一種低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜的製作方法
2023-10-09 17:49:34 1
一種低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜的製備工藝，工藝簡單，在混料工藝直接加入的鋰化合物與有機酸類粘接劑合成了含鋰的高分子化合物，同時改善了陶瓷粉體材料的表面狀態，提高了塗層隔膜的鋰離子導電率。所以通過本工藝製備的陶瓷塗層隔膜具有耐高溫，低離子阻抗的優點。
【專利說明】—種低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜的製備工藝，通過本發明的工藝製備的陶瓷塗層隔膜具有耐高溫，低離子阻抗的優點，採用該陶瓷塗層隔膜的的鋰離子電池具有優異的高溫安全性，解決了目前鋰離子電池，尤其是高能量鋰離子電池在濫用條件下的熱失控而爆炸起火的問題，且在改善鋰電池熱失控安全性的同時，也改善了電池的循環性能和功率特性。
技術背景
[0002]鋰離子電池在近二十幾年中，得到迅猛的發展，在可攜式通信和消費電子領域已完全替代了傳統的鎳氫電池，鎳鎘電池。在動力汽車、儲能、航空航天、電動玩具和電動工具等領域，鋰離子電池也引起極大的關注，並開始了初步的應用。
[0003]相對其他傳統電池，鋰離子電池雖然在電化學性能上十分優越，而且具有無汙染，綠色環保的優點，應用領域越來越廣泛，但由於鋰離子電池能量密度高，而且使用了易燃易爆的有機電解液，在極端條件或濫用條件下極易出現熱失控而導致的爆炸起火事故，鋰離子電池安全特性的改善已經成為世界各大鋰離子製造商關注的焦點。
[0004]目前，解決鋰離子電池耐熱安全性的常用方案有以下幾種:
[0005](a)在負極極片表面塗覆納米耐高溫陶瓷多孔塗層。
[0006](b)在正極極片表面塗覆納米耐高溫陶瓷多孔塗層。
[0007](c)在常規用聚烯烴隔膜表面塗覆納米耐高溫陶瓷多孔塗層。
[0008](d)採用耐高溫的聚醯亞胺，無紡布，耐高溫纖維隔膜作為鋰離子電池隔膜。
[0009](e)在常規聚烯烴隔膜的生產工序中加入耐高溫的無機粉體材料，嵌入到聚烯烴隔膜材料結構中。
[0010]日本松下電池公司在18650型電池的負極極片表面塗覆一層l-2um的氧化鋁絕緣塗層，在Sony的筆記本電池出現爆炸燃燒事故後開始批量應用到生產中，此種工藝提高了負極極片塗覆的難度，而且如果負極極片出現負極粉塵脫落，因為負極塗覆材料為石墨，乙炔黑等導電粉體材料，脫落後嵌入到氧化鋁塗層中則破壞了氧化鋁塗層的絕緣性能。同樣在正極表面塗覆氧化鋁絕緣塗層也有類似失效的風險。
[0011]中國專利CN102544414A公開了一種通過將納米氧化鋁粉加入到聚合物中，採用交聯的方式，使納米氧化鋁粉與聚合物有較好的結合力，然後通過擠出，鑄片後，拉伸成為薄膜材料，氧化鋁為極性的無機粉體材料，而聚烯烴隔膜採用的聚烯烴聚合物為高分子量的非極性材料，在擠出機的熔煉過程中，熔體的粘度很大大，納米陶瓷氧化鋁粉體在聚合物熔體中難以分散均勻，而不均勻的分散在鑄片拉伸工序容易造成比較大的缺陷。
[0012]相對於正負極極片表面塗覆和在隔膜基體中添加納米氧化鋁等工藝路線，在隔膜表面塗覆耐高溫陶瓷塗層，工藝更為簡單，基體材料本身即為具有優良電子絕緣特性的聚烯烴材料或絕緣纖維類材料，塗覆過程的控制更為簡便，也能更好地保證塗層的高電子絕緣性能。德固賽公司是最早將陶瓷材料塗到基體膜材料的廠家之一，專利CN1679183A文獻提出了一種輕薄陶瓷塗層隔膜的生產方法，該發明只是從塗層的厚度和面密度的角度在設計塗層隔膜，工藝比較複雜，而且採用這種生產工藝的陶瓷塗層極為容易出現裂紋，掉料的缺陷，而且孔隙率難以控制。在近幾年來，國內外多個廠家在隔膜塗覆工藝上進行開發，解決了附著力低，隔膜熱收縮大的等缺點，但由於陶瓷材料的塗覆，提高隔膜耐熱特性的同時，降低了隔膜本體材料的孔隙率，提高了隔膜的離子阻抗。有的甚至降低了電池的循環壽命O
[0013]韓國現代汽車申請了 一項名為含離子聚合物的交聯陶瓷塗層隔膜的製備工藝(中國專利申請號200910221928.1)採用的是離子聚合物作為陶瓷塗層的粘接劑，塗覆後要需要用交聯的方式對塗層進行處理才可以使塗層與基體之間有比較好的附著力。工藝複雜，發明中也沒有提及採用離子聚合物對隔膜離子阻抗的改善，而某些金屬陽離子的引入還會導致隔膜性能的裂化，比如Fe離子，Mn離子等變價金屬離子在鋰離子電池體系中發生氧化還原反應，導致電池性能下降。
【發明內容】
[0014]本發明通過在隔膜塗層漿料中添加一定比例的含鋰化合物，與水溶性有機酸類高分子發生酸鹼中和反應生成有水溶性有機鋰高分子化合物，同時某些含鋰化合物與陶瓷粉體表面生產含鋰的無機化合物，這些鋰有機化合物和陶瓷粉體表面的部分含鋰化合物提高了鋰離子在隔膜塗層中的遷移擴散能力。同時通過控制納米陶瓷粉體的顆粒形貌，漿料粘度，塗層/基膜厚度比例，有效地在改善隔膜高溫熱穩定性的同時，提高了陶瓷塗層的鋰離子擴散能力，降低了電池內部阻抗。
[0015]本發明的低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜製備工藝包括以下步驟:
[0016](a)通過高速分散機或高速研磨設備將納米陶瓷粉體材料分散在水溶液中。
[0017](b)按將含鋰化合物與水溶性有機酸類高分子溶液混合均勻後，與步驟(a)中得到的納米陶瓷粉體分散水溶液再次高速分散。
[0018](c)通過添加增稠劑調節(b)中所製備的溶液粘度至500-1500釐波，即得到隔膜塗層用的漿料。
[0019](d)通過塗布設備把步驟(C)中所得的漿料塗覆到隔膜基體材料上並進行乾燥，即得到低離子阻抗的耐高溫塗層隔膜。
[0020]所述的納米陶瓷粉體材料為氧化鋁，氮化鋁，六方氮化硼，四方氮化硼，氧化鎂，氮化鎂中的一種或者兩種以上的混合物。
[0021]所述的水溶性有機酸類高分子溶液中具有羧酸基和磺酸基中的一種或者兩種基團。
[0022]所述的水溶性有機酸類高分子溶液的固含量範圍為20% -50Wt%。
[0023]所述的耐高溫塗層隔膜的塗層，其特徵在於其厚度範圍為隔膜基體材料平均厚度的 25% -70%。
[0024]所述的納米陶瓷粉體材料的平均粒徑為塗層設計厚度的40% -80%。
[0025]所述的納米陶瓷粉體，其特徵在於，陶瓷顆粒的長徑比大於1.5。
[0026]所述的含鋰化合物為碳酸鋰，氫氧化鋰兩種化合物其中之一，或二者的混合物。
[0027]所述的增稠劑，其特徵在於增稠劑為纖維素類，聚丙烯酸類高分子聚合物中的一種或二種的混合物。
[0028]所述的隔膜基體材料為多孔聚烯烴膜，或無紡布，聚醯亞胺膜，化學纖維膜，其特徵在於孔隙率大於43%。
[0029]所述的水溶性高分子有機酸類粘接劑，其特徵在於其粘均分子量大於20000。
[0030]一種低阻離子抗耐高溫陶瓷鋰電池塗層隔膜，其通過上述的工藝步驟製備。
[0031]本發明是基於在塗層中增加鋰離子含量，將鋰的化合物添加到有機酸類的高分子聚合物粘結劑溶液中，生產含有一定比例的含鋰高分子化合物，同時也與陶瓷粉體顆粒表面形成一層無機鋰離子化合物，當含有這種含鋰化合物的塗層隔膜在鋰離子電池中使用時，在電解液中進行電離生成了離子基團，提高了鋰離子在隔膜中穿梭的能力，從而降低了隔膜的離子阻抗。
[0032]以下參考附圖中圖示是對本發明的某些實施方式的一些特徵的詳細說明，並不對於本發明的範圍進行任何限制。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]附圖1為本發明中使用的基膜的掃面電鏡圖。
[0034]附圖2為本發明塗層隔膜的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0035]以下，關於本發明的【具體實施方式】(以下簡稱「實施方式」)進行詳細說明。而且本發明不限於下述實施方式的限定，可以在要點範圍內做各種變形。
[0036]實施例1:
[0037]按照下述步驟製備基膜厚度16um，塗層厚度4um的低離子阻抗耐高溫單面塗層隔膜。
[0038](a)稱量8kg的納米氧化鋁粉，納米氧化鋁粉平均粒徑D50為800nm，加入到7kg純淨水中，採用高速分散機分散30min，轉速1500轉/分鐘。得到納米高純氧化鋁水漿。
[0039](b)稱量14.87g無水氫氧化鋰溶解到200g水中，然後將所得到的氫氧化鋰水溶液與1.35kg固含量為25%的聚丙烯酸膠黏劑混合在一起，轉速為lOOOrpm，攪拌2小時，形成穩定的含有丙烯酸鋰聚合物溶液。將納米高純氧化鋁水漿與含有丙烯酸鋰的聚合物溶液混合在一起，用砂磨機砂磨10遍，砂磨機的砂磨工藝為:砂磨機轉速800轉/分鐘；砂磨機用的砂磨珠直徑為0.8mm ;填充比例70%。
[0040](c)添加比例為濃度為25%的聚丙烯酸類增稠劑，將上述砂磨後的漿料的粘度調整到1000釐波。使用高速分散機將所得漿料常溫分散5-6小時，分散工藝為:轉速1500rpmo
[0041](d)將上述漿料通過凹版塗布機塗覆到厚度為16um，孔隙率為43%的聚乙烯的薄膜基體上，塗覆厚度為4um，經過60°C烘乾後即得到低離子阻抗耐高溫單面塗層隔膜。
[0042]實施例2
[0043]按照下述步驟製備基膜厚度為16um，單側塗層厚度為2um的雙面塗層低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜。
[0044](a) (b) (C),前三個步驟與實施例1同。[0045](d)將上述漿料通過浸入式塗覆方式，將上述值得的漿料塗覆到厚度為16um，孔隙率為43%的聚乙烯薄膜基體上，單側塗層厚度為2um，經烘箱烘乾後得到低離子阻抗耐高溫雙面塗層隔膜。
[0046]實施例3
[0047]按照下述步驟製備基膜厚度為16um，塗層厚度為4um的雙面塗層低阻離子抗耐高
溫隔膜。
[0048](a)將配置漿料使用的納米氧化鋁粉更換為平均粒徑D50為1.6um的氧化鋁粉，配置比例及工藝同實施例1.[0049](b) (c) (d)的工藝同實施例1.[0050]對比例I
[0051]按照下述步驟製備基膜厚度為16um，塗層厚度為4um的單面塗層耐高溫隔膜。
[0052]在步驟(b)中不添加無水氫氧化鋰化合物，僅使用固含量為25%的聚丙烯酸膠黏劑，其他步驟與實施例1同。
[0053]對上述實施例中得到的塗層膜進行測試分析，分析方法與結果如下:
[0054](1) SEM掃描電鏡表面分析
[0055]將實施例1中的基體薄膜表面的掃描電鏡照片(見圖1)和塗覆後的塗層表面進行掃面電鏡照片(見圖2)比對分析，基膜表面呈纖維交錯，交織而成的小孔的孔徑尺寸在100-200nm之間，這些空隙就構成了鋰離子穿梭的通道。在塗覆後的電鏡照片(圖2)中，基膜表面附著了一層氧化鋁塗層，氧化鋁的顆粒呈現不規則的形狀，顆粒平均粒徑約為800nm，顆粒之間同樣也形成了很多孔隙孔洞結構。這些不規則的氧化鋁顆粒，長徑比越大，越比較容易構造出較多的空隙孔洞。
[0056](2)孔隙率測試
[0057]採用美國康塔PoreMaster全自動壓汞儀測量隔膜的孔隙率。
[0058](3)透氣度(Gurley值測試)
[0059]在室溫下,採用Gurley透氣度測試儀(Gurley-41 ION型)測試100mL氣體通過
1.0平方英尺的圓形表面的時間(秒)為隔膜的透氣性值。
[0060](4)熱收縮
[0061]按照隔膜機器方向(MachineDirection)和 TD(Transverse Direction)裁切尺寸為12cm*10cm的長方形隔膜膜片，長方形長邊平行於隔膜MD方向，窄邊平行於隔膜TD方向，放入到溫度設定為130°C的烘箱中放置一小時。取出測量薄膜膜片的長度(L)和寬度(W)的數值。則:
[0062]MD 方向熱收縮=L/12X 100%
[0063]TD 方向熱收縮=W/10X100%
[0064](5)離子電導率
[0065]採用交流阻抗的方法測量複合塗層隔膜的室溫離子電導率σ (單位為S.em-1)，採用金屬銅電極，先測試出隔膜在IMol LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比1:1:1)電解液中的電阻R，隔膜的厚度為山電極的面積為S，則
[0066]σ = d/RxS[0067]表1對上述實施例中所製備的塗層隔膜的一些主要性能進行了對比。從表中可以看出，採用本發明的塗層隔膜具有較高的離子導電率和耐高溫收縮性能，雙面塗層的隔膜的耐高溫收縮性優於單層塗層隔膜。採用平均粒徑較大的氧化鋁粉體製備的塗層隔膜的孔隙率高於平均粒徑小的氧化鋁塗層隔膜。
[0068]表1為實施例中所製備的塗層隔膜的性能對比。
[0069]
【權利要求】
1.一種低離子阻抗的耐高溫鋰電池塗層隔膜的製備工藝，其特徵在於該隔膜的製備包括以下步驟: (a)通過高速分散機或高速研磨設備將納米陶瓷粉體材料分散在水溶液中。 (b)按將含鋰化合物與水溶性有機酸類高分子溶液混合均勻後，與步驟(a)中得到的納米陶瓷粉體分散水溶液再次高速分散。 (c)通過添加增稠劑調節(b)中所製備的溶液粘度至500-1500釐波，即得到隔膜塗層用的漿料。 (d)通過塗布設備把步驟(C)中所得的漿料塗覆到隔膜基體材料上並進行乾燥，即得到低離子阻抗的耐高溫塗層隔膜。
2.權利要求1中的步驟(a)中所述的納米陶瓷粉體材料為氧化鋁，氮化鋁，六方氮化硼，四方氮化硼，氧化鎂，氮化鎂中的一種或者兩種以上的混合物。
3.權利要求1中的步驟(b)所述的水溶性有機酸類高分子溶液中具有羧酸基和磺酸基中的一種或者兩種基團。
4.權利要求1中的步驟(b)所述的水溶性有機酸類高分子溶液的固含量範圍為20% -50wt%。
5.權利要求1中的步驟(d)所述的耐高溫塗層隔膜的塗層，其特徵在於其厚度範圍為隔膜基體材料平均厚度的25% -70%。
6.權利要求1中所述的納米陶瓷粉體材料的平均粒徑為塗層設計厚度的40%-80%。
7.權利要求1中所述的納米陶瓷粉體，其特徵在於，陶瓷顆粒的長徑比大於1.5。
8.權利要求1中所述的含鋰化合物為碳酸鋰，氫氧化鋰兩種化合物其中之一，或二者的混合物。
9.權利要求1中的步驟(c)所述的增稠劑，其特徵在於增稠劑為纖維素類，聚丙烯酸類高分子聚合物中的一種或二種的混合物。
10.權利要求1中的步驟(d)所述的隔膜基體材料為多孔聚烯烴膜，或無紡布，聚醯亞胺膜，化學纖維膜，其特徵在於孔隙率大於43%。
11.權利要求1中步驟(b)所述的水溶性高分子有機酸類粘接劑，其特徵在於其粘均分子量大於20000。
12.—種低離子阻抗耐高溫鋰電池塗層隔膜，其通過權利要求1所述的工藝製備。
【文檔編號】H01M2/16GK103915594SQ201410160804
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月21日 優先權日:2014年4月21日
【發明者】李建華, 李正林, 王政強, 孫雪峰, 孫忠誠 申請人:上海頂皓新材料科技有限公司