聯合的生物柴油生產方法

2023-10-10 19:12:39 2

專利名稱：聯合的生物柴油生產方法
技術領域：
本文公開的實施方案一般涉及生物柴油的生產。在一個方面中，本文公開的實施 方案涉及生產基於脂肪酸烷基酯的生物柴油和生產三異烷基甘油的方法。在另一些方面 中，本文公開的實施方案涉及生產基於脂肪酸甲酯(FAME)的生物柴油和生產三異丁基甘 油的方法。
背景技術：
柴油燃料是用作柴油機燃料的石油分餾物。柴油機為世界上大部分的火車、船舶 和大型卡車提供動力。柴油的原料，即石油，是化石燃料，並且因此是不可再生的有限供給 資源。此外，與汽油相比，柴油機產生15%更多的溫室氣體排放/升。石油和石油來源的精 煉產品的急劇短缺和由此導致的急劇價格上漲已經引起對替代燃料的興趣。因此，當前有 大量的研究嘗試正在針對用更清潔燃燒的替代燃料如生物柴油代替一些或全部的基於石 油的柴油燃料。生物柴油由富含生物材料的脂肪和油如植物油製備。生產生物柴油所涉及的基本 化學是天然酯類，主要是甘油酯與伯醇的催化交換。因此，生物柴油是各種飽和脂肪酸與不 飽和脂肪酸的甲酯或乙酯與共產物甘油的混合物。生物柴油是可以用於任何柴油機的與柴油等價的加工燃料，無需機械改造，並且 與現有的石油配送基礎設施相容。20%生物柴油與80%石油的摻合物(B20)可以用於所有 柴油燃燒設備，包括壓燃式發動機和油熱鍋爐，無需改造。更高的摻合物，包括純生物柴油， 可以用於1994年後製造的發動機，但是可能必須進行輕微改造。生物柴油是生物可降解的，且是無毒的，並且典型地產生比基於石油的柴油少約 60%的淨溫室氣體排放。甚至在低至20%生物柴油的摻合物中，生物柴油可以充分減少柴 油廢氣的排放水平和毒性。全世界公認生物柴油是石油柴油的替代品和補充品。例如，生 物柴油已由美國能源部(United States Department of Energy)和美國運輸部(United StatesDepartment of Transportation)指定為替代燃料，並且由美國環境保護廳(United States Environmental Protection Agency)登記為燃料和燃料添加劑。自從在二戰前在南非引入生物柴油，已經進行了大量嘗試來提高其作為燃料替代 物的能力。近年來，環境和經濟壓力，例如，諸如石油禁運的事件和諸如1990年清潔空氣法 案的法律，已經為這一技術的持續開發提供了推動力。生物柴油可以典型地由酸或鹼催化生物材料中存在的甘油三酯的酯交換而產生。 酯交換作用是低溫(約65°C (約150° F))、低壓(約1.4巴-2. 4巴(約20pSia-35pSia)) 反應，其轉化率高(例如，98% )，副反應少且反應時間短。甘油三酯的酯交換反應的副產物 為甘油。在酯交換作用中，在存在催化劑的條件下，脂肪或油與醇(諸如甲醇或乙醇)反 應，以實現天然酯類如甘油酯與伯醇的交換，從而產生甘油和脂肪酸甲酯(FAME)，後者形成 生物柴油。醇通常以化學計量過量投料，以推動反應，並且可以回收再利用。催化劑可以是甲醇鹽、或氫氧化鈉或氫氧化鉀，其在酯交換反應前與所述醇混合。然後可以分離所得到的 FAME (生物柴油)和甘油。生物柴油在1937年由布魯塞爾大學(University of Brussels)(比利時)的 G. Chavanne通過用乙醇或甲醇酯交換植物油而製得。該通用方法的變化、改進和修改記 述在，例如，美國專利申請公開號20040034244和美國專利號6，953，873，4，300，009，和 4，433，184 中。甘油的醚衍生物，如三異丁基甘油(TIG)，也是適用於生物燃料的成分。例如，TIG 可以通過使用酸催化劑的烯烴的醚化作用，諸如異丁烯與甘油的醚化作用而產生。異丁烯 典型地以化學計量過量投料，以推動反應，並且可以回收再利用。甘油的醚化作用包括複雜 的可逆平衡反應。反應變量，諸如溫度和催化劑的量，可以用來控制所產生的單醚、二醚、和 三醚的濃度。例如，美國專利號5，476，971公開了在存在酸催化劑的條件下以兩相反應進行的 純甘油和異丁烯的反應，其產生叔丁醚。醚化反應同樣是具有高轉化率(例如，98%)的低 溫(約93°C (約200° F)、低壓(約10巴(約150巴))反應。甘油和異丁烯產生TIG的醚化作用典型地需要輸入甘油和相對純的異丁烯。通常 需要高純度的給料，從而避免分離和回收混合的丁烯和丁烷。因此，存在對於生產生物柴油燃料，包括FAME和TIG的改進方法的需求。

發明內容
在一方面中，本文公開的實施方案涉及生產生物柴油燃料的方法，該方法包括將 叔烷基醚加料至包含至少一種分解催化劑的分解反應區；使所述叔烷基醚與所述至少一種 分解催化劑在使所述叔烷基醚分解成醇和異烯烴(isoolefin)的溫度和壓力下接觸 』分離 所述醇和異烯烴，以回收包括醇的級分和包括異烯烴的級分；將包括所述醇的級分的至少 一部分與植物油和動物脂肪中的至少一種加料到酯交換反應區；在至少一種酯交換催化劑 的存在下，在足以使植物油或動物脂肪酯交換的溫度和壓力條件下，使所述醇與所述植物 油和動物脂肪中的至少一種相接觸，以形成包括脂肪酸烷基酯和甘油的酯交換產物；分離 所述酯交換產物，以回收包括脂肪酸烷基酯的級分和包括甘油的級分；將至少一部分包括 甘油的級分和至少一部分包括異烯烴的級分加料至醚化反應區；在至少一種醚化催化劑的 存在下，在形成醚化產物的溫度和壓力條件下，使異烯烴與甘油相接觸，所述醚化產物包括 單-叔烷基甘油、二-叔烷基甘油、和三-叔烷基甘油中的至少一種；分離醚化產物，以回收 包括二 _叔烷基甘油和三_叔烷基甘油的級分。在另一個方面中，本文公開的實施方案涉及生產生物柴油燃料的方法，該方法包 括將甲基叔丁基醚加料至包含至少一種分解催化劑的分解反應區；在將所述甲基叔丁基 醚分解成甲醇和異丁烯的溫度和壓力下，使所述甲基叔丁基醚與所述至少一種分解催化劑 相接觸；分離所述甲醇和異丁烯，以回收包括甲醇的級分和包括異丁烯的級分；將包括甲 醇的級分的至少一部分與植物油和動物脂肪中的至少一種加料至酯交換反應區；在至少一 種酯交換催化劑的存在下，在足以使植物油或動物脂肪酯交換的溫度和壓力條件下，使甲 醇與所述植物油和動物脂肪的至少一種相接觸，以形成包括脂肪酸甲酯和甘油的酯交換產 物；分離所述酯交換產物，以回收包括脂肪酸甲酯的級分和包括甘油的級分；將至少一部分包括甘油的級分和至少一部分包括異丁烯的級分加料至醚化反應區；在至少一種醚化催化劑的存在下，在形成醚化產物的溫度和壓力條件下，使異丁烯與甘油接觸，所述醚化產物 包括單-叔丁基甘油、二-叔丁基甘油、和三-叔丁基甘油的至少一種；分離所述醚化產物， 以回收包括二-叔丁基甘油和三-叔丁基甘油的級分。本發明的另一些方面和優點將通過下述描述和後附的權利要求而變得清楚。


圖1是按照本文公開的實施方案生產生物柴油的方法的簡化流程圖。
具體實施例方式本文公開的實施方案一般涉及生物柴油的生產。在一個方面中，本文公開的實施 方案涉及生產基於脂肪酸烷基酯的生物柴油和生產三異烷基甘油的方法。在另一些方面 中，本文公開的實施方案涉及生產基於脂肪酸甲酯(FAME)的生物柴油和生產三異丁基甘 油的方法。現在參考圖1，舉例說明了本文公開的實施方案所述的生產基於脂肪酸烷基酯的 生物柴油(諸如FAME)和生產三異烷基甘油(諸如TIG)的方法10。可以通過流水線12將 含有甘油三酯的生物油加料至酯交換反應區14。並行地，可以通過流水線16將叔烷基醚 (諸如MTBE，ETBE，等)加料至分解反應區18，在分解反應區18中叔烷基醚可以被分解形 成醇和異烯烴。然後，可以將分解產物分離成醇級分和異烯烴級分，分別通過流水線20和22回 收。然後，可以將醇通過流水線20加料至酯交換反應區14。在酯交換反應區14中，在足以 進行反應物的酯交換反應的壓力、溫度和時間條件下，生物材料中存在的至少一部分脂肪、 油、或蠟與過熱水和/或醇反應，產生脂肪酸羧酸、脂肪酸烷基酯、和共產物甘油。然後可以 分別通過流水線24、26和28分離和回收脂肪酸烷基產物(酯和羧酸)、甘油、和未反應的通過流水線28回收的未反應的醇可以再循環至酯交換反應區14再利用。如果在 酯交換反應區14中需要保持醇與甘油三酯的所需化學計量比例，可以將額外的醇和/或水 通過流水線30加料至酯交換反應區14。然後，可以將通過流水線26回收的共產物甘油和通過流水線22回收的異烯烴加 料至醚化反應區32。在醚化反應區32中，在醚化催化劑的存在下，甘油和異烯烴可以反應， 產生三異烷基甘油，其可以通過流水線34回收。如果需要，未反應的異烯烴可以與反應產 物分離，並且再循環至醚化反應區32再利用。然後，可以將通過流水線34回收的三異烷基甘油和通過流水線24回收的脂肪酸 烷基酯獨立地用作生物柴油燃料或燃料添加劑。如所示例的，三異烷基甘油和脂肪酸烷基 酯可以組合形成生物柴油燃料或生物柴油燃料添加劑物流36。在一些實施方案中，加料至分解反應區18的叔烷基醚可以包括甲基叔丁基 醚(MTBE)。MTBE生產設備目前存在於許多精煉廠中。另外，期望從動力汽油池(motor gasoline pool)中去除MTBE。因此，可以提供本文公開的實施方案所述的方法，用於下列 的一項或多項a)MTBE的出口，在必要或需要時，b)便利且經濟的模式，用於將原材料(醇和異烯烴，以叔烷基醚形式存在)以需要的化學計量比例運輸至酯交換和醚化反應區14， 32，和c)在其它益處中，特別將在酯交換反應過程中產生的甘油轉化為生物燃料或生物燃 料添加劑。關於叔烷基醚的分解，可以將一種或多種叔烷基醚加料至分解反應區，並且在一 些實施方案中，可以基於所得到的醇和/或異烯烴進行選擇以用於酯交換和醚化反應區 中。可以用於本文公開的實施方案中的叔烷基醚特別可以包括甲基叔丁基醚(MTBE)，乙基 叔丁基醚(ETBE)，叔戊基甲基醚(TAME)和叔戊基乙基醚(TAEE)。優選地，所得到的醇和烯 烴易於分離。分解反應(還稱為裂解或脫水反應)可以在存在催化劑的條件下在一個或多 個固定床反應器中進行。向叔烷基醚原料流添加水或叔醇(諸如TBA，其用作水等價物，分 解成異烯烴和水)，例如，可以有利於抑制不需要的副反應。可以另外使用其它水等價物。有效用於本文公開的實施方案的固定床反應器的實例可以包括管式反應器、沸點 反應器、泡罩塔反應器、常規固定床反應器、催化蒸餾塔反應器系統、脈衝流反應器、以及它 們的組合。一個或多個這樣的反應器可以並流或串流使用，並且每個反應器可以包括一個 或多個含有一種或多種適當的分解催化劑的反應區。在本申請的範圍內，表述「催化蒸餾反應器系統」表示這樣的裝置，其中催化反應 和產物的分離至少部分同時發生。所述裝置可以包括常規催化蒸餾塔反應器，其中反應和 蒸餾在沸點條件下同時發生，或者包括與至少一個副反應器組合的蒸餾塔，其中所述副反 應器可以作為液相反應器或沸點反應器操作。儘管所述的兩種催化蒸餾反應器系統可以 比之後進行分離的常規液相反應優選，但是催化蒸餾他反應器可以具有這樣的優點較少 的部件數(Piece count)，較少的資本成本，較高的每磅催化劑的催化劑產率，有效的排熱 (反應熱可以被吸收為混合物的汽化熱)，和平衡移動的潛力。還可以使用分隔壁蒸餾塔 (divided wall distillation column)，其中至少一段分隔壁塔包含催化蒸餾結構，並且其 在本文中被視為「催化蒸餾反應器系統」。適合用於本文公開的方法的分解反應區的催化劑可以包括任何分解催化劑。在一 些實施方案中，分解催化劑可以包括HF處理的非晶形合成礬土 -矽石催化劑或選擇HF中 毒處理的非晶形礬土-矽石催化劑，諸如美國專利申請系列號12/260，729中公開的，該專 利申請轉讓給本發明的受讓人，並且通過弓I用結合於此。反應可以在氣相、液相、或液汽兩相進行。由於反應的平衡性質，在氣相或氣液兩 相中進行反應可能導致比液相反應更高的單程轉化率或更高的烯烴產率，這可能還需要更 高的壓力。分解反應條件可以基於所用的給料混合物和所產生的所需烯烴而改變。在一些 實施方案中，分解溫度可以在100°c -500°c範圍內；在另一些實施方案中，在130-350°c， 並且在另一些實施方案中，在150°C -300°C。在一些實施方案中，分解反應可以在1-22巴 (0-300psig)範圍內的壓力下進行；在另一些實施方案中，在1-11巴(0-150psig)。在一些 實施方案中，維持壓力，以致產物烯烴在所用的反應溫度下處於液相或者部分處於液相。在 一些實施方案中，反應進行的液時空間速率(liquidhourly space velocity) (LHSV)(液體 體積/催化劑體積/小時)可以在0. δΙΟΟΙΓ1範圍內；在另一些實施方案中，在Ι-δΟΙΓ1 ；在 另一些實施方案中，在ι-iotr1。所得到的分解產物的分離可以使用一個或多個分離器串聯或並行地進行。當使用蒸餾塔反應器系統時，產物的分離可以與反應同時進行。有效用於本文公開的實施方案的 分離器可以包括蒸餾、液-液分離、萃取、或本領域技術人員已知的其它分離方法。例如，在一些實施方案中，分解反應器排出物可以加料至第一蒸餾塔，從而分離並 且回收異烯烴。例如，異丁烯可以與未反應的MTBE、甲醇、和任何重質分離，回收富含異丁 烯的塔頂餾出(overhead)級分。在一些實施方案中，所述富含異烯烴的塔頂餾出物可以是 高純度異烯烴物流，具有至少99. 5重量％的異烯烴濃度。未反應的MTBE、甲醇和重質可以 作為底沉積物級分從第一蒸餾塔回收，並且加料至第二蒸餾塔，在第二蒸餾塔中，未反應的 MTBE可以與重質和甲醇分離。未反應的MTBE可以作為富含MTBE的塔頂餾出級分回收，在 一些實施方案中，其一部分可以再循環至分解反應區18中。重質和甲醇可以作為底沉積物 級分從第二蒸餾塔回收。然後，甲醇可以與重質分離，諸如通過將所述重質和甲醇加料至第 三蒸餾塔而進行。可以回收富含甲醇的塔頂餾出級分和富含重質的底沉積物級分，其中富 含甲醇的塔頂餾出物可以被加料至酯交換反應區14。在酯交換反應區中，在催化劑的存在下，脂肪或油與醇(諸如甲醇或乙醇)反應， 以實現天然酯類如甘油酯與伯醇的交換，從而產生甘油和脂肪酸烷基酯，諸如FAME，其中後 者形成生物柴油。在本文所述的方法中，加料至酯交換過程的醇(例如，甲醇)作為叔烷基 醚(例如，MTBE)分解的產物被接收。用於生產基於脂肪酸烷基酯的生物柴油燃料和燃料添加劑如FAME的給料可以包 括植物油和動物脂肪，其是高級脂肪酸的酯。術語脂肪(植物或動物油，如果是液體的話) 通常被限定為脂肪酸與甘油的酯(甘油酯)，並且術語蠟限定為其它醇的酯。由於天然植物 油可以包含多種少量的游離脂肪酸，所述游離脂肪酸可以在進行與醇的酯交換反應之前通 過預處理而去除。生產生物柴油所涉及的基本化學為天然酯類(主要是甘油酯)與伯醇(典型地是 甲醇或乙醇)的催化交換反應。鹼(通常為Na0H，K0H，甲醇鉀或甲醇鈉)的醇溶液可以用 作催化劑。因此，生物柴油是多種飽和的和不飽和的脂肪酸的甲酯或乙酯的混合物。共產 物為甘油，其佔16_25wt%。生物柴油還可以包含一些少量的脂肪酸(酯的水解產物)，這
取決於在所用的給料或催化劑中的水量。
權利要求
1.生產生物柴油燃料的方法，其包括將叔烷基醚加料至包含至少一種分解催化劑的分解反應區；使所述叔烷基醚與所述至少一種分解催化劑在使所述叔烷基醚分解成醇和異烯烴的 溫度和壓力下接觸；分離所述醇和異烯烴，以回收包括醇的級分和包括異烯烴的級分；將包括所述醇的級分的至少一部分與植物油和動物脂肪中的至少一種加料到酯交換 反應區；在至少一種酯交換催化劑的存在下，在足以使所述植物油或動物脂肪酯交換的溫度和 壓力條件下，使所述醇與所述植物油和動物脂肪中的至少一種相接觸，以形成包括脂肪酸 烷基酯和甘油的酯交換產物；分離所述酯交換產物，以回收包括脂肪酸烷基酯的級分和包括甘油的級分；將至少一部分所述包括甘油的級分和至少一部分所述包括異烯烴的級分加料至醚化 反應區；在至少一種醚化催化劑的存在下，在形成醚化產物的溫度和壓力條件下，使所述異烯 烴與所述甘油相接觸，所述醚化產物包括單_叔烷基甘油、二 _叔烷基甘油、和三_叔烷基 甘油中的至少一種；分離所述醚化產物，以回收包括二 _叔烷基甘油和三_叔烷基甘油的級分。
2.權利要求1的方法，其還包括使用所述包括二_叔烷基甘油和三-叔烷基甘油的級 分和所述包括脂肪酸烷基酯的級分中的至少一種以形成生物柴油燃料或生物柴油燃料添 加劑。
3.權利要求1的方法，其還包括將至少一部分所述包括二_叔烷基甘油和三_叔烷基 甘油的級分與至少一部分所述包括脂肪酸烷基酯的級分合併，以形成生物柴油燃料或生物 柴油燃料添加劑。
4.權利要求1的方法，其中所述叔烷基醚包括甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，叔戊基甲 基醚和叔戊基乙基醚中的至少一種，所述醇包括甲醇和乙醇中的至少一種，並且所述異烯 烴包括異丁烯和異戊烯中的至少一種。
5.權利要求1的方法，其中所述叔烷基醚包括甲基叔丁基醚，所述異烯烴包括異丁烯， 並且所述醇包括甲醇。
6.權利要求1的方法，其中所述包括異烯烴的級分的純度為至少99.5wt. %的異烯烴。
7.權利要求1的方法，其中所述接觸叔烷基醚和所述分離醇與異烯烴在催化蒸餾反應 器系統中同時進行。
8.權利要求1的方法，其還包括將水和水等價物中的至少一種加料到所述分解反應區。
9.權利要求1的方法，其中所述分解催化劑包括多相分解催化劑、均相分解催化劑、及 其組合中的至少一種。
10.權利要求1的方法，其還包括將碳水化合物加料至所述酯交換反應區。
11.權利要求1的方法，其中所述植物油包括低芥酸菜子油和玉米油中的至少一種。
12.權利要求1的方法，其中接觸所述醇和分離所述酯交換產物在催化蒸餾反應器系 統中同時進行。
13.權利要求1的方法，其中所述酯交換催化劑包括多相分解催化劑、均相分解催化 劑、及其組合中的至少一種。
14.權利要求1的方法，其中所述醚化催化劑包括多相分解催化劑、均相分解催化劑、 及其組合中的至少一種。
15.生產生物柴油燃料的方法，其包括將甲基叔丁基醚加料至包含至少一種分解催化劑的分解反應區； 在將所述甲基叔丁基醚分解成甲醇和異丁烯的溫度和壓力下，使所述甲基叔丁基醚與 所述至少一種分解催化劑相接觸；分離所述甲醇和異丁烯，以回收包括所述甲醇的級分和包括所述異丁烯的級分； 將所述包括甲醇的級分的至少一部分與植物油和動物脂肪中的至少一種加料至酯交 換反應區；在至少一種酯交換催化劑的存在下，在足以使所述植物油或所述動物脂肪酯交換的溫 度和壓力條件下，使所述甲醇與所述植物油和動物脂肪的至少一種相接觸，以形成包括脂 肪酸甲酯和甘油的酯交換產物；分離所述酯交換產物，以回收包括所述脂肪酸甲酯的級分和包括所述甘油的級分； 將至少一部分所述包括甘油的級分和至少一部分所述包括異丁烯的級分加料至醚化 反應區；在至少一種醚化催化劑的存在下，在形成醚化產物的溫度和壓力條件下，使所述異丁 烯與所述甘油接觸，所述醚化產物包括單_叔丁基甘油、二 _叔丁基甘油、和三_叔丁基甘 油中的至少一種；分離所述醚化產物，以回收包括二 _叔丁基甘油和三_叔丁基甘油的級分。
16.權利要求15的方法，其還包括使用包括二_叔丁基甘油和三_叔丁基甘油的級分 和包括脂肪酸甲酯的級分中的至少一種形成生物柴油燃料或生物柴油燃料添加劑。
17.權利要求15的方法，其中所述包括異丁烯的級分的純度為至少99.5wt. %的異丁火布。
18.權利要求15的方法，其中所述接觸甲基叔丁基醚和所述分離甲醇與異丁烯在催化 蒸餾反應器系統中同時進行。
19.權利要求15的方法，其還包括將水和水等價物中的至少一種加料到所述分解反應區。
20.權利要求15的方法，其中所述分解催化劑包括多相分解催化劑、均相分解催化劑、 及其組合中的至少一種。
21.權利要求15的方法，其還包括將碳水化合物加料至所述酯交換反應區。
22.權利要求15的方法，其中所述接觸甲醇和所述分離酯交換產物在催化蒸餾反應器 系統中同時進行。
23.權利要求15的方法，其中所述植物油包括低芥酸菜子油和玉米油中的至少一種。
24.權利要求15的方法，其中所述酯交換催化劑包括多相分解催化劑、均相分解催化 劑、及其組合中的至少一種。
25.權利要求15的方法，其中所述醚化催化劑包括多相分解催化劑、均相分解催化劑、 及其組合中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了生產基於脂肪酸烷基酯的生物柴油和生產三異烷基甘油的聯合方法。
文檔編號C11C3/10GK101993785SQ20101025457
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月13日 優先權日2009年8月13日
發明者米切爾·E·勒舍爾 申請人:催化蒸餾技術公司