鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料的製備方法
2023-10-10 01:18:49
專利名稱：鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷顏料及其製備方法，具體地涉及納米級矽酸鋯基陶瓷顏料以及該納米陶瓷顏料的製備方法。
背景技術：
陶瓷顏料也稱色料或彩料，是有色陶瓷用裝飾材料，為陶瓷著色和表面裝飾的重要材料，慣常是以色基和熔劑或添加劑配製而成，為粉狀材料。陶瓷顏料包括釉上、釉下以及釉料和坯體著色的顏料。在陶瓷生產過程中，這些顏料要經受不同溫度的煅燒。因此，高溫穩定性和色飽和度是表徵高溫陶瓷顏料性能的兩個重要指標。
已有的陶瓷色料的製備工序通常包括原料混合，煅燒，水洗和粉碎。煅燒是製備陶瓷色料的重要工序，可以使色料穩定。因原料性質的不同和希望得到色料的不同，煅燒過程中發生的反應有所不同；且通常煅燒溫度最低要和色料最終製品的使用溫度相同。水洗是為了除淨所有的可溶性物質。色料中若剩有可溶性的物質將會呈現深淺不勻。水洗之後將其粉碎到所需要的細度。粉碎不足時會因粒度不均而難於使用，並可能致使燒成後成斑點狀。
目前較為通用的陶瓷裝飾方法為絲網印刷技術，其要求色料粒度低於45 μ m。然而，近年來出現的新型裝飾方法陶瓷噴墨列印裝飾技術，對陶瓷顏料的性能提出了新要求。 將噴墨列印技術應用於陶瓷裝飾手段，可以實現非接觸、高輸出等優點，並可通過自動控制設備對其實現自動控制。為了保證顏料墨水的分散穩定性，減少堵塞噴嘴等操作故障，通常要求顏料粉體的粒徑小於ι μ m,甚至小於200nm。市售的顏料粉體的粒徑大都在3 15 μ m 之間，無法滿足要求。而且對於需要經高溫燒結的陶瓷製品中使用的陶瓷顏料，其硬度通常要求較高，因此將其通過研磨方式粉碎到小於1 μ m甚至小於200nm是難以進行的，而且經長時間研磨後的顏料的發色也會受到影響，因此提供一種呈色鮮亮穩定、高純超細的陶瓷顏料粉體是陶瓷噴墨列印裝飾技術的發展瓶頸。
矽酸鋯因具有高熔點、低熱導率、低膨脹係數、優良的化學穩定性及良好的離子摻雜性等特點，同時燒結的矽酸鋯具有極好的抗熱震性，所以也是高溫結構陶瓷的重要候選材料，廣泛用於鋯基顏料(例如鐠鋯黃、釩鋯藍和鐵鋯紅)等。鋯基三色呈色能力強、呈色穩定性好，在極少的加入量的情況下就可以得到柔和鮮亮的色調。並通過這三種顏色可製得一系列的調和色，因此該系列顏料是市場上銷量最好的高溫陶瓷顏料品種之一。製備上述鋯基三色高溫陶瓷顏料的傳統的方法是固相反應法，例如《佛山陶瓷》2004年第11期公開的「影響鋯鐠黃質量的因素及控制方法」一文中，其製備鐠摻雜矽酸鋯黃色顏料(鐠鋯黃)是將研磨好的氧化鋯、矽酸鋯、氧化鐠按比例混合，直接高溫灼燒、球磨加工成粉體而獲得。但是傳統的固相反應製備方法中，由於灼燒溫度高，硬度大，這樣獲得的粉體粒徑過大。球磨加工後細度不夠、不均勻、存在篩餘，若將其使用於噴墨陶瓷裝飾方法中，將會堵塞噴嘴。
通過降低合成溫度以減小粉體粒徑是各種新方法的焦點。發明專利申請公開號CN102173427A公開一種噴墨列印用黃色矽酸鋯色料的製備方法，以氣相Si02、ZrOCl2 · 8H20、鹽酸、氨水、氧化鐠、LiFJhW PEG1000為原料，其特徵在於包括以下步驟 第1步用鹽酸將氧化鐠溶解，配置成含量為10%的氯化鐠溶液；第2步用蒸餾水配置濃度為0. 5mol/L的ZrOCl2 · 8H20溶液，按摩爾比:Si4+/Zr2+ =1.2: 1，將氣相SiO2加入到 ZrOCl2 · 8H20 溶液中，然後按摩爾比:Pr3+/Si4+ = 0. 0075 1、PEG/Si02 = 0. 0015 0. 0045 1，將氯化鐠溶液、PEG1000加入到ZrOCl2.8H20溶液；第3步在上步製得的溶液中緩慢滴加氨水，同時高速攪拌，控制溶液的PH值在9 10之間，然後將得到的膠體靜止 M小時；第4步用蒸餾水將上步得到膠體洗滌至濾液的pH值為7為止，然後在100°C的條件下烘乾；第5步.在上步得到的粉體中，按摩爾比Li+/Si4+ = 0.3 1，加入LiF粉體， 用無水乙醇作介質球磨M小時，然後在100°C的條件下烘乾；第6步將上步烘乾的粉體在 900 1000°C的條件下煅燒，保溫10分鐘，即得到噴墨列印用黃色色料。然而溶膠-凝膠法由於反應原料的分子級混合以及在凝膠過程中以網狀關聯的形式存在，可以有效地降低合成溫度，但是，不利於粒徑的控制。而且有報導指出礦化劑的使用可以明顯地降低合成溫度，但也有研究發現礦化劑在反應過程中起到誘導成核的作用，反而促進晶體的生長增大， 不利於粉體粒徑的減小。並且，此過程由於礦化劑的加入使生成的矽酸鋯混入礦化劑粒子， 得到的矽酸鋯結晶相不純。
水熱合成法由於反應溫度低，晶體粒徑小，被廣泛地應用於納米無機材料的製備。 普通的高純納米矽酸鋯粉體的水熱法製備早有報導，但是由於矽酸鋯結構的穩定性，水熱過程難以提供足夠的能量促使摻雜元素(例如鐠鋯黃中的鐠元素)摻雜到矽酸鋯晶格中。發明內容
因此，本發明人意識到應提供一種呈色鮮亮穩定、高純、超細、並適於陶瓷噴墨列印裝飾技術的陶瓷顏料和適於製備所述顏料的方法。
在此提供一種矽酸鋯基納米顏料粉體的製備方法，包括配製 Si Zr A=I 1 0. 005 1 1 0. 1摩爾比的強酸性水溶液，其中A為顯色元素，可以是鐠元素、 釩元素或鐵元素；將所述強酸性水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應，水熱反應合成物經洗滌、乾燥、研磨得中間產物，將所述中間產物進行高溫熱處理製得A摻雜矽酸鋯基納米顏料粉體。
本發明的製備方法中所述強酸性水溶液的PH值優選為小於等於4;更優選為小於等於3。
本發明的製備方法中所述水熱反應溫度優選為150 330°C ；更優選為180 ^O0C。
優選地，高溫熱處理溫度範圍優選為700 1400°C ；更優選為800 1300°C。
另夕卜，本發明的製備方法中可以採用下面所述的方法來配製 Si :Zr:A=l :1:0. 005 1:1:0. 1摩爾比的強酸性水溶液首先分別配製一定濃度的矽酸鈉水溶液和強酸性顯色元素A的水溶液，將兩者混合成強酸性混合液，然後在混合液中加入規定濃度的鋯離子水溶液。其中，還可以，在將矽酸鈉水溶液和強酸性顯色元素A的水溶液混合時加入強酸來使混合液中出現的沉澱物溶解。
本發明還提供一種通過本發明的製備方法製得的超細矽酸鋯基納米顏料，其包括化學組成為Ax-ZrSiO4的A摻雜矽酸鋯結晶顆粒，其中A為顯色元素；所述顆粒晶型規整、粒徑均勻且小於1 μ m。
本發明提供的矽酸鋯基納米顏料粉體顆粒尺寸優選為小於500nm ；更優選為小於 300nmo
本發明的水熱合成法能夠很好地控制製品粉體粒徑、晶型、分散性等，製備適用於噴墨陶瓷裝飾技術的高溫陶瓷顏料。通過本發明的水熱合成法製備的矽酸鋯基納米顏料具有粒徑小、晶型規整、純度高、分散性好，且呈色能力強、呈色穩定性好的特點。
圖1示出不同PH值的前驅液在水熱反應溫度260°C時製備的樣品的XRD圖譜；其中(a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1. 2 ； (c) PH = 2. 0 ； (d) PH = 3. 0圖2為PH為(a)前驅物經260°C水熱反應溫度時製備的中間產物的TEM圖； 圖3為PH為(a)前驅物經不同水熱反應溫度下製備的樣品的XRD表徵圖表； 圖4A是PH值不同的4個前驅液通過260°C水熱反應得到的中間產物經800°C後熱處理後得到的鐠摻雜矽酸鋯粉體的XRD圖譜；圖4B是PH值不同的4個前驅液通過260°C水熱反應得到的中間產物經1000°C後熱處理後得到的鐠摻雜矽酸鋯粉體的XRD圖譜；圖4C是PH值不同的4個前驅液通過260°C水熱反應得到的中間產物經1200°C後熱處理5小時後得到的鐠摻雜矽酸鋯粉體的XRD圖譜；圖5是pH為(c)的前驅物在不同水熱溫度反應後經1000°C處理所得到的樣品的XRD 表徵；圖6是圖4C所述實施例製得的鐠摻雜矽酸鋯粉體，以及兩種商業鐠鋯黃粉體在 34(T760nm的全反射光譜圖；圖7 (A)為實施例1獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵； 圖7 (B)為實施例2獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵； 圖7 (C)為實施例3獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵； 圖7 (D)為實施例4獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵； 圖7 (E)為實施例5獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵。
具體實施方式
水熱合成法由於反應溫度低，晶體粒徑小，被廣泛地應用於納米無機材料的製備。 普通的高純納米矽酸鋯粉體的水熱法製備早有報導，但是由於矽酸鋯結構的穩定性，水熱過程難以提供足夠的能量促使鐠元素摻雜到矽酸鋯晶格中。
本發明提供一種製備A摻雜矽酸鋯基顏料粉體的水熱反應合成法。第一步，利用水熱法製備出納米級中間產物顆粒；第二步，高溫處理該中間產物獲得納米級A摻雜矽酸鋯基顏料。現參照說明書附圖，並結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解，說明書附圖及下述實施方式僅用於說明本發明，而非限制本發明。此外，本發明是通過日本Rigaku 公司的D/Max 2550V型X射線衍射儀檢測樣品的XRD圖譜；採用日本JEOL的JEM-2010型 TEM來觀察樣品的結晶性、形貌、粒徑；採用日本Hitachi公司的JSF-6700F型SEM來觀察樣品的形貌以及粒徑；採用日本Konica Minolta公司CM700D型分光測色儀來測試樣品的可見光反射光譜以及計算樣品的CIE L*a*b*參數。
首先按Si:Zr:A=l:l:0. 005 1:1:0. 1摩爾比配製包括矽離子、鋯離子和顯色元素A的強酸性水溶液，將所述水溶液置於水熱反應釜於反應溫度180 280°C下進行水熱反應。水熱反應時間沒有特別限定，本領域的技術人員可根據具體情況確定，一般以反應進行完成為止。顯色元素A可以是鐠元素、釩元素或鐵元素。下面以鐠元素作為示例對本發明的水熱反應合成法進行更詳細的描述。
作為示例實施例，下面詳細說明包括矽離子、鋯離子和鐠離子的強酸性水溶液(前驅液)的配製；將I^r6O11溶於濃硝酸配置濃度為1. OM的鐠離子強酸性水溶液。配製0. 2M的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0.2M&&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液。其中摩爾比 Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 ；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得不同PH值的前驅液，其中(a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1.2 ； (c) PH= 2.0 ； (d)PH = 3.0。
接下來，將配置好的前驅液倒入反應釜進行水熱反應，本實施例中水熱反應溫度為260°C。然後，將水熱產物洗淨，例如用去離子水、乙醇，烘乾、研磨得納米級中間產物顆粒；圖1示出不同PH值的前驅液在水熱反應溫度260°C時製備的樣品的XRD圖譜。其中 (a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1. 2 ； (c)PH = 2. 0 ； (d) PH = 3. 0 ；從不同水熱前驅物的PH值XRD結果(圖1)可知，在(c) PH= 2. 0和(d)PH= 3. 0，中間產物的主相為氧化鋯(ZrO2)；在(b)PH = 1. 2時，矽酸鋯作為中間產物的主相，而^O2作為共存相少量存在；在(a) PH = 0. 5具有純相矽酸鋯。總的來說，PH值較低時中間產物的主相為矽酸鋯、即在水熱反應階段低PH有利於矽酸鋯結晶的形成，而PH值較高時中間產物的主相為氧化鋯；並且，在所有的XRD結果中均未能檢測到鐠相關化合物的衍射峰，即鐠已經摻雜到中間產物中。而且幾乎所有的XRD結果呈現出明顯的寬化，這表明了所獲得的顆粒非常小；圖2為圖1的示例實施例中(a)PH = 0. 5的前驅物，在水熱反應溫度為260°C時製備的中間產物的TEM圖。可以得知，所製備的中間產物矽酸鋯晶體粒徑非常小，平均值為20nm。
圖3為圖1的示例實施例中(a)PH = 0. 5的前驅物，在不同水熱反應溫度下製備的樣品的XRD表徵圖表。其中(al)的水熱反應溫度為200°C; (a2)的水熱反應溫度為230°C; (a3)的水熱反應溫度為260°C ；從圖3可知隨著水熱反應溫度的增加，XRD的峰值尖銳，結晶性增強。
下面結合附圖以實施例的形式示例性地說明通過高溫熱處理中間產物以獲得納米級A摻雜矽酸鋯基顏料的方法以及所製得的鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料的光譜性能。本發明高溫熱處理溫度範圍優選為700 1300°C;更優選為800 1200°C。高溫熱處理時間沒有特別的限定，本領域的技術人員可根據具體情況確定，一般以反應完成為止。
圖4A到圖4C是中間產物在不同的溫度和時間下，經過高溫熱處理得到的粉體的 XRD表徵。其中，高溫熱處理時使用的中間產物為圖1示例實施例製備的PH值不同的4個前驅液經水熱反應後製得的中間產物。如前面所述，所述4個前驅液PH分別為(a) PH =0. 5;(b)PH= 1.2 ； (C)PH = 2.0 ;(d)PH= 3.0。而且本示例實施例中高溫熱處理所使用的中間產物是由該PH值不同的4種前驅液經水熱反應溫度為260°C時製備的中間產物。
圖4A是PH值不同的4個前驅液通過260°C水熱反應得到的中間產物經800°C後熱處理5小時後得到的鐠摻雜矽酸鋯粉體的XRD圖譜；可以看出，前驅物PH值為0. 5,1. 2,2. 0,3. 0的幾個樣品，通過水熱反應獲得中間產物再經過800°C熱處理後粉體粒徑增大以及結晶性增強。
圖4B是PH值不同的4個前驅液通過260°C水熱反應得到的中間產物經1000°C後熱處理5小時後得到的鐠摻雜矽酸鋯粉體的XRD圖譜；可以看出熱處理溫度為1000°C得到的粉體的衍射峰與在800°C熱處理得到的粉體的衍射峰總體相似；但前驅物PH值為0. 5,1. 2的中間產物經過1000°C熱處理得到的粉體相對於800°C熱處理得到的粉體的衍射峰變的更窄，說明結晶性更強，且晶粒在長大；且在pH 為2.0、3.0時，在800°C熱處理晶體的衍射峰主峰都是&02，而在1000°C的時候，在pH為 2. 0時，有一部分的^O2轉變成了矽酸鋯晶型。
圖4C是PH值不同的4個前驅液通過260°C水熱反應得到的中間產物經1200°C後熱處理5小時後得到的鐠摻雜矽酸鋯粉體的XRD圖譜；可以看出當熱處理溫度為1200°C時所有樣品的主相都為矽酸鋯晶型，即先前水熱反應過程中形成的氧化鋯在熱處理過程中轉變成了矽酸鋯；圖5是pH為2.0的前驅物在不同水熱溫度反應後，經1000°C處理所得到的樣品的XRD 表徵；其中(a)的水熱反應溫度為260°C ； (b)的水熱反應溫度為230°C ； (c)的水熱反應溫度為200°C。當水熱溫度為200°C以及230°C的時候，經過1000°C熱處理後得到的產物都為氧化鋯。而在^KTC水熱條件下，經熱處理後，出現了佔總量一半的矽酸鋯衍射峰。也就是說水熱溫度的提高能夠有效地降低後續熱處理生成矽酸鋯的溫度，降低生成粉體的粒徑。
為了表徵顏料黃值的優劣，定義了光譜差值，即在光譜的上轉折點波長約為550nm 的條件下，760nm處的反射率與340nm處的反射率的差值，光譜差值越大，樣品的顯色越好； 圖 6 是圖 4C 所述實施例，PH 值分別為(a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1. 2 ； (c) PH = 2. 0 ； (d) PH =3. 0的4個前驅液通過260°C水熱反應得到的中間產物經1200°C後熱處理5小時得到的鐠摻雜矽酸鋯粉體，以及兩種商業鐠鋯黃粉體在34(T760nm的全反射光譜圖。通過光譜分析，可以看到，不同PH值製得的樣品的全反射光譜的曲線趨勢完全相似，且反射率得上轉折點都是^Onm左右。本發明圖4C所述實施例製得的4個樣品的光譜差值分別為(a)= 51、(b) = 63、(c) = 55、(d) = 61 ；而市售商業鐠鋯黃樣品1的光譜差值為65 ；商業鐠鋯黃樣品2的光譜差值為68。即、本發明公開的方法製備的鐠鋯黃的顏色能夠基本達到商業樣品的顏色。
以下再列舉出一些示例性的實施例以說明本發明。
實施例1 將I^r6O11溶於濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 0. 6的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於230°C溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於100(TC下高溫處理得到矽酸鋯粉體；圖7 (A)為本實施例獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵。所述製得的粉體粒徑分布比較均勻，約在80nnT260nm之間。而且從電鏡圖片上可以看見清晰的晶體邊緣，因此，具有良好的單分散性。
實施例2 將I^r6O11溶於濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 0. 6的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於260°C溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於100(TC下高溫處理得到矽酸鋯粉體；圖7(B)為本實施例獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵。相比實施例1的製備方法， 本實施例的水熱溫度有所增加。而本實施例所製得的粉體對比實施例1製得的粉體粒徑更小更均勻，其粒徑分布範圍約為30ηπΓ 00ηπι，單晶表現為規則的正八面體。而且從電鏡圖片上可以看見清晰的晶體邊緣，因此，具有良好的單分散性。
實施例3 將I^r6O11溶於濃硝酸配置濃度為0. 5Μ的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 1. 0的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於260°C溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於1200°C下高溫處理得到矽酸鋯粉體；圖7 (D)為本實施例獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵。從電鏡圖片上可以看見清晰的晶體邊緣，因此，具有良好的單分散性。其粒徑小於500nm。
實施例4 將I^r6O11溶於濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 2. 0的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於260°C溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於1200°C下高溫處理得到矽酸鋯粉體；圖7 (E)為本實施例獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵。其粒徑小於300nm。
實施例5 將I^r6O11溶於濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 3. 0的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於260°C溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於1200°C下高溫處理得到矽酸鋯粉體；圖7 (C)為本實施例獲得的鐠摻雜矽酸鋯粉體的SEM表徵。其粒徑小於500nm。
實施例6 將Pr6O11溶於濃硝酸配置濃度為0. IM的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 005 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 3. 5的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於260°C溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於1300°C下高溫處理得到鐠摻雜矽酸鋯粉體；採用SEM觀測製得的粉體的形貌和粒徑，有較窄的粒徑分布和較好的單分散性。其粒徑小於lum。
實施例7 將Pr6O11溶於濃硝酸配置濃度為1. OM的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 1 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 1. 0的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於觀01溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於1200°C下高溫處理得到鐠摻雜矽酸鋯粉體；採用SEM觀測製得的粉體的形貌和粒徑，有較窄的粒徑分布和較好的單分散性。其粒徑小於800nm。
實施例8 將I^r6O11溶於濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配製0. IM的矽酸鈉水溶液。向上述矽酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現白色渾濁物後快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 05 摩爾比；滴加NaOH溶液來調節pH值，製得PH = 1. 0的前驅液；將配置好的溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜於260°C溫度下進行水熱反應；然後，將水熱產物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘乾。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐於1200°C下高溫處理得到鐠摻雜矽酸鋯粉體；採用SEM觀測製得的粉體的形貌和粒徑，其粒徑分布較窄和有較好的單分散性。其粒徑小於800nm。
本發明提供的製備方法，第一步，利用水熱法製備出納米級中間產物粉體；第二步，高溫處理該中間產物獲得納米級鐠鋯黃顏料。水熱合成法具有反應溫度低、晶體粒徑小的特點。本發明的水熱合成法能夠很好地控制製品粉體粒徑、晶型、分散性等，製備適用於噴墨陶瓷裝飾技術的高溫陶瓷顏料。通過本發明的水熱合成法製備的矽酸鋯基納米顏料具有粒徑小、晶型規整、純度高、分散性好，且呈色能力強、呈色穩定性好的特點。
權利要求
1.一種鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料的製備方法，其特徵在於包括配製 Si:Zr:Pr=l:l:0. 005 1 1 0. 1摩爾比的強酸性水溶液；將所述強酸性水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應，水熱反應合成物經洗滌、乾燥、研磨得中間產物，將所述中間產物進行高溫熱處理製得鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料粉體。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述強酸性水溶液的PH值小於等於4。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述強酸性水溶液的pH值小於等於3。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述水熱反應溫度為180 ^O0C。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述高溫熱處理溫度範圍為 800 1300O。
6.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述強酸性水溶液通過以下步驟製得配製矽酸鈉水溶液；將I^r6O11溶於濃酸配置鐠離子強酸性水溶液； 將兩水溶液混合成混合液，然後在混合液中加入鋯離子水溶液。
7.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，通過將一定量的&0C12溶解於水製得所述鋯離子水溶液。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，通過加入強酸來使矽酸鈉水溶液和鐠離子強酸性水溶液混合時生成的沉澱物溶解，然後在混合液中加入鋯離子水溶液。
9.一種根據權利要求1至8任何之一的方法製得的鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料，其特徵在於包括鐠摻雜矽酸鋯結晶顆粒，所述顆粒粒徑小於ι μ m。
10.根據權利要求9所述的鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料，其特徵在於所述顆粒粒徑小於 500nmo
全文摘要
一種鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料粉體的製備方法，其特徵在於包括配製Si:Zr:Pr=1:1:0.005～1:1:0.1摩爾比的強酸性水溶液；將所述強酸性水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應，水熱反應合成物經洗滌、乾燥、研磨得中間產物，將所述中間產物進行高溫熱處理製得鐠摻雜矽酸鋯基納米顏料粉體。通過本發明的水熱合成法製備的矽酸鋯基納米顏料具有粒徑小、晶型規整、純度高、分散性好，且呈色能力強、呈色穩定性好的特點。
文檔編號C04B41/85GK102503563SQ201110385800
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月29日 優先權日2011年11月29日
發明者劉一軍, 柯英志 申請人:劉一軍, 柯英志