一種生產低碳烯烴的方法

2023-10-10 19:28:39

專利名稱：：一種生產低碳烯烴的方法
技術領域：
：本發明涉及在不存在氫的情況下烴油的催化轉化方法，更具體地說，涉及一種將重質原料轉化為丙烯、乙烯等低碳烯烴的方法。
背景技術：
：低碳烯烴如乙烯、丙烯等是重要的有機化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等產品的合成單體。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市場的需求已經從20年前的1520萬噸增加到2000年的5120萬噸，年均增長率達6.3%。預計到2010年丙烯的需求量將達到8600萬噸，其間年均增長率約為5.6%。生產丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石腦油等輕質油為原料通過熱裂解生產乙烯、丙烯，但丙烯的產率僅為15重％左右，而FCC則以減壓蠟油(VGO)等重質油為原料。目前，世界上66%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品，32%來自煉油廠FCC生產汽、柴油的副產品，少量(約2%)由丙烷脫氬和乙烯-丁烯易位反應得到。石油化工如果走傳統的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路線，將面臨輕質原料油短缺、生產能力不足以及成本過高等幾大制約因素。催化裂化由於其原料適應性廣、操作靈活等優勢日益受到重視。在美國，幾乎丙烯市場需求量的50。/。都來源於FCC裝置。增產丙烯的催化裂化改進技術發展很快。US6045690公開了一種生產低碳烯烴的方法，該方法將再生催化劑分為兩股以上進入下流式反應器，但該方法無法4艮好解決反應器溫度和密度分布不勻的問題。US4257875公開了一種兩段催化轉化方法，該方法將再生催化劑分為兩股，分別進入兩個提升管反應器，但該方法同樣無法解決反應器溫度和密度分布不勻的問題。US4578183公開了一種催化轉化方法，該方法將再生催化劑在提升管內分為兩股，一股進入第一反應器，第二股進入第二反應器，但該方法同樣存在幹氣產率較高的問題。CN1898362A^Hf了一種生產低碳烯烴和芳烴的方法，原料與催化裂4化催化劑接觸，在反應溫度為400~8O0°C、重時空速0.1~750h"的條件下反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生後返回反應器，該反應至少在兩個反應區進行，在第一反應區下遊的反應區中至少有一個反應區的反應溫度高於第一反應區的反應溫度，並且其重時空速低於第一反應區的重時空速。該方法在第二反應區引入高溫高活性的再生催化劑，使得第二反應區的氫轉移反應比較多，降低了低碳烯烴的產率。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種低碳烯烴產率更高的，由重質原料生產低碳烯烴的方法。本發明提供的生產低碳烯烴的方法，包括將重質原料引入第一反應器中，與來自再生器的催化裂解催化劑接觸反應，反應後油氣和催化劑進入第二反應器繼續反應；將輕質原料引入第三反應器中，與來自再生器的催化裂解催化劑接觸反應，第三反應器反應後的油氣和待生催化劑經氣固分離設備分離，分離出的待生催化劑引入第二反應器；第二反應器反應後的油氣和待生催化劑經分離後，分離出的待生催化劑在再生器中經燒焦再生恢復活性後返回第一反應器和第三反應器循環使用，第二反應器和第三反應器分離出的油氣引入催化裂化分離穩定系統，經分餾得到目的產物低碳烯烴；其中第二反應器的反應溫度高於第一反應器的反應溫度，重時空速低於第一反應器的重時空速，第三反應器的反應溫度高於第二反應器的反應溫度。本發明提供的方法的優點為本發明提供的方法，能夠靈活調節第三反應器操作條件，優化輕質原料回煉的產品分布，增加低碳烯烴的收率；降低第二反應器中的氫轉移反應活性，進一步增加低碳烯烴的收率，尤其是增加丙烯收率。圖1為本發明提供的方法的流程示意圖2為對比例中採用的多產低碳烯烴的方法的流程示意圖。具體實施例方式本發明提供的方法是這樣具體實施的將重質原料引入第一反應器中，與來自再生器的催化裂解催化劑接觸，在反應溫度為500~650°C、優選540600。C，重時空速為0.1-750h-1、優選1~50011-1，反應壓力為0.10-1.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比為2100、優選550的條件下反應，反應後油氣和催化劑進入第二反應器繼續反應，第二反應器的反應溫度比第一反應器高10-100。C、優選高20-60。C，第二反應器與第一反應器的重時空速之比為l:(1.1~750)、優選l:(1.1-300);將輕質原料引入第三反應器中，與來自再生器的催化裂解催化劑接觸，在反應溫度為600~750°C、優選650700。C，停留時間為1~20秒、優選1~10秒，反應壓力為0.10~l.OMPa(絕壓)、催化劑與原料的重量比4~100、優選580的條件下反應，第三反應器的反應溫度高於第二反應器的反應溫度，第三反應器反應後的油氣和待生催化劑經氣固分離設備分離，分離出的待生催化劑引入第二反應器；第二反應器反應後的油氣和待生催化劑經分離後，分離出的待生催化劑在再生器中經燒焦再生恢復活性後返回第一反應器和第三反應器循環使用，第二反應器和第三反應器分離出的油氣引入催化裂化分離穩定系統，經分餾得到目的產物低碳烯烴。本發明提供的方法中，所述的重質原料選自減壓蠟油、常壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、回煉油、油漿、柴油中的一種或幾種的混合物。其中減壓蠟油、常壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、柴油為未加氫的全餾分或部分餾分，或為加氳後的的全餾分或部分餾分。當進入反應器的原料為兩種以上時，可以在相同的位置進入反應器，也可以在不同的位置進入。本發明提供的方法中，所述的輕質原料選自汽油和/或C4~C8的烴類混合物。其中優選C4~C8烴類混合物。所述的汽油選自本發明提供的方法中得到的催化裂解汽油，也可以是來自本裝置外的催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油中的一種或其中一種以上的混合物。本發明提供的方法中，所述的催化劑活性組分選自中孔沸石和任選的大孔沸石，大孔沸石為含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超穩Y型沸石，中孔沸石為具有MFI結構的沸石或用其它方法製得的具有五元環結構的高矽沸石中的一種或幾種。所述催化劑由沸石、無機氧化物和任選的粘土組成，其中以催化劑總重量計，含有沸石10~50w%、無機氧化物5~90w%、粘土0~70w%。所述的無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。所述的粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。本發明提供的方法中，所述第一反應器為提升管、上行式輸送線、下行式輸送線或流化床反應器，優選提升管反應器或流化床反應器、更優選提升管反應器；第二反應器為流化床反應器；第三反應器為提升管反應器。所述的流化床反應器的空塔線速為0.2-2.5米/秒，催化劑密度為150~700kg/m3。為了實現流態化操作，可在反應區底部注入提升介質，提升介質選自水蒸汽或幹氣，優選水蒸汽。水蒸汽與原料的重量比為0.05~1.0。本發明提供的方法中，所述的第一反應器和第二反應器串聯，第二反應器在第一反應器的下遊，第二反應器的反應溫度比第一反應器的反應溫度高為10~100°C,優選2060。C。根據本領域普通技術人員的常識，管式反應器如提升管的反應溫度是指出口溫度，床層反應器如流化床的反應溫度是指床層平均溫度。第二反應器的重時空速與第一反應器的重時空速之比為1:(1.1~750)、優選l:(1.1-300)。本發明提供的方法中，所述的第三反應器和第一反應器以及第二反應器並聯。第三反應器頂部的待生催化劑和反應油氣通過常規的沉降、旋風分離器分離，第三反應器頂部分離出的待生催化劑進入第二反應器的底部或中部，為第二反應器提供熱量和催化劑；分離出的油氣進入催化裂化分餾穩定系統。第二反應器頂部分離出的待生催化劑經汽提或不汽提、燒焦再生後返回反應器；分離出的油氣進入催化裂化分餾穩定系統。經分餾並經其他分離系統後得到低碳烯烴產品，所述的低碳烯烴為乙烯、丙烯和任選的丁烯，即低碳烯烴為乙烯、丙烯，或者乙烯、丙烯與丁烯。從反應油氣中分離乙烯的方法與本領域普通技術人員熟知的從催化裂化幹氣中分離乙烯的方法相同，從反應油氣中分離丙烯和任選的丁烯的方法與本領域普通技術人員熟知的從催化裂化液化氣中分離丙烯和任選的丁烯的方法相同。從反應油氣的裂解汽油餾分中分離芳烴的方法與本領域普通技術人員熟知的從蒸汽裂解汽油中分離芳烴的方法即溶劑抽提相同，在從本方法所得催化裂解汽油分離芳烴之前，可以將該汽油中的CsC8先分離出來作為循環物料。本發明提供的方法中，所迷的待生催化劑引入再生器內，與含氧介質接觸反應，燒掉待生催化劑上全部或絕大部分焦炭，使得該催化劑的活性得以恢復。經燒焦再生後的再生催化劑返回第一反應器和第三反應器循環使用。該再生催化劑上也可存在部分未完全燒掉的焦炭，本專利不限待生催化劑上的帶碳量，只要再生催化劑能有適當的活性。所述再生器的催化劑再生條件為溫度為600~800°C,壓力為0.1~0.6MPa(絕對壓力)，停留時間為60~720秒。本發明提供的方法的有益效果為由於汽油和C4C8烴類在第三反應器中單獨回煉，可以靈活調節並優化操作條件，提高丙烯產率。同時由於第三反應器反應後的待生劑引入第二反應器繼續反應，和引入來自再生器的再生催化劑相比，催化劑活性有所降低，在提高了第二反應器溫位的情況下，減少了第二反應器中的氫轉移反應活性，可以進一步增加低碳烯烴的收率，尤其是增加丙烯收率。下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此而限制本發明。圖1是本專利提供的方法的流程示意圖。如圖l所示，第一反應器A為提升管反應器，第二反應器B為流化床反應器，第一反應器和第二反應器串聯，第三反應器C為提升管反應器，第三反應器C和第一反應器A以及第二反應器B並聯。一部分再生催化劑經管線1和控制閥2進入第一反應器A下部的預提升段3底部，預提升蒸汽經管線4進入預提升段3底部，在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動；原料油經管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管A,與再生催化劑接觸並沿提升管A上行反應。提升管A出口的油氣和催化劑一起進入第二反應器B,在流化床B的底部與經管線8來的催化劑混合併在第二反應器B中反應。第二反應器也可經管線27補充再生催化劑。另外一部分再生催化劑經管線9和控制閥10進入第三反應器C預提升段11的底部，預提升蒸汽經管線14進入預提升段11底部，在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動；本裝置的C4-C8烴類混合物經管線12與來自管線13的霧化蒸汽一起注入提升管C，與再生催化劑接觸在第三反應器C中反應。反應器C出口的油氣和催化劑經管線15進入旋分器7,分離出催化劑經旋分器料腿和管線8進入第二反應器B,為其提供催化劑和熱量；分離出的油氣經管先18進入沉降器D。第二反應器B出口的油氣和催化劑經管線16也進入沉降器D，經旋分器分離後，油氣中幾乎無催化劑，該油氣經管線19進入後部的分離系統F,在分離系統F分離出乙烯、丙烯、C4C8烴類、汽油、柴油和油漿，油漿經管線5全部回煉，部分柴油也經管線5回煉，部分C4C8烴類經管線12進入第三反應器C中反應。經沉降器D分離出的催化劑在汽提段28與來自管線20的水蒸汽接觸，汽提出催化劑攜帶的油氣，汽提後的帶碳催化劑(稱為待生劑)經管線21和控制閥22進入再生器E。在再生器E內，待生催化劑與經管線23和空氣分布器24來的空氣接觸，燒掉待生催化劑上的焦炭,催化劑的活性得以恢復，同時燒焦釋放大量的熱量供反應需要。攜帶催化劑的煙氣經旋分器25分離出催化劑，乾淨的煙氣經管線26進入煙氣能量回收系統，以回收煙氣的熱量。再生催化劑分別經管線1和管線9進入反應系統。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例和對比例中所用的重質原料為減壓蠟油Fl，其性質如表1所示；所用的輕質原料為F2,其性質如表3所示。所用催化劑MMC-2催化劑，該催化劑為中國石化股份有限公司齊魯催化劑廠生產，催化劑性質見表2。對比例對比例說明CN1898362中公開的生產低碳烯烴和芳烴的方法生產低碳烯烴的效果。對比例的流程如圖2所示，在中型試驗裝置中，第一反應器A和第二反應器B串聯，來自再生器E的再生催化劑經管先1、控制閥2引入第一反應器A的預提升段的底部，在經管線4引入的預提升介質的提升下沿提升管反應器向上加速運動，原料油Fl經管線5和來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管A,與再生催化劑接觸反應。第一反應器出口的油氣和催化劑進入第二反應器B中繼續反應，同時再生器E中的再生劑經管線27補充到第二反應器底部。第二反應器反應後的油氣和催化劑經管線16進入沉降器D中分離，分離出的待生劑經管先21進入再生器E中進行燒焦再生；分離出的油氣經管線19進入分流穩定系統F進行分離，分離得到的產品經氣相色譜法測定產品分布。其中第一反應器的反應溫度為600°C,第二反9應器的反應溫度為580°C，第一反應器的重時空速為180hr"，第二反應器的重時空速為3hr"。第一、二反應器的操作條件和產品分布如表4所示。實施例實施例說明本發明提供的方法生產低碳烯烴的效果。如圖1所示，在中型試驗裝置中進行試驗，第一反應器和第二反應器串聯，第三反應器和第一反應器以及第二反應器並聯。無柴油和油漿回煉，原料油F1作為第一反應器的原料，碳四回煉原料F2作為第三反應器的原料。其中，第一反應器的反應溫度為560°C,重時空速為180hr";第二反應器的反應溫度為600°C,重時空速為3hf1,第二反應器與第一反應器的重時空速之比為1:60。第三反應器的反應溫度為680°C,給第二反應器補充熱量佔整個反應系統反應熱的24%。產品分離後，其中只有碳四烯烴循環至第三反應器，其它循環物料沒有循環。第一、二、三反應器的操作條件和產品分布如表4所示。tableseeoriginaldocumentpage11表3原料F2碳四烯烴組成tableseeoriginaldocumentpage12表4操作條件和產品分布tableseeoriginaldocumentpage12從表4可以看出，與對比例相比，本發明提供的方法的丙烯和乙烯收率為28.4w。/。和8.3w%,分別提高了4.3個百分點和0.8個百分點。權利要求1、一種生產低碳烯烴的方法，其特徵在於包括將重質原料引入催化裂化第一反應器中，與來自再生器的催化裂解催化劑接觸反應，反應後油氣和催化劑進入第二反應器繼續反應；將輕質原料引入第三反應器中，與來自再生器的催化裂解催化劑接觸反應，第三反應器反應後的油氣和待生催化劑經氣固分離設備分離，分離出的待生催化劑引入第二反應器；第二反應器反應後的油氣和待生催化劑經分離後，分離出的待生催化劑在再生器中經燒焦再生恢復活性後返回第一反應器和第三反應器循環使用，第二反應器和第三反應器分離出的油氣引入催化裂化分離穩定系統，經分餾得到目的產物低碳烯烴；其中第二反應器的反應溫度高於第一反應器的反應溫度，重時空速低於第一反應器的重時空速，第三反應器的反應溫度高於第二反應器的反應溫度。2、按照權利要求l的方法，其特徵在於所述的第一反應器中的反應條件為反應溫度為500650。C,重時空速為0.1~750h"，反應壓力為0.10~l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比2100;第二反應器的反應溫度比第一反應器的反應溫度高10~100°C，第二反應器的重時空速與第一反應器的重時空速之比為1:(1.1~750)。。3、按照權利要求2的方法，其特徵在於所述的第一反應器的反應條件為反應溫度為540~600°C,重時空速為1-500h",催化裂解催化劑與原料的重量比5~50。4、按照權利要求2的方法，其特徵在於所述的第二反應器的反應溫度比第一反應器的反應溫度高20~60°C。第二反應器的重時空速和第一反應器的重時空速之比為l:(1.1-300)。5、按照權利要求l的方法，其特徵在於所述的第三反應器的操作條件為反應溫度為600750。C,停留時間為120秒，反應壓力0.10~1.0MPa(絕壓)、催化劑與原料的重量比4100。6、按照權利要求5的方法，其特徵在於所述的第三反應器的操作條件為反應溫度為650~700°C,停留時間為110秒，催化劑與原料的重量比為5~80。7、按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的重質原料選自減壓蠟油、常壓蠟油、焦化蠟油、脫幼青油、減壓渣油、常壓渣油、回煉油、油漿、柴油中的一種或幾種的混合物。8、按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的輕質原料選自汽油和/或C4C8烴類混合物。9、按照權利要求8的方法，其特徵在於所述的輕質原料選自C4C8的烴類混合物。10、按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的催化劑含有沸石、無機氧化物和任選的粘土，以催化劑總重量計，含有沸石10~50w%、無機氧化物5~90w%、粘土0~70w%。11、按照權利要求10的方法，其特徵在於所述的催化劑活性組分選自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超穩Y型沸石、具有或幾種;催化劑，"、"、、、A、、12、按照權利要求l的方法，其特徵在於所述的第一反應器為提升管、上行式輸送線、下行式輸送線或流化床反應器；所述的第二反應器為流化床反應器；所述的第三反應器為提升管反應器。13、按照權利要求12的方法，其特徵在於所述的第一反應器為提升管反應器或流化床反應器。14、按照權利要求12的方法，其特徵在於所述的第一反應器為提升管反應器。全文摘要一種生產低碳烯烴的方法，將重質原料引入第一反應器中，與再生催化劑接觸反應，反應後油氣和催化劑進入第二反應器繼續反應；將輕質原料引入第三反應器，與再生催化劑接觸反應，第三反應器排出的油氣和待生催化劑分離後，分離出的待生催化劑引入第二反應器；第二反應器反應後的油氣和待生催化劑經分離後，分離出的待生催化劑經燒焦再生後返回第一反應器和第三反應器循環使用，第二、三反應區分離出的油氣引入催化裂化分離穩定系統，經分餾得到目的產物低碳烯烴。本發明提供的方法可以靈活調節輕質原料回煉的操作條件，優化產品分布，增加低碳烯烴收率；降低第二反應器中的氫轉移反應活性，增加低碳烯烴收率。文檔編號C10G11/00GK101440014SQ20071017790公開日2009年5月27日申請日期2007年11月22日優先權日2007年11月22日發明者於敬川,張久順,張執剛,楊義華,謝朝鋼,昀陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院