催化的環己烷氧化的製作方法

2023-10-09 16:16:39 2

專利名稱：催化的環己烷氧化的製作方法
催化的環己烷氧化本發明涉及一種用於製備包含環己醇和環己酮的混合物的方法。可以用環己烷工業化生產環己醇和環己酮。這種方法的第一步是通過含氧氣體來氧化環己烷，從而生成環己醇、環己酮和環己基氫過氧化物。環己醇㈧和環己酮⑷的混合物通常被稱為「KA」。通常，在這第一步中環己烷在液相中被空氣氧化。該氧化通常以工業規模、或不經催化或使用可溶的鈷催化劑、在一個或更多個反應器中、在130-200°C的溫度範圍內進行。濃縮並回收氣態流出物中的氣化環己烷和其他產物，使廢氣離開體系。從來自反應器的液態流出物中回收KA產物，並且回收利用未反應的環己烷(Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology, John-Wiley & Sons, New York,1979,3rd
Edition, Vol. 7, pp :410-416 以及 Ullmanns, Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, ffeinheim, 1975,4th Edition, Vol. 9，pp :689-698)。從US-A-3 987 100中已知下列方法在鈷和鉻二元催化體系的存在下，使環己烷氧化來製備基本上由環己酮和環己醇組成的產物。僅在優選的實施方式(實施例，表2)中公開了氧化環己烷的步驟中的鈷/鉻之比，提到鈷的濃度為0. Ippm而鉻的濃度為0. 04pps, 相當於鈷/鉻的原子比為2. 2。因此，存在的鈷總是比鉻多。此外，並沒有說明鈷和鉻的比例是否影響氧化過程。US-A-3 598 869描述了下列方法其中在鈷和鉻的組中的至少一種催化劑的存在下，環己烷被氧化，以特別適合進一步轉化為尼龍鹽的COP酸/KA之比(即約為1 1)， 得到(a)環己醇和環己酮(KA)的混合物以及(b)環己烷的羧酸衍生物(C0P酸)的混合物。 以金屬來計算，催化劑的濃度可以介於Ippm和200ppm之間或更高。在一個優選的實施方式中，僅使用了鉻而沒有用鈷。此外，該文獻公開了高的環己烷轉化率，諸如介於約14mol% 和30mol%之間。EP-A-O 063 931涉及將液態環烷烴催化氧化為其部分氧化產物的方法，該方法包括在包含鈷化合物和鉻化合物的組合的氧化催化劑的存在下，將含分子氧氣體引入5-12 個碳原子的環烷烴中，所述氧化催化劑可溶於環烷烴，所述鈷化合物具有選自由二烷基磷酸酯、二環烷基磷酸酯和烷基環烷基磷酸酯及其混合物組成的組中的配體，鈷化合物/鉻化合物的原子比大於1 1。這表示其中的鈷多於鉻。SU-A-929 213描述了純的環己烷氧化用的催化劑。儘管所示的兩個實驗具有不同的鈷/鉻比(分別為38vs. 62%和23vs. 77%的環烷酸鹽)，但兩個實驗顯示出基本相同的選擇性。此外，每一個實驗的反應介質中鈷和鉻的濃度之和為Ippm(重量)，環己烷的轉化率高於5mol%。此外，最高的Κ/Α比為1.05。本發明的目的是提供一種用於製備包含環己醇和環己酮的混合物的新穎方法，該方法對期望產物(即環己基氫過氧化物、環己醇和環己酮)具有改善的選擇性，同時與現有技術中的方法相比得到高環己酮/環己醇摩爾比(Κ/Α比)。本文中所用術語「選擇性」的準確定義在下文中給出。本發明可以實現的一個或多個上述目的將通過下面的說明和/或權利要求變得清楚。
業已發現，至少一個所述目的可以通過如下來滿足在特定形式的鈷催化劑和特定形式的鉻催化劑的存在下來氧化環己烷並且以特定比例、在特定條件下使用所述催化劑。因此，本發明的第一方面涉及以對期望產物的高選擇性來製備包含環己醇和環己酮的混合物的方法，其中環己酮/環己醇的摩爾比為至少1.2，環己烷的轉化率低於 5mol %，所述方法包括在液相中氧化環己烷，通過鈷化合物和鉻化合物催化所述氧化，鈷 /鉻的原子比在0. 05-0. 8的範圍內，其中基於反應混合物的總重量鈷和鉻的濃度之和為 0. 05-0. 9ppm(重量)，並且其中鈷化合物和鉻化合物溶解在液相中。本發明人發現本發明的方法(其中使用了特定的鈷鉻催化劑，環己烷轉化率低於 5mol% )與現有技術的方法相比，有助於以特定的轉化率水平(例如3或4m0l% )實現高的K/A值以及較高的選擇性。在此，「選擇性」定義為基於摩爾量，期望產物(環己醇、環己酮和環己基氫過氧化物)之和除以已轉化的環己烷的量。此外，本發明的方法同時產生有利的高K/A比(例如K/A摩爾比為1. 2或更高，或甚至K/A摩爾比為1. 4或更高)。高的 K/A比是所期望的，因為它將使剩餘環己醇向最終產物環己酮的隨後轉化最小化。例如K/A 比可以高達1.6。本發明的方法中所用的催化劑是鈷化合物和鉻化合物的組合。本文的上下文中所用的術語「化合物」包括絡合物、鹽等。在鈷化合物中，鈷可以以Co11或Com形式存在。從可溶性方面來說，其中以Co11存在的化合物是優選的。在鉻化合物中，鉻可以以Crm或甚至更高的氧化態形式存在。實際中，鉻通常以Crm存在於鉻化合物中。適當地，鈷化合物和/或鉻化合物可以包含一種或更多種選自下列的配體卟啉、 酞菁、1，3_二(芳亞氨基)異吲哚林、席夫鹼、氫氧化物、羧酸鹽(諸如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、環烷酸鹽和硬脂酸鹽)、吡啶甲酸鹽、乙醯丙酮鹽或其他β - 二元酮、 1，3_ 二 (芳亞氨基)異吲哚啉鹽、水楊醛縮乙二胺(salen)、sal印h、卟啉鹽、卩卜啉烯鹽、預苯酸鹽(porphenates)、酞菁鹽、聯吡啶、三聯吡啶、菲咯啉、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽、 水楊醛亞胺、環胺類(cyclam)、二氧環胺類、吡唑基硼酸鹽和四氮雜大環化合物。具體地，鈷化合物和/或鉻化合物可以包含一種或更多種選自由乙醯丙酮鹽、辛酸鹽、環烷酸鹽、聯吡啶、P卜啉鹽和酞菁鹽組成的組中的配體。如果鈷化合物和/或鉻化合物包含一種或更多種配體，所述一種或更多種配體可以過量存在。在本發明的方法中，環己烷的氧化催化劑中鈷/鉻原子比在0. 05-0. 8的範圍內。 具體地，鈷/鉻比可以在0. 1-0. 5的範圍內，更具體地在0. 15-0. 35的範圍內。催化劑中鈷 /鉻原子比對得到具有高K/A比以及高選擇性的產物來說特別重要。已發現如果鈷/鉻原子比高於0. 8和/或總的金屬濃度高於0. 9ppm，K/A比或選擇性將顯著降低。另一方面， 如果鈷的含量變得太低，使得催化劑中鈷/鉻原子比變為低於0. 05，那麼K/A比將保持很高，但是選擇性將降至非常低的值(例如3m0l%轉化率時小於86% ；而4m0l%轉化率時小於 84% )。此外，鈷化合物和鉻化合物溶解在液相中。這表示鈷/鉻催化劑是均相催化劑。在一個有利的實施方式中，本發明的環己烷氧化過程是均相催化過程。已發現通常當鈷和鉻濃度之和減小、鈷/鉻的原子比在0.05-0. 8的範圍內、轉化率在3mol%和剛好低於5mol%的範圍內時，選擇性和/或K/A比增大。鈷和鉻的總濃度的最佳值在0. 05和0. 9ppm的範圍內。因此，根據本發明，鈷和鉻的濃度之和基於反應混合物的總重量為 0. 05-0. 9ppm (重量)，具體地為0. 1-0. 7ppm (重量)，更具體地為0. 2-0. 6ppm (重量)，特別地為約0. 5ppm。在氧化反應期間鈷的濃度基於反應混合物的總重量適合為0. 01-0. 4ppm(重量)， 具體地為0. 05-0. 2ppm(重量)。在氧化反應期間鉻的濃度基於反應混合物的總重量適合為
0.04-0. 8ppm(重量)，具體地為0. 1-0. 5ppm(重量)。從環境的角度出發，這種低含量的鈷和鉻是有利的，同時減少了結垢問題。此外，已發現相對低含量的催化劑也能產生具有可接受保留時間的令人滿意的高轉化率(諸如2m0l%至剛好低於5m0l% )。本發明的方法中環己烷的轉化率低於5m0l%，具體地為2. 5-4. 5m0l%，更具體地為3-4m0l%。轉化率很大程度上受氧化反應器內反應產物的保留時間的影響。低於5m0l% 的環己烷轉化率是有利的，因為當轉化率等於或高於5mol%時選擇性迅速降低。當轉化率低於2. 5m0l%時，具體是當轉化率低於2m0l%時，揮發掉的環己烷的量變得相對較高。本發明的環己烷氧化可適於在包含一個或更多個氧化反應器(諸如3-8個)的反應器系統中進行，優選地該系統具有活塞式流動的特性，例如串聯的多個反應器，諸如串聯的多個CSTRs (連續攪拌釜式反應器)或串聯的多個泡罩塔。通常地，反應溫度通常為至少 130°C，具體地為至少140°C。超過180°C (具體地是超過170°C )的反應溫度是不優選的， 因為溫度越高環己基氫過氧化物的分解越多，從而使選擇性降低。根據反應期間的溫度和壓力，保留時間通常在1-120分鐘的範圍內，諸如5-90分鐘，具體地為10-60分鐘。經過適當的提純(通常包括多個蒸餾步驟)之後，環己酮/環己醇的混合物可用於製備己二酸。此外，將環己酮從所得到的混合物中適當分離之後，分離出的環己酮可用於製備環己酮肟、己內醯胺和尼龍。通過下面的實施例和對比例進一步說明本發明。在實驗部分使用了下列縮寫acac:乙醯丙酮鹽EH 2-乙基己酸鹽，通常也稱為辛酸鹽CHx 環己烷NL/hr 標準升/小時
實施例對比例A將環己烷氧化裝置中所用的96. 26g環己烷進料(在下文中被稱為"CHx進料」)、
1.0326g聯苯(內標)和Cr (acac) 3在環己烷中的0. 1673g溶液(249. 9ppm Cr)的混合物置於Hastelloy間歇進料反應器中。在該對比例僅使用在CHx進料中濃度為0. 43ppm的鉻。 用N2使系統加壓至10-llbar，並且在30NL/h的氮氣流下加熱至156°C，同時以1300rpm的速度攪拌。在反應溫度下，將氮氣流變為30NL/h的14% O2在N2中的氣流。按規律間隔取出樣品並用氣相分析。在反應期間，連續地監測廢氣中的CO和C02。對比例B將97.80g CHx進料、1.0090g聯苯(內標)和Cr (acac) 3在環己烷中的0. 3364g溶液Q49.9ppm Cr)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例僅使用在CHx進料中濃度為0. 86ppm的鉻。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。對比例C將98. 20g CHx 進料、1.0254g 聯苯(內標)、Cr (acac) 3 在環己烷中的 0. 34901g 溶液049. 9ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 67525g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.88ppm和 1.02ppm，提供的Co/Cr原子比為1.02。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。對比例D將96.97g CHx進料、1. 0880g聯苯(內標)、Cr (acac) 3在環己烷中的0. 9147g溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 6716g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0. 57ppm和 0.35ppm，提供的摩爾比為1.60。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。對比例E將99.21g CHx進料、1.0002g聯苯(內標)和&)伍!1)2在環己烷中的0.03898溶液(637ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例中僅使用在CHx進料中濃度為0. 25ppm的鈷。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。對比例F將98.85g CHx進料、1. 0074g聯苯(內標)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 33g溶液 (149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例中僅使用在CHx進料中濃度為0. 50ppm的鈷。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。對比例G將95.66g 0^進料、1.01868聯苯(內標)、0(303(；)3在環己烷中的1.17988溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 1716g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.75ppm和 0. 27ppm，提供的摩爾比為0. 32。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。對比例H將101.90g 01!￡進料、1.03458聯苯(內標)、0(肌肌)3在環己烷中的1.0868溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 2130g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.65ppm和
0.31ppm，提供的摩爾比為0. 42。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。對比例I將99.85g CHx進料、1. 23576g聯苯(內標)、Cr (acac) 3在環己烷中的7. 849g溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 725g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本對比例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為4. 4ppm和
1.Oppm，提供的摩爾比為0. 2。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。實施例1將95. 52g CHx進料、1. 0189g聯苯(內標)、Cr (acac) 3在環己烷中的0. 7^60g溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 10880g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本實施例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.47ppm和0.07ppm，提供的摩爾比為0. 13。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。實施例2將96.02g CHx進料、1.0041g聯苯(內標)、Cr(acac)3在環己烷中的0. 6913g溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 16721g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本實施例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.44ppm和 0. ^ppm,提供的摩爾比為0. 52。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。實施例3將101. 02g CHx 進料、1. 4460g 聯苯(內標)、Cr (acac) 3 在環己烷中的 1. 10698g 溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 0629g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本實施例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0. 66ppm 和0. 09ppm，提供的摩爾比為0. 12。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。實施例4將97. 82g CHx 進料、0. 9932g 聯苯(內標)、Cr (acac) 3 在環己烷中的 1. 10045g 溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 09878g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本實施例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.68ppm和 0. 15ppm，提供的摩爾比為0. 19。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。實施例5^ 96. OOg 0^進料、1.033(^聯苯(內標)、0(303(；)3在環己烷中的 1.06758溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 06899g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本實施例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.67ppm和 0. lOppm，提供的摩爾比為0. 13。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。實施例6將93.70g CHx進料、1.0192g聯苯(內標)、0(303(；)3在環己烷中的0.750(^溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 01931g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本實施例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.48ppm和 0.03ppm，提供的摩爾比為0.06。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。實施例7將95. 73g CHx 進料、0. 9900g 聯苯(內標)、Cr (acac) 3 在環己烷中的 1. 13181g 溶液(60. 52ppm Cr)和Co (EH) 2在環己烷中的0. 0236g溶液(149ppm Co)的混合物置於與對比例A相同的反應器中。在本實施例中所用鉻和鈷在CHx進料中的濃度分別為0.72ppm和 0.04ppm，提供的摩爾比為0.05。使用與對比例A相同的條件、以相同的方式進行反應。在上述所有的對比例和實施例中，為了測定轉化率和選擇性而分析和包括的主要產物為環己基氫過氧化物(CHHP)、環己酮、環己醇、己二酸、羥基己酸、己酸、戊酸、丁酸、 戊醇、丁醇、己內酯、甲酸、CO、CO20下面的表1-3從三個不同的轉化率水平(3、4和5m0l%，通過插值法從可用的一系列實驗數據中所得到的)提供了從上述實施例和對比例中得到的結果。5mol%轉化率水平的所有結果都是對比結果。表1.轉化率為3mol%的結果
權利要求
1.一種用於製備包含環己醇和環己酮的混合物的方法，其中，環己酮/環己醇的摩爾比為至少1. 2，環己烷的轉化率低於5mol%，所述方法包括在液相中氧化環己烷，通過鈷化合物和鉻化合物催化所述氧化，其中鈷/鉻原子比在0. 05-0. 8的範圍內，並且其中鈷和鉻的濃度之和基於反應混合物的總重量為按重量計0. 05-0. 9ppm,並且其中所述鈷化合物和鉻化合物溶解在所述液相中。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述鈷化合物包含至少一個選自由乙醯丙酮鹽、辛酸鹽、環烷酸鹽、聯吡啶、嚇啉鹽和酞菁鹽組成的組中的配體。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述鉻化合物包含至少一種選自由乙醯丙酮鹽、 辛酸鹽、環烷酸鹽、聯吡啶、嚇啉鹽和酞菁鹽組成的組中的配體。
4.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中所述鈷/鉻原子比在0.1-0. 5的範圍內， 具體地在0. 15-0. 35的範圍內。
5.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中鈷和鉻的濃度之和基於所述反應混合物的總重量為按重量計0. 1-0. 7ppm，具體地為按重量計0. 2-0. 6ppm。
6.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中所述鈷的濃度基於所述反應混合物的總重量為按重量計0. 01-0. 4ppm,具體地為按重量計0. 05-0. 2ppm。
7.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中所述鉻的濃度基於所述反應混合物的總重量為按重量計0. 04-0. 8ppm,具體地為按重量計0. 1-0. 5ppm。
8.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中所述環己烷轉化率為2.5-4. 5mol%，具體地為3-4mol%。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備包含環己醇和環己酮的混合物的方法。根據本發明製備包含環己醇和環己酮的混合物，其中環己酮/環己醇的摩爾比為至少1.2，環己烷的轉化率低於5mol％。所述方法包括在液相中氧化環己烷，所述氧化通過鈷化合物和鉻化合物來催化，其中鈷/鉻原子比在0.05-0.8的範圍內，其中鈷和鉻的濃度之和基於反應混合物的總重量為0.05-0.9ppm(重量)，並且其中鈷化合物和鉻化合物溶解在液相中。
文檔編號C07C35/08GK102256921SQ200980151203
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月11日 優先權日2008年12月17日
發明者科林尼·達蓋奈特, 約翰·託馬斯·廷格, 魯迪·法蘭克斯·瑪麗亞·喬瑟夫·帕爾頓 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司