醇，特別是其量為每100份PVC0.01～20份。
優選的還有另含一個或多個金屬皂，特別是鋅皂的穩定的PVC。
優選的還有另含至少一個來自二糖醇、有機亞磷酸酯、沸石、水滑石、片鈉鋁石、氨基巴豆酸酯、多元醇、二酮、吡咯、β-萘酚和二羥基吡啶添加劑和穩定的PVC。
優選的還有另含至少一個來自有機亞磷酸酯、沸石、片鈉鋁石和水滑石的添加劑的穩定的PVC。
優選的還有另含一沸石，特別是每100份PVC0.1～20份沸石的穩定的PVC。
優選的還有另含一水滑石的，特別是每100份PVC0.1～20份水滑石的穩定的PVC。
優選的還有另含一有機亞磷酸酯，特別是每100份PVC0.01～5份有機亞磷酸酯的穩定的PVC。
優選的還有另含一二氫吡啶，特別是每100份PVC0.01～5份二氫吡啶的穩定的PVC。
優選的還有另含一空間位阻胺，特別是每100份PVC0.01～5份空間位阻胺的穩定的PVC。
本發明還涉及高氯酸鹽與一端環氧化合物和一抗氧劑結合以穩定PVC的應用，上面的優選適用於單個穩定劑和PVC本身，上述的其它組分之一可以同樣地再被使用。
用本發明方法穩定的PVC可用已知方法製備，為此將所說的穩定劑和(如需要)其它添加劑用已知設備與PVC混合物，所用的設備如壓延機、混合機、複合機、擠壓機等。在此操作期間，穩定劑可以單獨地或以混合物或母煉膠的形式加入。因此，本發明涉及一種製備穩定PVC的方法，其中包括採用諸如壓延機、混合機，複合機、擠壓機之類設備混合組分(b)、(c)和(d)，必要時其它添加劑，和PVC。
按本發明方法穩定的PVC可用已知方法轉變成所需要的形狀(例如泡沫或模製品)。這種方法有，例如研磨、壓延、擠壓、注模、燒結或紡制，擠吹成型或用增塑溶膠轉化。穩定的PVC也可被轉變成泡沫。
本發明的PVC特別適用於半硬質和軟質配方，特別是電線外套、防衝墊薄膜(汽車)和電纜絕緣用的軟配方，這是優先選擇的。半硬質配方的新型PVC特別適於做裝飾板、泡沫體、農用板、管、密封框架和辦公室用薄膜。
用本發明方法穩定的硬質配方PVC是特別適合做空心製品(瓶)、包裝膜(熱燃性膜)、吹膜、管、泡沫體、重框架(窗框)、輕牆框架、建築框架、披迭板、連接件、辦公室薄和設備罩(計算機和家用電器)。
本發明的PVC的增塑溶膠使用的例子有人造革、地板革、紡織塗料、壁紙、線圈塗料和汽車底封。
用本發明方法穩定的燒結PVC的應用例有白鉛膏、溶膠塑料灌注造型和線圈塗料。
下面以實施例對本發明進行較詳細的說明，但不是限制本發明的範圍。所用的份數和百分數是以重量表示，如同說明書中的其它部分，除非另外指明。
實施例一種PVC組合物，通過將下表中的單個組分(用量以重量份計)混合製備的。
組分在混合輥筒中於170℃均化5分鐘，得到厚度為0.3～0.5mm的薄膜。
按DIN53381方法以靜熱試驗(Static heat test-「stat.h.」)測定長期穩定性。將試樣貯於190℃的試驗爐中，測定試樣變黑所需的時間。
長期穩定性的又一測定方法(「VDE測試」)是按DIN VDE 0472的方法測定其熱穩定性。此試驗是將試樣放在一封底的玻璃管(Peco-Laborbedarf GmbH，Darmstadt的AR玻璃)中於200℃的油浴中加熱，測定在萬用指示紙上出現可見的紅色色彩(對應於PH＝3)所需的時間。
又一測定PVC穩定性的方法按DIN 53381，第3頁方法用脫氯化氫測試法(「DHC試驗」)進行測定的。試驗是測定在每一情況的溫度下脫氯化氫曲線上升所需的時間。
長期爐存試驗製備10×10×2mm的壓制PVC片，然後貯於100±0.5℃的爐中一限定時間(3，7或14天)。再將樣品進行上述的脫氯化氫試驗。同時測定其黃度指數。
長期研磨試驗將PVC混合物在180℃的研磨中研磨，磨隙寬0.5mm、每5分鐘取一樣品並冷卻，測定黃度指數(YI)。
1)甘油部分酯2)酯蠟3)四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯4)3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯，5)雙酚A二縮水甘油醚(Araldit GY250).6)雙酚F二縮水甘油醚(Araldit GY285)
可以看出，用環氧化物、高氯酸鹽和抗氧化劑的新穩定方法(混合物2、3、5和6)運比用環氧化豆油、高氯酸鹽和抗氧化劑的穩定方法(混合物1和4)要優越得多。
1甘油部分酯2酯蠟7加工助劑丙磷酸酯聚合物8硬脂醯基苯醯基甲烷15固體雜環環氧樹脂(異氰脲酸三縮水甘油酯)可以看出，在新混合物10中使用抗氧化劑增加了穩定效果。含抗氧化劑和環氧化物的混合物是較優越的。
1甘油部分酯2酯蠟③雙酚A二縮水甘油醚(Araldit GY250).7加工助劑丙烯酸酯聚合物8硬脂醯基苯醯基甲烷15固體雜環環氧樹脂(異氰脲酸三縮水甘油酯)在靜態熱試驗中，新的含環氧化物的組合物10和11比含環氧化豆油的組合物更好，也是很明顯的。
3雙酚F二縮水甘油醚(Araldit GY282).9間一羥基二苯胺10沸石4A(Degussa.提供)13鄰苯二甲酸二異癸酯14硬脂醯基苯甲醯基甲烷，二苯甲醯基甲烷使用附加物質可以使穩定性進一步增高。
1鄰苯二甲酸二異癸酯3四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸〕季戊四醇酯43-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯5雙酚A二縮水甘油醚(Araldit GY250)
試驗所用的是軟質PVC組合物 1甘油偏酯2酯蠟5雙酚A二縮水甘油醚(Araldit GY250).
7加工助劑丙烯酸酯聚合物8硬脂醯基苯甲醯基甲烷15固體雜環環氧樹脂(異氰脲酸三縮水甘油酯)新混合物20和22的黃度指數大大低於含環氧化豆油的對比混合物的黃度指數。
4硬脂醯基苯甲醯基甲烷，二苯甲醯基甲烷8四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基〕丙酸季戊四醇酯16加工助劑聚甲基丙烯酸甲酯17加工助劑聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯18酯蠟19潤滑劑20潤滑劑21環氧化豆油22錫穩定劑高氯酸鹽、環氧化物和抗氧化劑(混合物25)的優越的穩定劑作用是明顯的。
4硬脂醯基苯甲醯基甲烷，二苯甲醯基甲烷5雙酚A二縮水甘油醚(Araldit GY250)7加工助劑丙烯酸酯聚合物8四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基〕丙酸季戊四醇酯23二氧化鈦24亞磷酸酯穩定劑25石蠟26鈣/鋅穩定劑27異氰脲酸三羥乙酯高氯酸鹽、環氧化物和抗氧化劑的優越的穩定劑作用很明顯。加入多元醇有特別好的效果。
4硬脂醯基苯甲醯基甲烷，二苯甲醯基甲烷5雙酚A二縮水甘油醚(Araldit GY250)，7加工助劑丙烯酸酯聚合物8四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基〕丙酸季戊四醇酯15固體雜環環氧樹脂(異氰脲酸三縮水甘油酯)23二氧化鈦24亞磷酸酯穩定劑25石蠟27異氰脲酸三羥乙酯28氨基巴豆酸酯可以看出，高氯酸鹽、環氧化物、抗氧化劑和多元醇一起使用可得到特別好的穩定作用。
權利要求
1.一種組合物，其特徵是該組合物包括(a)PVC，(b)過氯酸或過氯酸鹽，(c)一端環氧化合物，(d)一抗氧化劑。
2.權利要求1的組合物，其中組分(b)是一鹼金屬過氯酸鹽。
3.權利要求1的組合物，其中組分(c)是含一芳基的端環氧化合物，特別是一雙酚衍生物。
4.權利要求1的組合物，其中組分(d)是一酚型抗氧化劑。
5.權利要求1的組合物，該組合物進一步包括選自金屬皂、增塑劑、填料和增強材料、其它抗氧化劑、多元醇、沸石、hydrotalcites、片鈉鋁石、有機亞磷酸酯、1，3-二酮化合物、二氫吡啶、空間位阻胺(HALS)、光穩定劑、紫外吸收劑、潤滑劑、脂肪酸酯、石蠟烴、光學增亮劑、顏料、抗焰劑、抗靜電劑、β-氨基巴豆酸酯、吡咯、β-萘酚、羥基二苯胺、苯基吲哚、磷酸酯、硫代磷酸酯，膠凝助劑、過氧化物破壞化合物、改性劑和其它路易斯酸配位劑。
6.權利要求1的組合物，其特徵在於該組合物包括(a)PVC，(b)每100份PVC0.1～50份端環氧化合物，(c)每100份PVC0.001～5.0份過氯酸鹽，(d)每100份PVC0.01～10.0份抗氧化劑。
7.權利要求1的組合物，該組合物進一步包括一種填料。
8.權利要求1的組合物，該組合物進一步包括一種或多種金屬皂。
9.權利要求1的組合物，該組合物進一步包括至少一種選自二糖醇、無金屬的穩定劑、亞磷酸酯、沸石、hydrotalcites、氨基巴豆酸酯、多元醇、二酮和二氫吡啶的添加劑。
10.權利要求1的組合物，該組合物進一步包括至少一種選自有機亞磷酸酯、沸石、片鈉鋁石和hydrotalcites的添加劑。
11.使用過氯酸鹽與一端環氧化合物和一抗氧化劑結合以穩定PVC。
12.一種穩定的PVC的製備方法，該方法包括用諸如壓延機，混合機、複合機、擠壓機等設備將權利要求1中的組分(b)、(c)和(d)與PVC混合，需要時，進一步加入添加劑。
13.用權利要求1的穩定的PVC生產能從PVC生產的成型製品。
14.用權利要求13的用途生產電線套、電纜絕緣體、裝飾板、泡沫體、農用板、管、密封框架、辦公室薄膜、空心製品、包裝薄膜、吹膜、防衝墊膜、管、泡沫體、重框架、輕牆框架、建築框架、披迭板、連接件和設備罩。
全文摘要
使用過氯酸鹽、端環氧化合物和抗氧化劑製成高穩定度的聚氯乙烯。
文檔編號C08K5/00GK1111657SQ95104218
公開日1995年11月15日 申請日期1995年4月13日 優先權日1994年4月15日
發明者R·德魯斯, M·科爾布, K·J·庫恩, H·J·桑德, W·維納 申請人:希巴-蓋吉股份公司