由丁二烯製造丁烯基酯的方法
2023-10-09 13:07:29
專利名稱：由丁二烯製造丁烯基酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過丁二烯與羧酸在Bronsted或Lewis酸催化劑存在下反應形成不飽和酯而用於製造酯的方法。
已知的是，酯如乙酸n-丁基酯可通過許多路徑製成。例如，丙烯在乙酸存在下的羰基化是一種得到乙酸n-丁基酯和乙酸異丁基酯的混合物的方法。另一方法是將乙烯與乙酸乙烯酯在酸催化劑存在下反應，隨後氫化所得的不飽和酯。另一方法是將乙烯與乙醇在鹼催化劑存在下反應形成丁醇和將其與乙酸反應形成乙酸丁基酯。使用具有大體積抗衡離子以提高對兩種異構C4乙酸丁烯基酯的反應選擇性的離子交換樹脂催化劑進行的丁二烯在乙酸上的酸催化加成公開於幾項專利即，US-A-4,450,288(烷基吡啶鎓)，US-A-4,450,287(季銨)，US-A-4,450,289(季鏻鎓)。丁二烯是精製工藝的一種相對便宜的副產物和是一種用於製造丁基酯的可能原料。它商業上作為純化化學品或作為烴餾分的成分，例如作為得自石腦油物流裂解的混合C4物流的成分而得到。通常這些物流包含除了丁二烯之外的物質如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，異丁烷和異丁烯。利用丁二烯的工藝可有利地使用這些物流。但丁二烯也與4-乙烯基環己烯(丁二烯的Diels Alder二聚體)處於平衡。該二聚體可被熱裂解回到丁二烯 因此，涉及使用丁二烯作為原料的任何工藝需要考慮到該可逆反應。
EP-A-84133描述了一種用於生產不飽和醇和/或不飽和醇的酯的方法。該參考文件描述了共軛二烯和水或含水羧酸之間的反應。所得產物是不飽和異構體醇和酯的複雜混合物。
US-A-4405808公開了一種通過將乙酸與脂族低級烯烴在蒸氣相中在蒸汽存在下在選自芳族二磺酸和其酯的催化劑上反應而用於製備乙酸的酯的方法。沒有公開使用二烯替代脂族低級烯烴。US-A-4405808中的具體實施例僅涉及乙酸乙酯和乙酸異丙酯的生產。
我們自己的WO 00/26175公開了一種由丁二烯製造丁基酯的方法，第一步驟包括將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與飽和脂族單羧酸反應，以形成正丁烯基和仲丁烯基酯的混合物。
以上工藝據說適用於通過多相或均相催化劑的催化反應。合適的均相催化劑據說包括單磺酸，三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)和其鹽(三氟甲磺酸鹽)。所公開的合適的有機磺酸是甲烷磺酸，對甲苯磺酸和磺化杯芳烴。
我們已經發現，以上工藝可通過使用某些特定催化劑而以改進的選擇性和產率組合而進行。
因此本發明提供了一種由丁二烯製造丁基酯的方法，包括將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與飽和脂族單羧酸反應，其中催化劑包含氧化錸(VII)或每分子包含至少2個磺酸基團的有機磺酸，其中有機磺酸中的碳原子數與磺酸基團數的比率是1∶1至1∶0.15。
在用於本發明工藝的磺酸催化劑中，碳原子數與磺酸基團數的比率優選為1∶1至1∶0.2，更優選1∶1至1∶0.5和最優選1∶1至1∶0.7。磺酸優選包含2至30個碳原子，更優選2至10個碳原子和最優選2至8個碳原子。
用於反應混合物的液相的規定的磺酸或氧化錸催化劑的濃度可在整個反應過程中保持恆定，或可在寬濃度範圍內變化並仍獲得理想的結果。
反應可例如，在間歇條件下使用溶解在一些或所有羧酸中的規定的磺酸催化劑或氧化錸催化劑的單個等分試樣而進行，同時將丁二烯氣體逐漸抽吸至反應體系。在這些條件下，隨著有越來越多的丁二烯進入液相以形成液體酯，催化劑濃度一般由於稀釋作用而降低。另外，反應可通過連續或間歇地加入丁二烯和或催化劑和/或羧酸以保持催化劑和反應物的濃度處於所需含量而進行。催化劑可作為固體或作為液體而加入。加料到反應器的催化劑可根據需要溶解在溶劑中或一種反應物中，如催化劑可根據需要溶解在另外的羧酸中。
優選保持催化劑濃度以包含基於總反應混合物重量的0.2至10％重量，優選至少0.5至7wt％，最優選1至5wt％的磺酸催化劑或氧化錸催化劑。本發明的磺酸催化劑或氧化錸催化劑優選可溶於反應混合物。
優選的是，反應混合物形成單個液相，但反應混合物可根據需要包含兩個或多個相。
合適的磺酸催化劑的例子是1，2-乙烷二磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，萘-1，5-二磺酸，萘-2，6-二磺酸，萘-2，7-二磺酸，4-氯苯-1，3-二磺酸，4-氟苯-1，3-二磺酸，4-溴苯-1，3-二磺酸，4，6-二氯苯-1，3-二磺酸，2，5-二氯苯-1，3-二磺酸，2，4，6-三氯苯-1，3-二磺酸，3-氯萘-2，6-二磺酸，苯三磺酸和萘三磺酸。
用於本發明的規定的磺酸催化劑每分子包含至少兩個磺酸基團。該規定的磺酸催化劑可包含單個磺酸化合物或多種不同的磺酸化合物(分別符合所規定的磺酸)，前提是規定的磺酸催化劑的總平均碳∶磺酸比率是1∶1至1∶0.15。
如果需要，本發明的規定的磺酸催化劑可與一種或多種已知能夠有效地催化加成反應的其它催化劑混合使用。例如，規定的磺酸可與單磺酸催化劑混合使用。優選本發明的規定的磺酸催化劑形成總催化劑含量的至少5wt％，更優選至少10wt％，最優選至少50wt％。特別優選使用包含80至100wt％規定的磺酸催化劑的催化劑。
用於本發明的丁二烯可以基本上純丁二烯的形式使用。另外，可採用包含丁二烯的烴混合物，例如，包含丁二烯的工業烴氣體物流。在一個實施方案中，採用包含，尤其是丁二烯，異丁烯，1-丁烯，2-丁烯和丁烷的原(如粗或貧化)C4物流。這種物流可包含最高60％的丁二烯。
用於本發明的飽和脂族單羧酸優選為C1至C30，更優選C2至C15，最優選C2至C6酸。乙酸是尤其優選的。
反應優選在水的存在下進行。例如，液相可包含基於總液相0.01至10wt％，更優選0.05至5wt％的水。一般，低含量水，如基於總反應混合物0.1至5.0wt％的水被發現高度有益於所需反應。因此已經發現，在高於5％w/w的含量下，催化劑活性往往明顯下降，而在低於0.05％w/w的含量下，活性儘管高，但可出現不可接受的選擇性損失。因此反應區中的水含量合適地是基於羧酸的0.05至5％w/w，優選0.05至1％w/w。另外在高含量水的情況下，產物酯的水解可變得明顯且包含，例如，烯丙基醇的所得產物混合物可導致增加產物處理方面的費用。
反應合適地在液體或混合液相/氣相中在溶劑的存在下進行。反應優選在使得丁二烯和羧酸之間的反應在液相發生的條件下進行。如果採用溶劑，反應物不必都完全溶解在溶劑中。但有利的是，所選溶劑使得它合適地能夠溶解這兩種反應物。這些溶劑的具體例子包括烴如癸烷和甲苯和氧化溶劑如甘醇二甲醚，醚和酯，如乙酸n-丁基酯或過量羧酸反應物和再循環的高級酯如C8乙酸酯和再循環的乙酸仲丁烯基酯。如果本發明工藝用作用於從不純物流中提取丁二烯的工藝的一部分，可有利地使用過量羧酸作為反應物，因為它有助於在高丁二烯轉化率下反應，或在工藝方面，高效率地去除丁二烯。在目前的商業實踐中，從精煉物流中去除或回收丁二烯需要單獨的處理階段。
在本發明工藝中，還有利地使用聚合反應抑制劑如烷基化酚類(如BHT丁基化羥基甲苯，所謂的2，6-二-叔-丁基-對甲酚)。該系列的其它物質包括Irganox系列材料(Ciba Gigy)，Lowinox系列材料(GreatLakes Chemical公司)，tropanol系列(ICI)和t-丁基兒茶酚，一氧化氮，硝基氧化物和衍生物(如二-t-丁基硝基氧化物，和n，n-二甲基-4-亞硝基苯胺)，穩定的自由基(如2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基和2，2，6，6，-四甲基吡咯烷-1-氧基)。
丁二烯與羧酸反應物在加成反應中的相對摩爾比合適地是5∶1至1∶50，優選1∶1至1∶10。
反應合適地在溫度20至140攝氏度，優選20至130攝氏度，更優選30至120攝氏度，和最優選40至90攝氏度下進行。反應壓力優選為自生反應壓力，後者由反應溫度，是否存在溶劑，存在於丁二烯物流中的過量反應物和雜質等因素決定。如果單個流體相是優選的，如除了液相(可視需要包含溶劑)沒有丁二烯氣相，可向該體系施加附加壓力。
加料到反應的物流優選被處理以從中去除腐蝕金屬和或鹼性雜質，例如氨或有機鹼。這些腐蝕金屬或鹼可，例如，與磺酸催化劑反應和使其滅活。
用於進行反應的裝置是本領域熟練技術人員熟知的。例如，反應可合適地在活塞流反應器，淤漿反應器或連續攪拌罐反應器中進行。如果採用活塞流反應器，優選的是，來使用的丁二烯被閃蒸出並通過蒸氣液體分離器再循環至反應器。在活塞流反應器的情況下，丁二烯可部分作為單獨的氣相存在以及處於溶解，這樣可例如，在滴流床設備或沸騰床設備中操作。丁二烯加料可例如在反應器的多個位置(如在沿著活塞流反應器長度方向的間隔上)加入。在沸騰床設備的情況下，丁二烯可，如果需要，逆流加入羧酸加料中。用於羧酸的典型的LHSV(液體小時空間速度＝液體加料的體積/催化劑床體積)是0.1至20，更優選0.5至5。在連續攪拌罐反應器的情況下，可根據需要使用串聯的多個反應器，且可採取任何減活化催化劑的連續排放。在這種情況下，經濟上有利地在減活化的各種階段使用催化劑以提高催化劑的利用率。這可例如導致催化劑的總加載量(活化+減活化)達到高含量，例如，反應加料的50％w/w或更多。新鮮催化劑可根據需要連續或間歇加入以保持活性催化劑在反應器中的所需含量。
優選，丁二烯可例如，通過在恆定壓力下在間歇反應器中多次注射而逐漸加入飽和脂族單羧酸中。通過以這種方式逐漸加入丁二烯，可儘量減少導致，例如，丁二烯聚合的副反應。
本發明的加成反應之後可視需要分離異構體丁烯基酯，即n-丁烯基酯和仲丁烯基酯，例如公開於我們較早的申請WO 00/26175。仲丁烯基酯可被回收和再循環至丁二烯和羧酸之間的起始加成反應。已經發現，仲丁烯基酯在反應條件下與丁二烯，游離羧酸和巴豆基酯相互轉化。仲丁烯基酯至游離羧酸和丁二烯的轉化可例如，通過在蒸氣相中用酸性載體如矽石-礬土處理而實現。通過在返回至羧酸和丁二烯之前對加成反應器使用這種單獨的預處理，可對生產率和選擇性產生有益影響。
本發明規定的磺酸催化劑替代單磺酸催化劑用於乙酸至1，3-丁二烯的加成反應，這樣在活性方面產生顯著優點。對於本發明的磺酸催化劑，1，3-丁二烯底物的所得增加的質子化作用提供比乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁烯基酯更有利的路徑，例如在以下實施例中說明。儘管對加成反應的增加的活性因為試劑的選擇性方面的損失而緩和，本發明磺酸催化劑體系的總生產率明顯較大。
理論工藝流程在
圖1中顯示。液相反應器在水和催化劑的存在下加料以丁二烯和乙酸。得到一種物流並與環己烷混合，然後在傾析器(V1)中分離。水相被再循環至反應器，同時包含環己烷的水相用更多的水稀釋並進入第二傾析器(V2)，在此所有的殘餘催化劑用水相去除(用於保護前述柱不受汙染)。柱D1在頂部閃蒸丁二烯用於再循環至反應器。進行側取以使環己烷回到來自反應器的物流，同時來自柱鹼(包含水，乙酸，乙酸巴豆基酯，乙酸仲丁烯基酯，和反應副產物)的物流被加料到第二柱(D2)。操作該柱以從柱底去除粗乙酸巴豆基酯物流，同時水/乙酸/乙酸仲丁烯基酯在頂部蒸餾並與丁二烯再循環回到反應器。粗乙酸巴豆基酯物流通過保護床(以去除痕量酸)加料並隨後氫化。所需乙酸丁基酯物流可隨後通過最終蒸餾從殘餘重蒸煮物中分離。提供蒸餾柱D3用於純化通過氫化乙酸巴豆基酯而製成的乙酸丁基酯。根據需要提供蒸餾柱D4，用於純化自身或作為這些酯皂化所得的醇而具有價值的C8乙酸酯副產物。
圖1A是理論工藝流程，給出了用於純化和/或濃縮用於本發明的催化劑的方案。本發明加成反應往往逐漸產生少量在長期操作之後通過稀釋作用而降低催化劑的有效活性的非揮發性副產物。在本發明一個優選方面，催化劑通過去除這些副產物而被連續或間歇純化。純化工藝包括用水稀釋一部分反應混合物，通過與水不混溶性溶劑混合而從所得混合物中提取有機材料，視需要濃縮所得含水催化劑溶液，和返回催化劑溶液至反應器。
因此圖1A說明一種例如在由丁二烯和乙酸製備乙酸丁烯基酯時可用於再循環磺酸催化劑至反應體系的方案。反應在可以是例如鼓泡，管，或攪拌罐反應器的容器中進行。由未轉化的反應物，反應副產物和反應產物組成的離開產物物流仍包含活性催化劑和，如果在產物處理過程中與反應產物保持較長時間接觸，可催化可逆反應，導致1釋放丁二烯，反應物和損失產物。儘量減少所需反應產物與催化劑在蒸餾條件下的接觸時間可降低可逆反應的程度。這可通過小心設計蒸餾設備而促進，在該例子中，反應物出口混合物首先在閃蒸罐中從揮發性組分中分離，這樣產生揮發性組分如丁二烯和乙烯基環己烯的再循環物流，並隨後經受更深入的純化。該純化的第一階段可以是落膜，短徑或轉膜蒸發器。該所得重尾物流包含作為高沸點組分的催化劑。已經發現，許多高沸點反應副產物與目標反應產物和起始原料處於動態平衡，這樣有時將許多這些材料與催化劑一起再循環。對工藝設計的熟練技術人員來說，非所需雜質會在任何再循環迴路中積累，這通常需要排放掉這些材料。在催化劑再循環物流的情況下，這可導致昂貴催化劑的非所需損失。已經發現，該殘餘物物流的液體提取能夠從副產物油相中回收水相中的催化劑。該分離可通過加入主要水不可溶的試劑如環己烷之類的烴而促進。
本發明現參考以下實施例進行說明，其中實施例1給出了在生產乙酸丁烯基酯時所存在的反應和實施例2給出了用於提取和純化催化劑的方案的實驗細節。
實施例1丁二烯與乙酸的反應這些實驗在適合在100g總反應物規模上在約大氣壓下操作的用於間歇反應的玻璃器皿中進行。使用該方法平行地進行幾個實驗以使再現性最大化。1，2-乙烷二磺酸和1，5-萘二磺酸與乙烷磺酸(一種單磺酸)進行比較。另外測試氧化錸(VII)。所用的試劑由Aldrich供給。
典型的反應加料-
乙酸加料的水含量使用Karl-Fischer滴定方法(重複分析直至數值在0.05％w/w內)確定，並將含量調節至所需。反應容器通過水夾套加熱至60攝氏度並加入所需量的乙酸(用氮預清洗)，水，抑制劑(BHT-2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚或丁基化羥基甲苯)和催化劑。裝入磁力攪拌器棒並使內容物與浴溫平衡。1，3-丁二烯通過液體加料演示瓶的側臂裝入反應容器，直接進入反應液，和通過第二側臂通過一個設計使得丁二烯稍微過壓的氣體岐管排氣。容器用丁二烯在恆定(設定)流速下清洗10分鐘。該加入點被取為t＝0並將攪拌高壓釜內容物在規律間隔下取樣和通過火焰離子化檢測器(FID)氣體色譜(GC)進行分析。GC峰通過模型化合物的合成和GC/MS而確認。GC通過購買和合成純化合物即乙酸，乙酸丁烯基酯，乙酸仲丁烯基酯，和4-乙烯基環己烯而校正。來自反應的較高沸點副產物具有與乙酸丁烯基酯所確定的相同的響應因子，這樣被大致定量化。所有的這些較高沸點材料峰結合在一起-稱作″較高峰″-並將計算出的％w/w用於計算反應選擇性。
下表1表明，用於單磺酸ESA(乙烷磺酸)催化實驗的總C4乙酸酯(乙酸仲丁烯基酯和乙酸巴豆基酯)產率低於二磺酸EDSA(1，2-乙烷二磺酸)的相當實驗的一半，在重量/重量加載量的基礎上計算(操作1至4)。基於2g催化劑的ESA與EDSA的磺酸基團比率是5∶6，表明二磺酸體系中的每個磺酸基團的活性明顯增加。磺酸基團活性的進一步增加在1，5-萘二磺酸(操作5)時出現。這兩種體系在釋放C4乙酸酯時增加水含量的作用不同。ESA在從0.3移動至1.0％水(約11％)時觀察到活性稍微增加，而EDSA表現出活性下降(14％)。鄰近酸位之間的輔助酸度的概念可解釋EDSA的活性下降，和進一步通過操作6例證。操作7和9對於相同催化劑在較低加載量表現出類似結果(在這兩種情況下在從2移動至1％w/w時觀察到稍微下降)。氧化錸(VU)(操作8)在相同的條件下與EDSA相比產生約80％C4乙酸酯，明顯超過ESA。
實施例5在未改進的罐端(「控制實施例」)和在埋頭孔卷邊的外壁上有擱架形式的360°控制零件的罐端上都實施進一步的卷邊罐端測試。這些試驗的結果在表8中給出。癟塌壓力性能遠高於適用於所有罐的90磅/平方英寸的工業標準，標準的罐端和改進的罐端都是如此。僅有25％的控制實施例倖存於測試而沒有洩漏，但是有控制零件(埋頭孔卷邊中的圓周擱架)的罐100％通過測試而沒有洩漏。
本發明在上文中已經通過實施例進行了說明，並且在本發明所申請的範圍內可以作出很多的改變和/或置換。還應當注意的是，本發明的控制零件尤其計劃用於待安裝到罐端體並從而要承受內壓的飲料罐端。此外，控制零件可以用於具有任何夾盤壁角度的罐端，無論是常規的(小於15°)還是更大的，例如EP-B-0828663中的角度，即30°到60°。
表2-選擇性和生產率計算
表格注釋a-ESA-乙烷磺酸(110.13)；EDSA-1，2-乙烷二磺酸(FW 190.20)；RO-氧化錸(VII)(FW 484.40)；NDSA-1，5-萘二磺酸四水合物(FW360.36)b-C4選擇性(相對丁二烯)＝[C4乙酸酯]/([C4乙酸酯]+2[C8乙酸酯]+2[二聚體]+[低聚物+三聚體])c-C4選擇性(對於乙酸)[C4乙酸酯]/([C4乙酸酯]+[C8乙酸酯])d-生產率＝(對丁二烯的選擇性/100)*總C4乙酸酯進行類似實驗以比較甲烷磺酸(MSA)與EDSA(2％催化劑加載量，0.12％水，60攝氏度)，如下表3和4和圖4和5所示。
表3
表4
*EDSA-1，2-乙烷二磺酸(FW 190.20)；MSA-甲烷磺酸#C4選擇性(對於乙酸)＝[C4乙酸酯]/([C4乙酸酯]+[C8乙酸酯])對於以前的體系，二磺酸比單磺酸具有明顯較高的每個酸基團的起始C4乙酸酯釋放，但在該體系中，C4乙酸酯濃度更快速接近平衡。因此每個體系中的最終C4乙酸酯含量與較早的操作相比明顯更接近在一起(圖2和3)。
顯然使用二磺酸催化劑相對單磺酸催化劑有利地用於直接加成反應，尤其在較短的反應時間(其中反應速率的平衡因子較少具有限制性)內。
實施例21.實驗所用的試劑由Aldrich Chemical company供給而沒有另外純化。標準″Quickfit″實驗室玻璃器皿用於這些實驗。這些實驗在大氣壓下進行，除非另有提及。進行一系列七個連續的間歇反應，其中催化劑通過含水提取而被回收和再循環。
對於起始操作，向三頸圓底燒瓶中裝入1，2-乙烷二磺酸(10.26g，2.07％w/w)和乙酸(486.10g，包含0.84％w/w的水，Karl-Fisher分析)並機械攪拌以幫助溶解(15mins)。燒瓶連接至丁二烯入口加料(來自演示瓶)和玻璃鼓泡器通風出口，並將裝置放在秤定天平上。向反應體系加入丁二烯流直至30-40g已溶解到反應介質中。丁二烯加料隨後被隔離並隨後將燒瓶轉移至通過″Haake″水浴保持在60攝氏度下的水浴並通過中心頸連接機械攪拌器。當攪拌器接通時，反應被視為已經開始。在約18h之後，樣品(約3g)從反應混合物中使用注射器通過suba密封而提取並用於反應組分的GC分析。關掉攪拌器和水浴並使反應冷卻。
在冷卻之後，催化劑通過以下液體-液體提取技術而回收。該粗混合物用水(200g)稀釋和用環己烷(2×200g)提取。將含水乙酸相裝入buchner燒瓶。並且在旋轉式汽化器上(ca.30mBar，＜50C)濃縮成油，當不揮發可移動時，將油溶解在新鮮乙酸(490g)中，根據需要將水含量調節至約1％，並將混合物轉移至反應燒瓶用於隨後的操作。在該點取樣(約3g)以確定加料的起始組合物(GC分析)。燒瓶隨後裝有30-40g丁二烯(如前)，和重新開始操作。重複該工藝直至催化劑已經使用7次。
操作1-7.
在這些操作過程中，分析取樣造成催化劑損失，因此另外測定催化劑的量以確定其比活性。
GC分析在配有自動取樣設備的Perkin-Elmer Autosystem色譜(100m矽石承載柱)上進行。癸烷(約1％)用作內標準以得到C4乙酸酯產物和反應副產物(主要是C8乙酸酯和丁二烯二聚體/低聚物)的組合物。空白THF樣品在每次樣品操作之後操作以確保從柱中洗脫較重成分(如丁二烯三聚體，低聚物)。結果表示為相對總重量組合物的％重量，根據內標準計算。
每次操作的環己烷提取物進行硫分析以確定在再循環工藝過程中任何催化劑浸析的程度。計算包括公差，因為催化劑在取樣過程中有損失。
表1-操作1的質量平衡數據
a-催化劑濃度＝10.26/496.36＝2.07％w/wb-(結束時的混合物+所取的樣品)-(加料的乙酸+催化劑)c-所去除的樣品＝100×7.87/496.36＝總量的1.58％d-損失的催化劑＝1.58×10.26/100＝0.16g表2-操作1的GC數據
操作2表3-操作1的質量平衡數據估計的催化劑濃度＝2.01％
表4-操作2的GC數據
操作3估計的催化劑濃度＝1.94％表5-操作3的質量平衡數據
表6-操作3的GC數據
操作4估計的催化劑濃度＝1.92％表7-操作4的質量平衡數據
表8-操作4的GC數據
操作5估計的催化劑濃度＝1.82％表9-操作5的質量平衡數據
表10-操作5的GC數據
操作6估計的催化劑濃度＝1.84％表11-操作6的質量平衡數據
表12-操作6的GC數據
操作7估計的催化劑濃度＝1.84％表13-操作7的質量平衡數據
表14-操作7的GC數據
表15-接續再生實驗操作1-7的環己烷提取物的硫含量結果
硫的質量32g/mol1，2-乙烷二磺酸的質量190.2g/mol
比例因子＝190.2/32.0＝5.94*將殘餘物(14.79g)在揮發分被真空去除之後溶解在丙酮(1000.51g)中並進行硫分析。
**殘餘物中的計算酸質量。
權利要求
1.一種用於由丁二烯製造丁基酯的方法，包括將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與飽和脂族單羧酸反應，其中催化劑包含氧化錸(VII)或每分子包含至少2個磺酸基團的有機磺酸，其中有機磺酸中的碳原子數與磺酸基團數的比率是1∶1至1∶0.15。
2.權利要求1所要求的方法，其中催化劑包含所述磺酸且碳原子數與磺酸基團數的比率是1∶1至1∶0.2。
3.權利要求1所要求的方法，其中催化劑包含所述磺酸且碳原子數與磺酸基團數的比率是1∶1至1∶0.7。
4.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中催化劑包含所述磺酸和包含2至30個碳原子。
5.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中催化劑酸可溶於反應混合物或反應混合物的組分。
6.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中反應混合物包含基於總反應混合物重量0.2至10％重量的催化劑。
7.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中催化劑包含所述磺酸和選自1，2-乙烷二磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，萘-1，5-二磺酸，萘-2，6-二磺酸和萘-2，7-二磺酸，4-氯苯-1，3-二磺酸，4-氟苯-1，3-二磺酸，4-溴苯-1，3-二磺酸，4，6-二氯苯-1，3-二磺酸，2，5-二氯苯-1，3-二磺酸，2，4，6-三氯苯-1，3-二磺酸，3-氯萘-2，6-二磺酸，苯三磺酸和萘三磺酸。
8.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中用於本發明的飽和脂族單羧酸是C2至C6酸。
9.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中反應在液體或混合液體/氣相中在溶劑存在下進行。
10.權利要求9所要求的方法，其中溶劑是烴溶劑。
11.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚合反應抑制劑包括在反應體系中。
12.權利要求11所要求的方法，其中聚合反應抑制劑是烷基化苯酚。
13.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中丁二烯與羧酸反應物在加成反應中的相對摩爾比是5∶1至1∶50。
14.權利要求11所要求的方法，其中丁二烯與羧酸反應物在加成反應中的相對摩爾比是1∶1至1∶10。
15.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中加成反應在存在過量羧酸反應物作為溶劑的情況下進行。
16.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中加成反應在活塞流反應器中進行。
17.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中加成反應在連續攪拌罐反應器中進行。
18.權利要求17所要求的方法，其中丁二烯被逐漸加入飽和脂族單羧酸中。
19.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中反應溫度是30至120攝氏度。
20.任何一項前述權利要求所要求的方法，其中加成反應在自生壓力下進行。
全文摘要
本發明公開了一種通過丁二烯或包含丁二烯的烴級分與飽和脂族單羧酸反應而由丁二烯製造丁烯基酯的方法，其中催化劑是氧化錸(VII)或每分子包含至少2個磺酸基團的有機磺酸，其中有機磺酸中的碳原子數與磺酸基團數的比率是1∶1至1∶0.15。優選的催化劑是有機二磺酸例如乙烷－1，2－二磺酸。該方法可用於製造不飽和酯，或，通過產物氫化，用於製造飽和酯例如乙酸丁基酯。催化劑可被純化和再循環至反應器。
文檔編號C07B61/00GK1646467SQ03807684
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月26日 優先權日2002年4月2日
發明者D·J·庫克, B·P·格雷西 申請人:南密西西比研究基金會大學