熱電轉換裝置、使用該裝置的冷卻方法以及發電方法
2023-10-09 16:24:49 4
專利名稱：熱電轉換裝置、使用該裝置的冷卻方法以及發電方法
技術領域：
本發明涉及一種利用珀耳帖效應和塞貝克效應將熱能與電能相互轉換的熱電轉換裝置。
背景技術：
塞貝克效應(Seebeck effect)，即使物質的兩端具有溫度差時、根據其溫度差產生熱電動勢的現象，熱電發電是利用塞貝克效應將熱能直接轉換為電能的技術，通過在外部接負載構成閉合電路，能夠取出電力。該技術已應用於偏僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等。
珀耳帖效應(Peltier effect)，即通過隨電流而流動的電子使熱量轉移的現象，熱電冷卻是利用珀耳帖效應的技術。具體地說，例如將p型半導體和n型半導體這兩種載流子符號不同的物質熱並聯、並且電氣串聯連接，流過電流時，利用載流子符號的不同反映在熱流的方向的不同，對接合部進行吸熱。該技術作為空間站中的電子設備的冷卻那樣的局部冷卻、冷酒器(wine cooler)等已實用化。
通常，熱電轉換材料的性能以性能指數Z或將其乘以絕對溫度T得到的無量綱的性能指數ZT來評價。ZT使用該材料的塞貝克係數S、電阻率ρ、熱傳導率κ，由式ZT＝S2/ρκ表示。在根據性能指數ZT的評價中，以往的熱電轉換材料還不能說達到充分的實用水平。
到目前為止，對很多材料作為熱電轉換材料進行了研究。例如，已報告有作為層狀氧化物的NaxCoO2顯示出優異的熱電轉換性能(參照特開平9-321346號公報、國際公開第03/085748號小冊子)。在國際公開第03/085748號小冊子中，作為熱電轉換膜，公開了在藍寶石基體的c面上形成的、c軸取向的、即c軸與基體的表面垂直地取向的NaxCoO2膜。
NaxCoO2具有作為電氣傳導層的CoO2層和作為電氣絕緣層的Na層交替配置的結構。從上述表達式可知，為了提高性能指數ZT，期望低電阻率。因此，將以NaxCoO2為代表的層狀氧化物作為熱電轉換材料時，以往，主要進行了引出電氣傳導層的面內方向上的熱電轉換性能的試驗。
對於層狀氧化物，試圖通過優化結晶取向來降低面內方向的電阻。例如，在特開2000-269560號公報中，公開了晶體取向一致的燒結體。在特開2003-95741號公報中也公開了具有取向性的多晶體。
作為晶體取向一致的物質的製造方法，已提出使用板狀樣板(template)製造結晶取向的物質的方法(參照特開2002-321922號公報、特開2002-26407號公報)；將燒結體粉碎、成型後加熱熔融、冷卻以結晶化的方法(特開2002-111077號公報)；將原料溶解在溶劑中，對得到的凝膠進行燒制，使板狀結晶生長的方法(特開2003-34583號公報)等。
這些技術全部是通過提高層狀氧化物的取向性來降低面內方向的電阻率，其結果是使熱電轉換性能提高。
但是，在上述現有的方法中，現狀是在限制在作為實用標準的ZT＞1的水平的物質中，限於在某一溫度範圍內僅超出該標準一點點，還遠沒有達到以廣泛普及作為目標的熱電轉換性能指數的水平ZT＞3。
將公開以往的熱電轉換裝置的公報匯總記載於下。
特開平9-321346號公報特開2000-269560號公報特開2003-95741號公報特開2002-321922號公報特開2002-26407號公報特開2002-111077號公報特開2003-34583號公報特開2003-133600號公報特開2002-270907號公報特開平11-330569號公報(段落序號0002)國際公開第03/085748號小冊子特開2002-316898號公報特開2002-141562號公報
發明內容
層狀物質的電氣傳導層的面內方向的熱電轉換性能，即使改善其結晶取向性，也無法達到實用水平所要求的水平。
本發明人不僅在電氣傳導層的面內方向、而且在電氣傳導層和電氣絕緣層交替配置的方向(層間方向)對各種層狀物質的熱電轉換特性反覆進行了專心研究，結果發現，因施加的外加電場的大小的不同，層狀物質的電氣傳導層和電氣絕緣層的層間方向意外地顯示出高的熱電轉換性能，從而完成本發明。
本發明提供一種熱電轉換裝置，其具備基體、配置在上述基體上的熱電轉換膜和一對電極，上述熱電轉換膜通過外延生長(epitaxialgrowth)獲得、並且電氣傳導層和電氣絕緣層交替配置，上述電氣傳導層具有過渡金屬原子M位於中心、同時氧原子位於頂點的八面體晶體結構，上述電氣絕緣層由金屬元素單質或結晶性金屬氧化物構成，由上述電氣傳導層和上述電氣絕緣層構成的層狀物質的c軸與上述基體的面內方向平行，上述一對電極配置成使電流沿上述c軸流動。
另外，本發明提供使用該熱電轉換裝置的冷卻方法和發電方法。本發明的冷卻方法使用上述的熱電轉換裝置，使電流在一對電極之間流動，由此使一對電極之間產生溫度差，將一對電極中的任一個作為低溫部的冷卻方法。本發明的發電方法使用上述的熱電轉換裝置，提供熱量使得上述一對電極之間產生溫度差，由此，使一對電極之間產生電位差。
根據本發明，通過利用電氣傳導層與電氣絕緣層交替配置的層間方向的熱電轉換特性，在廣闊的溫度範圍內獲得比以往優異的熱電轉換性能。該優越性是基於層狀物質的層間傳導。
圖1是表示基於本發明的熱電轉換裝置的一種方式的立體圖。
圖2是表示圖1所示的熱電轉換裝置的熱電轉換膜的晶體結構的圖。
圖3是表示基於本發明的熱電轉換裝置的另一種方式的立體圖。
圖4A是表示具有緩衝層的熱電轉換裝置的一種方式的立體圖，圖4B是表示具有緩衝層的熱電轉換裝置的另一種方式的立體圖，圖4C是表示具有緩衝層的熱電轉換裝置的又一種方式的立體圖。
圖5是表示實施例1中製作的Na0.4CoO2薄膜的X射線衍射結果的圖。
圖6是表示實施例1中製作的Na0.4CoO2薄膜的電阻率的溫度依賴性的圖。
圖7是表示實施例1中製作的Na0.4CoO2薄膜的塞貝克係數的溫度依賴性的圖。
圖8A是表示在實施例1中將環氧樹脂塗布在Na0.4CoO2薄膜上的狀態的立體圖，圖8B是表示實施例1中製作的、以環氧樹脂作為基體的熱電轉換裝置的立體圖。
圖9是表示實施例2中製作的Ca0.5CoO2薄膜的X射線衍射結果的圖。
圖10是表示實施例2中製作的Ca0.5CoO2薄膜的電阻率的溫度依賴性的圖。
圖11是表示實施例2中製作的Ca0.5CoO2薄膜的塞貝克係數的溫度依賴性的圖。
圖12A是為了表示實施例3中製作的熱電轉換裝置的構造而將各構成要素分解表示的立體圖，圖12B是表示實施例3中製作的熱電轉換裝置的立體圖。
圖13是表示實施例4中製作的Bi2-XPbXSr2Co2OY單晶體的晶體結構的圖。
圖14是表示實施例4中製作的Bi2-XPbXSr2Co2OY外延生長膜的晶體結構的圖。
圖15A是表示實施例4中製作的Bi1.6Pb0.4Sr2Co2OY單晶體的X射線衍射結果的圖，圖15B是表示實施例4中製作的Bi2-XPbXSr2Co2OY單晶體的Pb含有率X與c軸長度之間關係的圖。
圖16A是由實施例4中製作的Bi2Sr2Co2OY單晶體得到的勞厄(Laue)衍射圖，圖16B是由實施例4中製作的Bi1.8Pb0.2Sr2Co2OY單晶體得到勞厄衍射圖。
圖17是表示實施例4中製作的Bi2Sr2Co2OY外延生長膜的X射線衍射結果的圖。
圖18是表示實施例4中製作的Bi1.6Pb0.4Sr2Co2OY單晶體的電阻率ρ、塞貝克係數S和熱傳導率κ的溫度依賴性的圖。
圖19是表示實施例5中製作的Ca3Co4O9外延生長膜的晶體結構的圖。
圖20是表示實施例5中製作的Ca3Co4O9外延生長膜的X射線衍射結果的圖。
圖21是表示實施例5中製作的Ca3Co4O9外延生長膜的電阻率ρ的溫度依賴性的圖。
具體實施例方式
以下，參照
本發明的實施方式。
(實施方式1)圖1所示的熱電轉換裝置具有板狀基體11；基體11上的熱電轉換膜12；和與熱電轉換膜12接觸、配置在基體11的左右的一對電極13a、13b。
圖2例示熱電轉換膜12的晶體結構。熱電轉換膜12具有電氣傳導層22和電氣絕緣層23交替配置的層狀結構。即，熱電轉換膜12由電氣傳導層22和電氣絕緣層23交替配置的結晶性薄膜構成。
在晶體學上，將層間方向、即與層面垂直的方向稱為c軸方向10。配置一對電極13a、13b，使得電流能夠沿c軸方向10流動。
熱電轉換膜12是外延薄膜(外延生長膜)，c軸方向10具有沿基體11的面內方向的取向性。換言之，熱電轉換膜12具有各層22、23與基體11的表面大致垂直地生長的晶體結構。
電極13a、13b以在這些電極之間施加電壓時、電流沿c軸方向10在熱電轉換膜12內流動的方式在該方向間隔配置即可，而不必如圖1所示與熱電轉換膜12的表面接觸設置。
基體11提供熱電轉換膜12的外延生長的起點。作為優選的基體11可以舉出Al2O3、MgAl2O4、SrTiO3、MgO、TiO2等單晶體基板。但是，也可以將單晶體基體上外延生長的熱電轉換膜配置在與該基體分開、另外準備的基體11上。
如圖2所示，熱電轉換膜12是具有電氣傳導層22和電氣絕緣層23交替配置的晶體結構的結晶性薄膜。期望氧化物層狀物質在空氣中穩定。作為熱電轉換性能優異的層狀物質，電氣傳導層22具有過渡金屬原子M位於中心、同時氧位於頂點的八面體(正八面體)晶體結構。過渡金屬原子M優選為選自下述元素、特別是Co和Mn中的至少一種。電氣傳導層22含有Co作為過渡金屬原子M，並且從具有相互共有稜的CoO2八面體晶體結構的熱電轉換膜12獲得優異的熱電轉換性能。MO2八面體相互共稜連接而構成層的結構被稱為CdI2型結構。
作為電氣傳導層22具有CdI2型結構的熱電轉換膜12，可以舉出具有由式AX1MOY1表示的組成的膜。該膜是作為電氣絕緣層23的層A與作為電氣傳導層22的層MOY1交替配置的層狀物質。
在此，A是選自Na、K、Li等鹼金屬、Ca、Sr、Ba等鹼土類金屬、Hg、Tl、Pb和Bi中的至少一種元素。M是過渡金屬元素，優選為選自Co、Ni、Ti、Mn、Fe和Rh中的至少一種元素，更優選為選自Co和Mn中的至少一種。另外，0.1≤X1≤0.8，優選0.2≤X1≤0.8；1.5≤Y1≤2.5，優選1.8≤Y1≤2.2。元素A和M可以為2種以上，例如元素A可以是將鹼金屬和/或鹼土類金屬的一部分用Hg、Tl、Pb、Bi置換的物質。Y1優選2，但是由於Y1依賴於膜的製作方法、條件等，所以難以將其嚴格地設定為2。在以下的說明中，為簡便寫成Y1＝2，但這樣寫並不意味嚴格為2。另一方面，關於X1，能夠在某種程度上人為地調整。此外，在上式中，也可考慮用S(矽)或Se(銫)代替O(氧)。
由於金屬元素A以(X1)×100％的比例隨機佔有晶體中的各位置(site)，所以頻繁引起載流子(carrier)的散射。因此，作為元素A即使使用單體為金屬的元素(金屬元素)，層A也具有電氣絕緣的性質。另外，由金屬元素A構成的層具有向具有過渡金屬原子M位於中心、同時氧位於頂點的八面體晶體結構的電氣傳導層22供給載流子(在具有由式AX1MOY1表示的組成的膜中是電子)的作用。具有此作用的層有絕緣性。在此限度內，X1可以為1.0，即，金屬元素A可以位於晶體中的所有位置。
更詳細地說，具有由式AX1MOY1表示的組成的熱電轉換膜12，是一層1到3層單層(monolayer)的MO2構成的電氣傳導層22與一層1到4層單層構成的電氣絕緣層23的交替疊層體。現有的技術難以製作具有4層單層以上的厚度的電氣傳導層22或5層單層以上的厚度的電氣絕緣層23的熱電轉換膜12，但本發明中並不排除這種膜。
此外，圖2表示電氣傳導層22和電氣絕緣層23的每一層單層交替配置的晶體結構。
若在電極13a、13b之間施加直流電壓，則電流沿熱電轉換膜12的c軸方向流動，熱量伴隨其傳輸，其結果是，產生電極13a一側吸熱、電極13b一側放熱的現象。如果電流反向，則發熱和放熱反轉。
載流子是空穴時，如果以電極13a作為正極、以電極13b作為負極，則會產生電極13a一側吸熱、電極13b一側放熱的現象。如果元素M為Ni，則載流子有成為電子的趨勢。在此情況下，如果以電極13a作為負極、以電極13b作為正極，則會產生電極13a一側吸熱、電極13b一側放熱的現象。這樣，圖示的裝置能夠用作熱電冷卻裝置。此外，在嚴格區分電極13a和電極13b的情況下，前者和後者分別記為「第一電極(參照符號13a)」和「第二電極(參照符號13b)」。
以往，在具有層狀結構的熱電轉換膜12中，在其c軸方向10上，由於電阻大、塞貝克係數小，所以其熱電轉換性能ZT不足夠使用。本發明人等通過研究各種條件並最優化，成功地在基體11上製作出了層間方向(c軸方向10)沿面內方向的層狀物質。而且，在以該層狀物質作為熱電轉換膜12、對因外加電場的方向所導致的熱電轉換性能的關係進行詳細研究的過程中，發現因外加電場的大小的不同，在層間方向上可獲得出乎意料地大的熱電轉換性能。
認為其理由之一是熱電子放出的機制，在該層狀物質的情況下，由於放出介質不是真空而是電氣絕緣層23，所以推測與混雜有隧道傳導效應的複雜的機制有關。
在同樣的結構中，通過使電極13a、13b之間具有溫度差，在熱電轉換膜12內、具有熱能的載流子為了消除溫度差而在電極13a、13b之間移動，結果有電流流動。利用該效應，能夠通過13a、13b取出電力。這樣，圖示的裝置能夠作為熱電發電裝置使用。
根據本發明，熱電轉換膜12的c軸方向10上的電極13a、13b的間隔能夠自由設定，所以能夠實現返熱少的高效率的裝置。由此，高溫部和低溫部的溫度差可能擴大。
為了得到具有各層22、23相對於基體11的表面垂直設立的結構(參照圖2)、即c軸方向10成為面內方向的結構的熱電轉換膜12，基體11的材料和製作薄膜時的基體11的加熱溫度很重要。使用濺射法時的基體溫度因元素A的種類而不同，但是通常優選在650～750℃的範圍內。
此外，關於薄膜的組成，例如，如果元素A為Na時設定為0.3≤x≤0.6、元素A為Sr時設定為0.3≤x≤0.5、元素A為Ca時設定為0.4≤x≤0.7，則可獲得結晶性良好的膜。
熱電轉換膜12的製作方法沒有特別限定，可以使用濺射法、蒸鍍法、雷射燒蝕法、化學氣相成長法等基於氣相成長的方法，或者液相和固相的成長等各種方法。
作為基體11的材料，優選基體11與熱電轉換膜12的晶格匹配性比較好的藍寶石Al2O3、MgO、SrTiO3、LaAlO3、NdGaO3、YAlO3、LaSrGaO4、LaSrAlO4、MgAl2O4、ZnO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、Si、GaAs等單晶體材料。但是，基體的晶面需要適當選擇。例如，將NaX1CoOY1膜成膜在藍寶石的C面上時，難以使c軸方向10在基體的面內方向上取向。此時，需要選擇藍寶石的A面或M面。
在基體11上預先形成具有c軸方向10沿面內方向的結構的膜，之後，通過液相外延生長過程等使該膜變厚，由此可以得到熱電轉換膜12。根據該方法，由於在層間流動的電流或者熱流的有效面積增大，所以能夠達到更高效的熱電轉換。作為液相過程，例如是層垂直設立的a軸取向的Na0.5CoO2薄膜時，以NaCl作為熔劑(flux)，混合Co3O4和Na2CO3的粉狀體，在1000℃下將薄膜連同基體一起浸到熔化的熔液中，通過緩慢冷卻到900℃，可以得到1mm左右的Na0.5CoO2厚膜。
基於本發明的熱電轉換裝置，在被夾持在一對電極13a、13b之間的區域的一部分中，可以使基體11的厚度減少。圖3舉例說明具有中間細狀結構31的基體11。
基體11的加工可以通過使用金剛石磨石等的機械研磨、化學蝕刻、離子束蝕刻等從基體11的背面(形成熱電轉換膜12的面的相反側的面)進行。通過這樣形成的中間細狀結構31，能夠抑制因基體11的熱傳導所導致的由熱電轉換膜12產生的溫度差的緩和(熱損失)。在熱電轉換膜12很厚的情況下，可以使中間細狀結構31陷入熱電轉換膜12(參照後述的圖4(c))。即，基體11的厚度在局部可以為0。如圖3所示，在以與c軸方向10交差的方式橫斷基體11的區域31中，優選使基體11的厚度減少。
熱電轉換膜12可以通過外延生長獲得，但是不必將提供外延生長的起點的基體(生長基體)直接用作裝置的基體(使用基體)11。即，可以使熱電轉換膜12在生長基體上外延生長之後，除去該生長基體，使其移動到使用基體上。生長基體的除去可以通過生長基體的研磨、使膜從生長基體分離等進行，具體地說，能夠通過雷射照射、水蒸氣暴露、放電加工等進行。如果使用由熱傳導率低的樹脂、玻璃等構成的基體、尤其是樹脂基板作為基體11，能夠獲得熱損失少的熱電轉換裝置。
使用基體對熱電轉換膜12的支撐在除去生長基體前後進行均可。例如，可以一邊通過作為使用基體的樹脂基板支撐熱電轉換膜12一邊使該膜從生長基體分離，也可以將熱電轉換膜12從生長基體分離後、將其配置在作為使用基體的樹脂基板上。
本發明的熱電轉換裝置還可以含有配置在基體11和熱電轉換層12之間的緩衝層。
含有緩衝層的熱電轉換裝置如圖4A～圖4C所示。首先，在基體11上外延生長襯底緩衝層41，以該襯底緩衝層41作為樣板，外延生長c軸方向10沿面內方向的熱電轉換膜12(圖4A)。
在此情況下，只要襯底緩衝層41可外延生長，基體11就沒有限制，除了上述舉例說明的基板以外，也可以使用Si等半導體基板。作為襯底緩衝層41的材料，例如，可以舉出氧化物、金屬，具體地說，可以舉出含有選自CeO2、ZrO2、TiO2、ZnO、NiO、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、Cr2O3、Cr和Pt中的至少一種的材料。
使用襯底緩衝層41來外延生長熱電轉換膜12時，基體11的除去變得容易，元件結構的自由度提高。
襯底緩衝層41也能夠適用於減少基體11的一部分的厚度的方式。例如，通過離子束蝕刻等方法對基體11進行研磨時，如果設置有檢測構成襯底緩衝層41的元素的裝置，則可以對基體11進行高精度的研磨。通過該研磨，如果中間細狀結構42的最深部止於襯底緩衝層41內，則將基體11切斷(使部分基體11的厚度為0)、並且能夠獲得維持熱電轉換膜12的厚度的熱電轉換裝置(圖4B)。
在以金屬膜作為襯底緩衝膜41的情況下，通過中間細狀結構42將襯底緩衝層41和基體11同時切斷，可以防止高溫部和低溫部的電氣短路(圖4C)。
襯底緩衝層41可以是將兩層以上的層疊層形成的多層膜。
以上以具有由式AX1MOY1表示的組成的熱電轉換膜為中心進行了說明，但是本發明的熱電轉換膜12並不局限於此。
例如，作為具有過渡金屬原子M位於中心的八面體晶體結構的其它的電氣傳導層22，可以舉出具有鈣鈦礦型結構的層。
電氣絕緣層23與層A一樣，可以由單一的金屬元素構成。在此情況下，金屬元素可以是選自鹼金屬、鹼土類金屬、Bi、Pb、Hg和Tl中的至少一種元素，該電氣絕緣層可以由1～3層的單層構成。電氣絕緣層23也可以由結晶性金屬氧化物構成。在此情況下，該電氣絕緣層可以由1～4層的單層構成。
電氣絕緣層也可以具有巖鹽型結構。巖鹽型結構由金屬原子和氧原子構成，例如可以具有由選自式Sr2(Bi2-X4PbX4)2O4、Ca2(Co1-X5CuX5)2O4、(Ca、Bi)2CoO3和Sr2TiO3中的至少一個表示的組成。在此，0≤X4≤1、0≤X5≤1。
作為熱電轉換膜12的另一個的例子，可以舉出具有由式Bi2-X2PbX2Sr2Co2OY2表示的組成的膜。在此，0≤X2≤0.5、7.5≤Y2≤8.5。如後所述，該膜具有例如CoO2電氣傳導層與由4層單層的巖鹽型結構構成的絕緣層的疊層結構。
作為熱電轉換膜12又一個的例子，可以舉出具有由式(Ca1-X3-Y3SrX3BiY3)3Co4O9表示的組成的膜。在此，0≤X3＜1、0≤Y3≤0.3。如後所述，該膜具有例如CoO2電氣傳導層與由3層單層的巖鹽型結構構成的絕緣層的疊層結構。
熱電轉換膜12可以是這樣的膜電氣傳導層22包含選自鈷和錳中的至少一種，並且具有鈣鈦礦型結構或CdI2型結構，電氣絕緣層23包含選自鹼金屬、鹼土類金屬、Bi、Pb、Hg和Tl中的至少一種元素，並且具有巖鹽型結構。
基於本發明的熱電轉換元件利用層狀物質的層間方向的物性，此時期望電極間距離長、並且電極的面積小。下面說明其理由。實際的熱傳導K用熱傳導率κ、元件面積S0和長度l以K＝κ·S0/l的關係表示。在熱電轉換裝置中，為了防止由珀耳帖效應產生的溫度差的緩和，優選熱傳導小的。如果要減小實際的熱傳導，則可以使元件的長度增長、面積減小。因此，期望將元件加工成細長形狀使用。在薄膜等小元件中，可以通過基於光刻(photolithography)技術等的加工提高其性能。
在本發明的熱電轉換裝置中，由於電流在熱電轉換膜的膜面方向而不是膜厚方向流動，所以容易確保元件的長度l。在以c軸與基體表面垂直地取向的方式外延生長的膜的情況下，元件的長度1受到膜的厚度限制，難以達到1mm以上。與此相對，在本發明的熱電轉換裝置中，元件的長度l能夠達到1mm以上，優選為3mm以上，更優選為5mm以上，特別優選為9mm以上。具體地說，可以在c軸方向10上，間隔規定距離以上、例如1mm以上配置一對電極13a、13b。
基於本發明的冷卻方法和發電方法，可以將現有的方法應用於發明的熱電轉換裝置來實施。冷卻時，在一對電極13a、13b之間最好流動脈衝電流。使用脈衝電流時，可以一邊抑制發熱量，一邊有效利用由本發明的熱電轉換裝置產生的高熱電轉換性能進行冷卻。由於輸送的熱流基於流動的電流的積分值，所以，即使使用脈衝電流，熱流的量也會怎麼減少，但是使用脈衝電流時能夠抑制由電阻產生的焦耳熱的出現。
以下根據實施例，更詳細地說明本發明，但以下的實施例與以上所述相同，只不過是本發明的優選實施方式的舉例說明。
(實施例1)在10mm見方、厚度100μm的藍寶石Al2O3的A面基板上，進行層狀氧化物Na0.4CoO2的成膜。成膜方法是使用直徑4英寸的Na0.5CoO2燒結體靶板的RF磁控管濺射。
將80％Ar、20％O2的氣氛保持在5.0Pa，以60W的輸出功率進行1小時的預濺射後，在與預濺射時同樣的條件下，在加熱到700℃的基板上進行5小時的堆積，其後，將加熱的基板上的薄膜在氧氣氛中冷卻2小時到室溫，結果得到膜厚為1000nm的具有金屬光澤的薄膜。
通過能量分散型螢光X射線分析，確認薄膜中Na和Co的組成比大約為Na∶Co＝0.4∶1。
將這樣得到的Na0.4CoO2薄膜的X射線衍射測定的結果示於圖5。
除了來自藍寶石基板的衍射峰之外，還觀測到由來自薄膜的衍射產生的同系列的峰。它們分別是(200)、(400)的峰。
由此確認，Na0.4CoO2薄膜以(100)面和基板的表面平行的方式結晶取向並外延生長。此外通過4軸X射線衍射測定確認，Na0.4CoO2的晶體的c軸在薄膜面內方向上取向。
該Na0.4CoO2薄膜對基板的晶體取向與圖2相同。在具有這樣的取向性的晶體中，能夠進行兩個方向的物性測定c軸方向和與c軸垂直的方向、即與各層平行的方向。
圖6表示對各方向測定的Na0.4CoO2薄膜的電阻率的溫度依賴性。在此，ρc為c軸方向、即各層的層間方向的電阻率。ρab為與各層平行的方向的電阻率。
圖7表示Na0.4CoO2薄膜的塞貝克係數的溫度依賴性。在此，Sc為層間方向的塞貝克係數，Sab為與各層平行的方向的塞貝克係數。
直接接受這些結果，則以下的推測成立。即推測在與各層平行的方向，由於電阻率低並且塞貝克係數大，所以與電阻率高、塞貝克係數小的層間方向相比，可以得到良好的熱電轉換特性。
為了研究該推測在實際使用中的穩妥性，製作了熱電轉換裝置。首先，如圖8A所示，在熱電轉換膜(Na0.4CoO2薄膜)12上塗敷環氧樹脂並使之凝固，作為支撐體81。接下來，將由基板11/熱電轉換膜12/支撐體81構成的疊層體在含有水蒸氣的密閉容器中放置30小時。
其結果，水分子滲透到Na0.4CoO2薄膜12與藍寶石基板11的界面，由此，向薄膜施加應力，Na0.4CoO2薄膜12從藍寶石基板11上剝離。
此外，用濺射法以在c軸方向10上保持9mm間隔的方式在熱電轉換膜(Na0.4CoO2薄膜)12的與支撐體81相反側的表面上堆積寬0.5mm、厚500nm的Pt電極13a、13b。這樣，得到了具有由環氧樹脂構成的新的基體81的熱電轉換裝置82。
在室溫下，2個Pt電極13a、13b之間的電阻值約為100Ω。在電極間恆定地流動0.1mA的直流電流時，兩端具有約3℃的溫度差。如果電流的流向反轉，則高溫部與低溫部反轉。
考慮到圖6和圖7所示的c軸方向的熱電性能(ρc、Sc)、由基體產生的熱損失的效果等，計算出的溫度差為1℃以下。因此，實驗值已達到根據恆定的熱電性能推測的轉換效率的3倍以上。
通常，熱電轉換性能指數ZT具有塞貝克係數的2次項，所以與塞貝克係數相當的物理量為3倍以上時，ZT有1個數量級左右的提高。
關於基於圖6和圖7的推測值與實測值有很大偏離的理由，如下進行分析(參照實施例4)(實施例2)使用由CaO2、Co3O4粉末的燒結體構成的4英寸的原料靶(target)，在與實施例1相同的濺射條件下，在10mm見方、100μm厚的藍寶石M面基板上生長膜厚為1000nm的薄膜。
通過能量分散型螢光X射線分析，確認該薄膜中的Ca與Co的組成比大約為Ca∶Co＝0.5∶1。將該Ca0.5CoO2薄膜的X射線衍射測定的結果示於圖9。除了由藍寶石基板產生的衍射峰之外，只觀測到基於由薄膜的衍射產生的(020)的指數次峰。
由此確認，Ca0.5CoO2薄膜以(010)面與基板平行的方式外延生長。另外，通過4軸X射線衍射測定確認，Ca0.5CoO2的晶體的c軸在薄膜的面內取向。
薄膜剛製成後的Ca0.5CoO2薄膜呈現淺褐色，在氧氣氛中、在300℃下進行2小時的退火，Ca0.5CoO2薄膜成為具有金屬光澤的黑色。
圖10表示Ca0.5CoO2薄膜的電阻的溫度依賴性。在此，ρc為c軸方向、即由Ca層和Co層構成的層狀物質的層間方向的電阻率，ρab為與各層平行的方向的電阻率。
圖11表示Ca0.5CoO2薄膜的塞貝克係數的溫度依賴性。在此，Sc為c軸方向的塞貝克係數，Sab為與各層平行的方向的塞貝克係數。
此外，用濺射法以在Ca0.5CoO2薄膜的c軸方向上保持9mm間隔的方式在薄膜上堆積寬0.5mm、厚400nm的Au電極。另外，為了減輕產生的溫度差通過經由基板的熱傳導而立刻消失的效果，如圖3所示，在橫斷電極間的寬約2mm的區域內，通過離子束蝕刻使基板薄型化至厚度約為1μm。
在室溫下，2個Au電極間的電阻值約為400Ω。電極間恆定地流動0.003mA的電流時，兩端具有約2℃的溫度差。考慮到圖10和圖11所示的c軸方向的熱電轉換性能的值、由基體產生的熱損失的效果等，計算出的溫度差為0.1℃，所以，實驗值已達到理論值的20倍。如果將實際得到的溫度差換算為熱電轉換性能指數ZT則為400倍。
(實施例3)使用多個由實施例1得到的熱電轉換裝置，製作出具有更大的有效面積的裝置。具體地說，如圖12A所示，準備電極13a、13b之間的長30mm、寬5mm、厚度2mm的1000個熱電轉換元件82和由700mm見方的氧化鋁構成的吸熱板121a與散熱板121b。
使用氧化鋁作為吸熱板121a和散熱板121b的材料，是因為熱傳導率高、溫度分布均勻。
由於將各個熱電轉換元件82電氣連接，所以將吸熱板121a和散熱板121b的表面用導電率高的銅塗敷。
使用銀糊狀物(paste)將熱電轉換裝置82的電極13a、13b與吸熱板121a和散熱板121b的用銅塗敷的表面分別接合，得到圖12B所示的熱電轉換裝置。在該裝置中，由本發明提供的多個熱電轉換裝置的吸熱板121a和散熱板121b之間電氣並聯地接合。該裝置對於1mW的電力具有約3℃的冷卻能力。
(實施例4)在本實施例中，列舉以Bi2-X2PbX2Sr2Co2OY2(X2＝0.4等、Y2＝7.5～8.5)的組成式記載的層狀氧化物的單晶體和外延生長膜的例子，記載該物質的熱電轉換特性。
Bi2-X2PbX2Sr2Co2Oy(X2＝0.4等、Y2＝7.5～8.5)的單晶體用浮區法(floating zone method)製作。將Co(NO3)·H2O的前體(precursor)與PbO2、SrO、BiO按照組成稱量後混合，使其溫度上升到200℃以乾燥。將得到的粉末製成小球(pellet)狀後，在1000℃下在大氣中燒結24小時再製成粉狀體。將得到的粉末壓成適合於裝置的標尺的尺寸，若在1150℃下燒結約15小時後在3個大氣壓的氧氣氛中結晶生長，則可得到具有黑色光澤的長4～6mm、半徑5mm的單晶體。
其晶體結構如圖13所示。在本實施例中，為了使晶體更穩定化，使用將圖13的晶體的Bi的位置一部分置換成Pb的物質。利用X射線衍射確認形成的物質的晶體結構，將其結果示於圖15A。圖15A所示的數據對應於X2＝0.4的單晶體。將分析的結果、即Pb含有率X(X2)與晶體的c軸長度的關係示於圖15B。另外，將基於勞厄現象的衍射圖示於圖16A、圖16B。
使用ICP(inductively coupled plasma emission spectroscopy電感耦合等離子體發射光譜儀)和EDX(electron dispersive X-rayspectroscopy電子分散X射線光譜儀)確認得到的晶體的組成。對於實際的晶體中的氧的量，如果按照組成式製作，則Y2＝8，但實際中大多加入比此更多的氧。氧的量難以用ICP和EDX識別，所以Y2以7.5以上8.5以下表示。
到此記述了Bi2-xPbxSr2Co2OY2(x＝0.4等、Y2＝7.5～8.5)的單晶體的製作方法，也能夠使Bi2Sr2Co2Oy(y＝7.5～8.5)在藍寶石A面基板上外延生長而得到(圖14)。具體地說，使用由BiO、SrO、Co3O4粉狀體的燒結體構成的4英寸的原料靶，將80％Ar、20％O2的氣氛氣體保持在5.0Pa，以60W的輸出功率進行1小時的預濺射後，在與進行預濺射相同的條件下，在加熱到700℃的藍寶石A面基板上進行5小時的堆積。其後，在氧氣氛中冷卻2小時到室溫，可得到膜厚為1000nm的具有金屬光澤的薄膜。將得到的薄膜的X射線衍射的數據示於圖17。
接著，轉到測量方法和測量結果的記述，由於單晶體與外延生長膜可得到大致相同的結果，所以，下面對單晶體時的測量方法和測量結果進行說明。
將由上述得到的單晶體從劈開面劈開並將表面加工平坦之後，在劈開面的兩側用銀糊狀物安裝電極和由鎳鉻合金-康銅製作的熱電偶。在此狀態下，成為向電氣傳導層與電氣絕緣層的層間方向施加電場、測量溫度差的結構。此時元件的大小為2.0mm×2.0mm×0.2mm。接下來，將安裝了電極的元件轉移至真空瓶(dewar)中，設置為約2×10-4torr的真空下。此時，為了防止任何熱量洩漏而將樣本浮動設置。
真空瓶之外分別連接電源和溫度計，元件中流動電流，測量其壁界面的兩側的溫度差。如果電極間流動10mA的電流，則元件的兩端達到約2K的溫度差。若電流的流向改變，則高溫部和低溫部反轉。該現象即使將溫度從室溫下降到50K也同樣地具有2K的溫度差。
但是，在孤立系統(isolated system)中流動電流時，流動的電流與溫度差之間有以塞貝克係數S和熱傳導K表示的STl＝KΔT的關係。是表示由電流注入的能量通過熱傳導率表現為溫度差的表達式，也是測量熱傳導率時的被稱為Harman法的測量法的基本表達式。在此，熱傳導K能夠用熱傳導率κ和元件的面積S0及長度l，如上所述，表示為K＝κ·S0/l。
到現在為止，將得到的Bi1.6Pb0.4Sr2Co2OY2(Y2＝7.5～8.5)中的各方向的電阻率ρ、塞貝克係數S和熱傳導率κ示於圖18。塞貝克係數S和熱傳導率κ的值均為由被稱為穩態法的方法測量的值，是在熱平衡狀態下、元件的兩側具有大約0.1K的溫度差，測量熱電動勢和溫度差所得到的值。
室溫的穩態法的結果表明，使用κ～5mW/cmK和S～100μV/K，由關係式STl＝KΔT估算的溫度差為ΔT～0.06K，本實施例中的實測值顯示出比此估算值大30倍左右的溫度差。
這是因為，具有0.1K左右的溫度差、測量熱電動勢和溫度差時，元件上受到10μV左右的電壓，而流過10mA的電流時大約受到0.5mV的電壓。也就是說，流過電流的本發明的實施例中的測量與通常的穩態法中的測量相比，是對系統施加非常大的擾動後進行的測量。可以認為，由於本實施例中施加的電流超越了在穩態法中無法超越的電氣傳導層與絕緣層的勢壘，所以觀測到了由超過通常的電氣傳導效果的隧道電流和電子放射效果產生的熱電轉換效果。
在本實施例中，S/K可以得到根據穩態法的測量結果的約30倍的值，與認為熱傳導K縮小到約1/30相比，還是認為塞貝克係數S增大約30倍更自然。在性能指數中考慮該結果時，性能指數ZT＝S2/ρκ與根據穩態法的測定相比增大約900倍。
這樣，電氣傳導層與電氣絕緣層交替排列的層狀物質的層間方向的熱電轉換特性，與在通常的熱平衡狀態下、由基於微小的溫度差進行測定的穩態法所得到的熱電轉換性能相比，性能指數ZT變成約900倍的大小。
與上述的實施例形成鮮明對比的是，對於電氣傳導層的面內方向的熱電轉換性能，由在熱平衡狀態下、具有微小的溫度差的穩態法得到的數據與由本實施例那樣流過電流而測量的Harman法得到的數據顯示出極好的一致性。
就是說，由於擾動的大小的差異引起的熱電轉換特性的差異是層間方向特有的現象，通過隧道電流和電子放射現象的新的效果可以理解。由於該效果，電氣傳導層和電氣絕緣層的層間方向的熱電轉換特性與由穩態法得到的熱電轉換性能相比，性能指數ZT成為約900倍的大小，在50K到800K之間的廣闊的溫度範圍內實現相當於ZT＞1的高性能。
(實施例5)在本實施例中，記載在基體上外延生長的Ca3Co4O9的熱電性能。
圖19表示本實施例中在基體11上外延生長Ca3Co4O9薄膜。Ca3Co4O9具有作為電氣傳導層22的CoO2層、作為電氣絕緣層23的由式Ca2CoO3表示的3層巖鹽結構。該薄膜的晶體的a軸方向20與基體11的表面垂直(換言之，晶體a軸取向)，c軸方向10沿面內方向。作為基體，使用藍寶石Al2O3的A面基板。
該薄膜使用由Co3O4、CaO2的粉狀體的燒結體構成的4英寸的原料靶，將80％Ar、20％O2的氣氛保持在5.0Pa，以60W的輸出功率進行1小時的預濺射後，在與預濺射相同的條件下、在加熱到700℃的基板上進行5小時的堆積。其後，在氧氣氛中冷卻2小時到室溫，得到膜厚為1000nm的具有金屬光澤的薄膜。
將這樣得到的Ca3Co4O9薄膜的X射線衍射測量的結果示於圖20。除了來自藍寶石基板的衍射峰之外，還觀測到由來自薄膜的衍射產生的同系列的峰。它們分別是(110)、(220)的峰。由此確認，Ca3Co4O9薄膜以(110)面與基板平行的方式結晶取向並生長。此外，通過4軸X射線衍射測定表明，Ca3Co4O9的晶體的c軸在薄膜面內取向。
如果得到圖19所示的晶體取向，則能夠進行2個相向的物性測定c軸方向和與c軸垂直的方向、即與CoO2層平行的方向。
圖21表示在各個方向測定得到的Ca3Co4O9薄膜的電阻率的溫度依賴性。在此，ρc為c軸方向、層間方向的電阻率，ρab為與各層平行的方向的電阻率。
在上述得到的元件上，利用濺射法、以在Ca0.5CoO2薄膜的c軸方向上保持9mm間隔的方式在該薄膜上堆積寬0.5mm、厚400nm的Au電極。此外，為了減輕產生的溫度差通過經由基板的熱傳導而立刻消失的效果，通過離子束蝕刻使電極間的寬約2mm的部分的基體薄型化至厚度約1μm，從而在基體部設置中間細狀結構。
在室溫下，兩個Au電極之間的電阻值約為400Ω。電極之間恆定地流動0.003mA的電流時，兩端具有約1K的溫度差。考慮到c軸方向的電阻和塞貝克係數、其它由基體產生的熱損失的效果等計算出的溫度差為0.1K，實驗值是理論值的10倍。如果將其換算為熱電轉換性能指數ZT，則與根據穩態法的測定相比增大約100倍。可知，在此情況下，在50K到800K之間的廣闊的溫度範圍內，將實現相當於ZT＞1的高性能。
產業上的可利用性根據本發明，利用超越通常的電氣傳導現象的效應(熱電效應)的隧道電流和熱電子放射現象，能夠提供具有以往無法設想的高熱電轉換性能的熱電轉換裝置。在該裝置的製作中，以光刻法為代表的以往的薄膜元件形成的工藝也能夠適用。由於該裝置容易自由地確保電極間的距離較長，所以易於實現高效率化。由此，本發明在熱電轉換裝置的領域中具有很高的工業利用價值。
權利要求
1.一種熱電轉換裝置，其特徵在於具備基體、配置在所述基體上的熱電轉換膜、和一對電極，所述熱電轉換膜通過外延生長獲得，並且是由電氣傳導層和電氣絕緣層交替配置形成的結晶性薄膜，所述電氣傳導層具有過渡金屬原子M位於中心、同時氧原子位於頂點的八面體晶體結構，所述電氣絕緣層由金屬元素或結晶性金屬氧化物構成，由所述電氣傳導層和所述電氣絕緣層形成的所述結晶性薄膜的c軸與所述基體的面內方向平行，所述一對電極配置成使電流沿所述c軸流動。
2.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述過渡金屬原子M是選自Co和Mn中的至少一種。
3.如權利要求2所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣傳導層含有Co作為所述過渡金屬原子M，並且具有相互共有稜的CoO2八面體晶體結構。
4.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣絕緣層由金屬元素構成。
5.如權利要求4所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述金屬元素是選自鹼金屬、鹼土類金屬、Hg、Tl、Pb和Bi中的至少一種。
6.如權利要求4所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣絕緣層由1～3層的單層構成。
7.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣絕緣層由結晶性金屬氧化物構成。
8.如權利要求7所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣絕緣層由1～4層的單層構成。
9.如權利要求7所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣絕緣層具有巖鹽型結構。
10.如權利要求7所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣絕緣層具有由Sr2(Bi2-X4PbX4)2O4、Ca2(Co1-X5CuX5)2O4、(Ca、Bi)2CoO3或Sr2TiO3表示的組成，其中，0≤X4≤1、0≤X5≤1。
11.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述熱電轉換膜具有由式AX1MOY1所表示的組成，其中，A為選自鹼金屬、鹼土類金屬、Hg、Tl、Pb和Bi的至少一種元素，M為選自過渡金屬元素中的至少一種，X1為0.1以上0.8以下的數值，Y1為1.5以上2.5以下的數值。
12.如權利要求11所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述M為選自Co、Ni、Ti、Mn、Fe和Rh中的至少一種。
13.如權利要求12所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述M為選自Co和Mn中的至少一種。
14.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述熱電轉換膜具有由式Bi2-X2PbX2Sr2Co2OY2所表示的組成，其中，X2為0以上0.5以下的數值，Y2為7.5以上8.5以下的數值。
15.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述熱電轉換膜具有由式(Ca1-X3-Y3SrX3BiY3)3Co4O9所表示的組成，其中，X3為大於等於0小於1的數值，Y3為0以上0.3以下的數值。
16.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述電氣傳導層含有選自Co和Mn中的至少一種，並且具有鈣鈦礦型結構或CdI2型結構，所述電氣絕緣層含有選自鹼金屬、鹼土類金屬、Hg、Tl、Pb和Bi中的至少一種元素，並且具有巖鹽型結構。
17.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於在所述c軸方向上，所述一對電極間隔1mm以上配置。
18.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於在被夾持在所述一對電極之間的區域的一部分中，基體的厚度減少。
19.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於還含有配置在所述基體與所述熱電轉換膜之間的緩衝層。
20.如權利要求19所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述緩衝層含有選自CeO2、ZrO2、TiO2、ZnO、NiO、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、Cr2O3、Cr和Pt中的至少一種。
21.如權利要求1所述的熱電轉換裝置，其特徵在於所述基體的材料為樹脂。
22.一種冷卻方法，其特徵在於使用具備基體、配置在所述基體上的熱電轉換膜、和一對電極的熱電轉換裝置，通過使電流在所述一對電極之間流動，使所述一對電極之間產生溫度差，將所述一對電極中的任一個作為低溫部，所述熱電轉換膜通過外延生長獲得，並且是由電氣傳導層和電氣絕緣層交替配置形成的結晶性薄膜，所述電氣傳導層具有過渡金屬原子M位於中心、同時氧原子位於頂點的八面體晶體結構，所述電氣絕緣層由金屬元素或結晶性金屬氧化物構成，由所述電氣傳導層和所述電氣絕緣層構成的結晶性薄膜的c軸與所述基體的面內方向平行，所述一對電極配置成使電流沿所述c軸流動。
23.如權利要求22所述的冷卻方法，其特徵在於所述一對電極之間流動脈衝電流。
24.一種發電方法，其特徵在於使用具備基體、配置在所述基體上的熱電轉換膜、和一對電極的熱電轉換裝置，提供熱量以使所述一對電極之間產生溫度差，由此使所述一對電極之間產生電位差，所述熱電轉換膜通過外延生長獲得，並且是由電氣傳導層和電氣絕緣層交替配置形成的結晶性薄膜，所述電氣傳導層具有過渡金屬原子M位於中心、同時氧原子位於頂點的八面體晶體結構，所述電氣絕緣層由金屬元素或結晶性金屬氧化物構成，由所述電氣傳導層和所述電氣絕緣層構成的結晶性薄膜的c軸與所述基體的面內方向平行，所述一對電極配置成使電流沿所述c軸流動。
全文摘要
本發明提供一種具有高熱電轉換性能的熱電轉換裝置。在該裝置中，電極的配置與根據以往的技術常識的配置不同，配置成使電流沿層狀物質的層間方向流動。在基於本發明的熱電轉換裝置中，熱電轉換膜是通過外延生長獲得的膜，並且電氣傳導層與電氣絕緣層交替配置，電氣傳導層具有過渡金屬原子(M)位於中心、同時氧原子位於頂點的八面體晶體結構，電氣絕緣層由金屬元素或結晶性金屬氧化物構成。而且，由電氣傳導層和電氣絕緣層構成的層狀物質的c軸與基體的面內方向平行，一對電極配置成使電流沿c軸流動。
文檔編號H01L35/34GK1836341SQ20048002331
公開日2006年9月20日 申請日期2004年12月27日 優先權日2004年3月1日
發明者四橋聰史, 菅野勉, 足立秀明, 小田川明弘, 杉田康成 申請人:松下電器產業株式會社