包含鋅和鈷的氧清除聚醯胺與聚酯的共混物的製作方法

2023-10-10 23:28:24

專利名稱：：包含鋅和鈷的氧清除聚醯胺與聚酯的共混物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有優良的氣體阻隔性能的聚酯/聚醯胺共混物。更特別地，本發明涉及氧清除聚醯胺聚合物與聚酯聚合物的物理共混物，所述共混物包含鈷和鋅並具有改善的氧清除能力。
背景技術：
：食品、飲料特別是啤酒和果汁、化妝品、藥品等的包裝對氧氣暴露敏感，需要對氧氣和二氧化碳的高阻隔性能，以保持包裝內容物的新鮮和避免味道、質地和顏色的變化。包含少量高阻隔性的聚醯胺，如通常商業上已知為MXD6的聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)，與聚酯如聚(對苯二甲酸乙二酯)PET的共混物能夠增強PET的被動阻隔性能。為了進一步減少氧氣進入包裝的內容物，可以向PET和聚醯胺的共混物中添加少量過渡金屬鹽如鈷鹽，以催化並積極促進聚醯胺聚合物的氧化，從而進一步增強包裝的氧氣阻隔特性。使用活性氧清除劑可能是減少包裝中所用塑料的透氧率的非常有效方法，其以化學方式除去了透過包裝壁遷移的氧氣。儘管發現了現有的清除劑的一些效用，然而它們同樣具有各種各樣的缺點，所述缺點包括在獲得完全活性之前的長誘導期和/或太短的使用壽命(能力)。在有些情況下，這些不足可以通過在包裝結構中增加氧清除劑水平而部分解決。然而，這通常增加了最終的包裝成本並對包裝外觀產生不期望的影響，如增加了混濁度或顏色。此外，增加氧清除劑的濃度會使包裝的製造和回收複雜化。因此，需要改善的氧清除材料，其能夠快速獲得高清除率。當將鹽添加到PET聚合物和聚醯胺聚合物中，從而賦予主動氧清除活性的措施時，我們吃驚地發現當將鈷作為催化劑在有效條件(高溫，較長停留時間)下添加以聚合PET時，PET聚合物中的鈷對於將主動氧清除活性賦予PET聚合物和聚醯胺聚合物共混物不起作用。因此，還需要提供一種其中鈷能主動進行氧清除的含鈷體系。發明概述提供一種熔融配製的聚酯聚合物組合物、預成型體和吹塑容器，其具有改善的主動氧清除誘導期和改善的能力。該熔融配製的聚酯聚合物組合物包括鋅、鈷和聚酯聚合物與氧清除組合物的物理共混物，基於聚酯聚合物和氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以0.10wt.。/。至10wt.。/。的量存在，並且(A)所述聚酯聚合物包括(i)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少50摩爾％的C2-C4脂族飽和二醇殘基，其中(a)和(b)分別基於聚酯聚合物中100摩爾％的多元羧酸殘基和100摩爾％的羥基殘基；和(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物，且存在於所述熔融組合物中的至少一部分鈷是純態(virgin)鈷。還提供了一種包括片、預成型體或瓶的隔離固體，所述固體包括鋅、鈷和聚酯聚合物與氧清除組合物的共混物，基於聚酯聚合物與氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以O.IOwt。/。至10wt.Q/。的量存在，並且(A)所述聚酯聚合物包括(a)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，其包括至少50摩爾％的C2-C4脂族飽和二醇殘基，其分別基於聚酯聚合物中100摩爾％的多元羧酸殘基和100摩爾%的羥基殘基；和(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物。還提供一種固體濃縮物，所述濃縮物包括聚酯聚合物與氧清除組合物的物理共混物，基於聚酯聚合物和氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以大於iowt，y。至50wt.。/。的量存在，禾口(A)所述聚酯聚合物包括(a)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，其包括至少50摩爾％的C2-C4脂族飽和二醇殘基，其分別基於聚酯聚合物中100摩爾％的多元羧酸殘基和100摩爾％的羥基殘基；和(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物；其中該濃縮物還包括鋅。還提供了一種製造製品的方法，所述方法包括(a)在存在鋅和鈷的情況下，將聚酯聚合物和包括聚醯胺的氧清除組合物在熔體加工區中相組合，以形成熔體；和(b)直接由熔體形成製品如片或預成型體。圖1是相對於不含鋅或未使用聚醯胺聚合物製造的樹脂組合物，由本發明樹脂組合物製造的瓶的透氧率隨時間的圖解說明。圖2是相對於不含鋅的樹脂組合物，由本發明樹脂組合物製造的瓶的透氧率隨時間的圖解說明。圖3是相對於其它不含鋅的其他樹脂組合物，由本發明樹脂組合物製造的瓶的透氧率隨時間的圖解說明。圖4是相對於包含僅在熔體相聚合中添加的鈷的類似組合物，由包含純態鈷的本發明樹脂組合物製造的瓶的透氧率隨時間的圖解說明。發明詳述通過參考以下發明詳述和其中提供的實施例可以更容易地理解本發明。還應注意到，說明書和所附權利要求書中使用的單數形式包括複數對象，除非文中另有明確指出。例如，提到加工或製造"聚合物"、"預成型體"、"製品"、"容器"或"瓶子"意指包括加工或製造多個聚合物、預成型體、製品、容器或瓶子。提到包含成分或聚合物的組合物意指除了列舉的成分或聚合物，還分別包括其它成分或其它聚合物。整個說明書中使用的"ppm"是按重量計。"包括"或"包含"是指至少列舉的化合物、元素、粒子或方法步驟等必須存在於組合物或製品或方法中，但不排除其它化合物、催化劑、材料、粒子、方法步驟等的存在，即使其它這類化合物、材料、粒子、方法步驟等與所列舉的那些具有相同的作用，除非在權利要求中有明確排除。還應當理解，提及一個或多個方法步驟並不排除在合併的所述步驟之前或者之後存在其他的方法步驟，或者在明確提到的那些步驟之間插入方法步驟。此外，工藝步驟或成分的字母是為了標識單獨的活動或成分的方便手段，並且述及的字母可以以任何順序排列。數字的範圍包括並表示在所述範圍之間的所有整數和其分數。數字範圍明確包括小於所述端點並處在所述範圍之間的數字。整個說明書中描述的特性粘度值以dL/g單位給出，並由在25'C下在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中測量的特性粘度計算。本發明的聚酯聚合物是熱塑性的。配製的聚酯聚合物組合物的形式沒有限制，並可以包括熔體相聚合中的組合物，作為無定形的球粒、作為固態聚合物、作為半結晶粒子、作為熔體加工區中物質的組合物、作為瓶子的預成型體、或以拉伸吹塑瓶或其它製品的形式。聚酯聚合物粒子的形式沒有嚴格限制，並且它們通常形成碎片、球粒和薄片的形狀。提供了一種包括片、預成型體或瓶的隔離固體，所述固體包括鋅、鈷、以及聚酯聚合物與氧清除組合物的共混物，基於聚酯聚合物與氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以0.10wt。/。至10Wt.。/。的量存在，並且(A)所述聚酯聚合物包括(a)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，其包括至少50摩爾％的C2-C4脂肪族飽和二醇殘基，其分別基於聚酯聚合物中100摩爾％的多元羧酸殘基和100摩爾%的羥基殘基；並且(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物。此外，提供了包含至少一部分純態鈷的熔融配製的聚酯聚合物組合物。所述熔融配製的聚酯聚合物組合物包含氧清除組合物與聚酯聚合物的物理"共混物"。"共混物"與在有效形成聚合物的條件下組合的各成分的共聚物或反應混合物形成對照。應當認識到，痕量成分可能反應形成化合物、聚合物或共聚物，但在共混物中，這些反應不改變技術人員已知的作為共混物的基本材料特性。如果滿足下列任一種測試方法則認為共混物存在，即使不滿足其它測試方法第一種方法將聚合物物理相分離成至少兩個獨立相，一個相包含聚酯聚合物，另一個相包含聚醯胺聚合物。相分離可以通過技術人員已知的用於將聚合物從共混物中分離出來的任何常規技術實施，如溶劑萃取，或優先沉澱後進行完全溶解。相反，不可能將專門由聚酯聚合物和氧清除組合物的共聚物製成的配製聚酯聚合物組合物通過物理手段相分離成獨立的聚酯相和獨立的聚醯胺聚合物相，因為這些聚合物中的每種互相共聚合，形成了新的並且不同的獨立聚合物。然而，在此情況下可能產生未反應或添加的聚酯聚合物與另一共聚物相這兩個獨立相，而不存在聚醯胺聚合物相。第二種方法共混物是聚酯聚合物和聚醯胺聚合物的混合物，其中按照下列碳-13NMR方法測量，羰基酯-醯胺的交換量小於或等於0.3摩爾％。將樣品溶於適合的氘化溶劑中，在產生定量光譜的條件下獲得碳-13NMR光譜。從聚酯、聚醯胺和聚合物或低聚物的參考樣品獲得峰歸屬(assignment),所述參考樣品在產生一組必需的交換反應(transreaction)(或交換)產物的條件下製造。通過存在於聚酯和聚醯胺中的重複單元確定該組必需的交換反應產物。因為兩種聚合物之間的每個反應產生等量的交換產物，不必定量所有可能產物的量-即聚合物l(重複單元表示為A1-B1)和聚合物2(重複單元表示為A2-C1)之間的每個交換反應產生一種A1-C1產物和一種A2-B1產物。因此，不必測量A1-C1和A2-B1產物二者的量。只須測量A1-C1含量或A2-B1含量，以確定發生的交換量。如果樹脂之一或二者是共聚物，則必須確定額外的產物，但仍不必定量每種可能的產物的量(例如，如果聚合物l是表示為A1-B1和Al-B2鍵的共聚物，和聚合物2是表示為A2-C1鍵的聚合物，則兩種聚合物之間的每種反應產生A1-C1鍵和A2-B1或A2-B2。在這種情況下，需要定量A1-C1鍵或者A2-B1和A2-B2鍵的總量，而不是所有三種可能的產物。該邏輯可延伸到引入更多組分的共混物)。一旦確定了混合物組分和一組必需的反應產物的參考光譜，則將混合物中交換反應的羰基峰面積與存在的羰基峰總量相比，以得出交換的羰基酯-醯胺的摩爾百分數。在某些情況下，可能必須考慮原料中存在的峰，其在光譜中處於與所關注的反應產物相同或相近的位置。在這種情況下，可以通過使用從聚醯胺和聚酯的溶劑共混物收集的參考光譜，校正交換峰的面積。通過從所討論的混合物中的峰減去溶劑共混物中的歸一化峰面積，從而確定由於交換物質導致的峰面積。該方法通過下列應用到特定情形共混物的描述進一步說明，所述共混物是基於沒有其它多元羧酸的對苯二甲酸的聚酯(PET)和基於沒有其它多元胺的間-亞二甲苯基二胺的聚醯胺(MXD6)的共混物。對於PET和MXD6的共混物，將樣品溶於適合的氖化溶劑中，在125MHz下獲得碳-13NMR光譜。在47'C下，10mm試管中記錄光譜，使用20秒的脈衝延遲和門控去耦以消除NOE。在這些條件下，獲得了已知組合物的酯-醯胺共聚物的定量光譜。從PET參考樣品以及由對苯二甲酸、己二酸和間-亞二甲苯基二胺組成的參考聚合物獲得歸屬。由己二酸與胺反應產生的醯胺羰基出現在173.8ppm。與對苯二甲酸-間-亞二甲苯基二胺產物相關的醯胺羰基出現在166.8ppm。與PET共聚物相關的羰基出現在164ppm。對幾個PET共聚物的光譜檢驗表明，在166.8還存在小峰。該幹擾酯-醯胺交換峰強度測量的小峰的起源是未知的，但對各種來源的數個PET樣品的檢驗表明，它的強度相當恆定，為存在的PET羰基總數的大約0.3至0.8摩爾百分數。溶劑共混的PET與己二酸和間-亞二甲苯基二胺的聚醯胺的參考光譜用於定量幹擾峰的水平。減去計算的幹擾峰強度則產生酯-醯胺交換峰的校正強度。因此，PET和MXD6共混物的計算如下存在的總羰基-在173.8、166.8、164.0處峰強度的總和未知峰的校正=.00592*在164.0ppm處的PET羰基強度酯-醯胺交換的羰基摩爾數-在166.8處的峰強度減去未知峰強度的校正值交換的酯-醯胺羰基的摩爾百分數=100*(酯-醯胺交換的羰基摩爾數)/(存在的羰基的總摩爾數)這些發現與Prattipati等人(V.Prattipati，Y.S.Hu,S.Bandi,D.A.Schiraldi，A.Hiltner，E.Baer，S.Mehta,JournalofPolymerScience,Vol.97,1361-1370(2005))—致，Prattipati等人也通過碳13NMR檢驗了PET中20wt%MXD6的熔體共混物，並總結他們的發現如下"…消除了PET和MXD6之間醯胺交換(transamidization)反應的可能性"。第三種方法如果在以下條件內操作包含聚酯聚合物、聚醯胺聚合物、鋅和鈷的熔體加工區，則認為形成了聚酯聚合物和聚醯胺聚合物之間的物理共混物設置料筒溫度在250'C至300'C的範圍內，以小於6分鐘的總循環時間(從引入熔體至脫模或擠出成片)或以4分鐘或更少的螺杆停留時間，並且不施加真空。包含聚酯聚合物和聚醯胺聚合物的熔體從熔化至凝固時其It.V.優選不增加。熔融的配製組合物的It.V.的增加表明熔體正在進行聚合反應，所述聚合反應增加了聚酯聚合物的分子量。配製的聚酯聚合物組合物的組分(A)是聚酯聚合物，其包括(i)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少50摩爾。/。的C2-C4脂族飽和二醇的殘基，其基於聚酯聚合物中IOO摩爾百分數的多元羧酸殘基和100摩爾百分數的羥基殘基。在製造聚酯聚合物期間，多元羧酸化合物與羥基化合物的反應不局限於所述的摩爾％，因為如果需要可以使用大量過量的羥基化合物，例如相對於使用的100摩爾％多元羧酸，大約高達200摩爾％。然而，通過反應製造的聚酯聚合物確實包含所述量的芳族二羧酸殘基和CrC4脂族飽和二醇殘基。對苯二甲酸和萘二羧酸的衍生物包括CrC4二垸基對苯二甲酸酯和d-Q二烷基萘二羧酸酯，如對苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。適合的聚酯聚合物的實例包括聚對苯二甲酸乙二酯均聚物和共聚物，其使用一種或多種多元羧酸改性劑以少於15摩爾％、或10摩爾％或更少、或8摩爾％或更少的累積量，或一種或多種羥基化合物改性劑以少於50摩爾％、或少於15摩爾％、或10摩爾％或更少、或8摩爾％或更少的量進行改性(為了簡便起見總稱為"PET")，和聚萘二甲酸乙二酯均聚物和共聚物，其使用累積量少於15摩爾％、或10摩爾％或更少、或8摩爾％或更少的一種或多種多元羧酸改性劑進行改性，或使用少於50摩爾％、或少於15摩爾％、或10摩爾％或更少、或8摩爾％或更少的一種或多種羥基化合物改性劑進行改性(在此總稱為"PEN")，以及PET和PEN的共混物。改性劑多元羧酸化合物或羥基化合物不同於所述以至少85摩爾％含量存在的化合物。優選的聚酯聚合物是聚對苯二甲酸亞烷基酯，最優選PET。基於聚酯聚合物中所有重複單元的摩爾數，優選聚酯聚合物包含至少90摩爾％對苯二甲酸乙二酯重複單元，最優選至少92摩爾％、或94摩爾％。除了對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或者其共混物的二酸組分之外，本發明聚酯的多元羧酸組分可以包括一種或多種其它的改性劑多元羧酸。這類其它的改性劑多元羧酸包括優選具有8至14個碳原子的芳族二羧酸、優選具有4至12個碳原子的脂族二羧酸、或優選具有8至12個碳原子的環脂族二羧酸。可用作酸組分的改性劑二羧酸的例子是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、如果並非已有則以改性量存在的萘-2，6-二羧酸、如果並非已有則以改性量存在的對苯二甲酸、環己垸二羧酸、環己垸二乙酸、聯苯-4，4，-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中最優選間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸和環己烷二羧酸。應當理解，術語"多元羧酸"包括使用這些酸的相應的酸酐、酯和醯氯。還可以用三官能和更高級多元羧酸來改性聚酯。羥基組分由羥基化合物製成，所述羥基化合物是包含2個或更多個能夠與羧酸基反應的羥基的化合物。優選羥基化合物包含2或3個羥基，更優選2個羥基，並優選是C2-C4垸二醇，如乙二醇、丙二醇、和丁二醇，其中對於容器用途最優選乙二醇。除了這些二醇，其它改性劑羥基化合物組分可以包括二醇如優選具有6至20個碳原子的脂環族二醇和/或優選具有3至20個碳原子的脂族二醇。這類二醇的實例包括二甘醇；三甘醇；1,4-環己垸二甲醇；丙烷-l,3-二醇和丁垸-l,4-二醇(如果基於所有羥基化合物殘基的摩爾數，乙二醇殘基以至少85摩爾％的量存在於聚合物中，則其被認為是改性劑二醇)；戊垸-1，5-二醇；己烷-l，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4);新戊二醇；2-甲基戊二醇-(l，4);2，2，4-三甲基戊垸-二醇-(1,3);2,5-乙基己二醇-(1，3);2,2-二乙基丙垸-二醇-(1，3);己二醇-(l，3);1，4-二-(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷；2，4-二羥基-1，1,3，3-四甲基-環丁垸；2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙垸。通常，通過使二醇與作為游離酸的二羧酸或其二甲酯反應，以產生酯單體和/或低聚物來製造聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯，然後縮聚產生聚酯。優選改性劑包括間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、1,4-環己垸二甲醇和二甘醇。基於所有聚酯聚合物和所有聚醯胺聚合物的合併重量，配製的聚酯聚合物組合物中的聚酯聚合物的量從大於50.0wt.Q/。、或從80.0wt.Q/0、或從90.0wt.。/。、或從95.0wt.°/0、或從96.0wt.。/c)、或從97wt%、或從98wt。/。直到大約99.90wt.。/。。配製的聚酯聚合物組合物還可以包括配製的聚酯聚合物組合物與其它熱塑性聚合物如聚碳酸酯的共混物。優選聚酯組合物應該佔本發明配製的聚酯聚合物組合物的大部分，更優選基於組合物的重量(除填料、無機化合物或粒子、纖維、抗衝改性劑、或其它作為抗衝改性劑或形成如可以在冷藏食品託盤中發現的不連續相的聚合物之外)，為至少80wt.。/。、或至少90wt.。/。的量。聚酯組合物可以通過足以實現酯化和縮聚的本領域已知的聚合步驟製造。聚酯熔體相製造方法包括任選地在酯化催化劑的存在下，在酯化區中使二羧酸與二醇直接縮合，然後在預聚物和後縮聚區(finishingzone)中在縮聚催化劑的存在下縮聚；或者通常在酯交換催化劑的存在下在酯交換區中酯交換，然後在縮聚催化劑的存在下進行預聚合和後縮聚，並且每個可以根據已知方法任選為固態。聚酯聚合物的It.V.從大約至少0.55、或至少0.65、或至少0.70、或至少0.75，直到大約1.15dL/g。來自熔體相聚合的熔體聚合物可以從熔體進行固化和/或獲得任何結晶度。或者熔融聚合物可以首先固化，然後從玻璃態結晶。配製的聚酯組合物的組分(B)是包括聚醯胺聚合物的氧清除組合物。在此使用的"聚醯胺聚合物"是指具有無規或嵌段醯胺重複連接的聚醯胺聚合物。該聚醯胺聚合物可以是均聚物、共聚物、或接枝的共聚物或均聚物。在一個實施方案中，在聚醯胺聚合物中兩種不同單體殘基之間的至少80%、或至少85%或至少卯％的鍵是醯胺鍵。聚醯胺聚合物優選還具有少於10.0摩爾％的聚酯鍵、更優選少於5摩爾％的聚酯鍵、和甚至更優選少於2.5mol。/。的聚酯鍵、或少於1.5摩爾％、或少於1.0摩爾％、或少於0.5摩爾％、或低於檢出限、或為零。其中聚酯鍵定義為羧酸和羥基化合物在聚合物主鏈中的反應產物，並且摩爾％是相對於主鏈中的醯胺或酯基總數。除了聚醯胺，配製的聚酯聚合物組合物還可以包含其它類型的氧清除聚合物。例如除了聚醯胺氧清除劑，可以使用a-烯烴與多元胺和具有苄氫原子的芳香化合物(不是聚合物)的共聚物。基於組分A)和B)的合併重量，希望除聚醯胺聚合物以外的氧清除劑的量少於30wt.。/。、或少於20wt.。/。、或少於10wt.。/。、或少於5wt.。/。、或少於2wt.。/。、或少於1wt.%、或少於0.5wt.%、或少於0.1wt.%。基於聚酯聚合物和聚醯胺聚合物的合併重量，本發明配製的聚酯聚合物組合物包含O.lWt.。/。直到10wt.。/。的聚醯胺聚合物。特定量聚醯胺的選擇取決於特定用途的要求。在所需的聚醯胺量的選擇中，須考慮如顏色、有效減少透氧和成本等因素，所述每個因素都受到使用聚醯胺的量和類型的影響。一般而言，用於容納水、啤酒和果汁的瓶用途的適合聚醯胺量從大約1.0wt.%、或從大約1.25wt.%，直到大約7wt.°/0、或直到大約6wt.Q/0、或直到5.0wt.。/0、或直到3.0wt.Q/0、或直到2.5wt.%。尤其當包裝容積減少時，可以使用更大量，因為較小包裝的表面積增加。然而出於經濟原因，並且為了控制混濁度和顏色，希望使用能有效賦予包裝內含物預期氧清除水平和新鮮度的最少量氧清除組合物。我們發現，低到1.3wt.。/。的聚醯胺的量仍證明是有效的。因此，在最優選實施方案中，聚醯胺聚合物的量從1.0wt、或從1.20wt。/。直到大約3.0wt.%、或少於2.5wt.%、或直到2.0wt.%。如果需要，可以製造本發明聚酯組合物的濃縮物，並以預期的速率將其置入擠出機或注塑成型機中，以產生在成品中包含最終預期量聚醯胺化合物的聚酯組合物。該濃縮物包含的聚醯胺聚合物的濃度高於容器中聚醯胺聚合物的濃度。以這種方法，轉爐保持決定成品中聚醯胺水平的靈活性。因此，還提供了一種濃縮物，其包含聚酯聚合物(A)，和包括聚醯胺聚合物的氧清除組合物(B)，基於組分(A)和(B)的重量，聚醯胺聚合物的量從大於10.0wt%、或至少15.0wt.%、或至少20wt.%直到大約50wt.%。可以通過各種方法將聚醯胺化合物引入成品中。本發明的聚酯/聚醯胺共混物包括通過已知方法製造聚酯和聚醯胺。任選在乾燥空氣或乾燥氮氣氛圍中將聚酯聚合物和聚醯胺聚合物分別或混合乾燥，和/或在減壓下加工。在一種引入方法中，將聚酯聚合物粒子和聚醯胺聚合物熔融混配，例如，在單或雙螺杆擠出機中。在熔融混配完成後，取出細條形擠出物，並根據通常方法如切割進行回收。作為對熔融混配法的代替，可以將聚酯和聚醯胺幹混合。可以將單獨的聚酯聚合物粒子流供到熔體加工區用於製造製品，並將濃縮物置入熔體加工區中，其量為提供成品中所需的聚醯胺水平。或者，聚酯聚合物粒子流可以單獨、或作為幹球粒共混物與淨或液體載體中的聚醯胺聚合物流混合，供到熔體加工區中，用於製造成品。聚醯胺聚合物可以作為淨聚醯胺聚合物流、或在適合的載體中添加到聚酯聚合物粒子或熔體中。適合的液體載體為與反應物之一相同的化合物，所述反應物用於在熔體相中製造聚酯聚合物(例如乙二醇)。或者，可以不需要增加聚合物的分子量，在這種情況下，應該使用非反應性載體。聚醯胺聚合物的數均分子量不特別局限於實現氧清除的量。希望Mn在1000以上、和45,000或更少。在一個實施方案中，聚醯胺聚合物的Mn至少2500、或至少3500，和高達大約25,000。如果需要，可以使用2500至大約12,000或更少、甚至7000或更少的低分子量聚醯胺。聚醯胺聚合物組分(B)通過使多元羧酸化合物和多元胺化合物反應製造，或通過任何其它已知方法製造，如通過內醯胺、使用胺基酸、或與二胺反應的醯基氯。在一個實施方案中，聚醯胺聚合物是包含優選至少40摩爾％、或至少70摩爾°/。、或至少80摩爾％量的以下通式表示的部分的反應產物:formulaseeoriginaldocumentpage24在聚合物中存在的所述部分的數目為1至200、或50至150。優選至少50%重複單元包含活性亞甲基如烯丙基、氧化亞烷氫，或更優選至少50%重複單元包含苄氫基。用於製造聚醯胺的酸的實例包括多元羧酸化合物、胺基酸、和氯化物、其衍生物或酸酐，包括內醯胺，具有4至50個碳原子、或平均4至24個碳原子、或平均4至12個碳原子。用於製造聚醯胺聚合物的胺的實例包括多元胺、胺基酸、及其衍生物和酸酐，包括內醯胺，具有2至50個碳原子、或2至22個碳原子。適合酸的更特定實例包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、間苯二酚二羧酸、萘-2，6-二羧酸、其衍生物、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1，2-環戊烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯基丙二酸、羥基鄰苯二甲酸(hydroxyphtalic)酸、二羥基富馬酸、丙三羧酸、苯-l,3，5-三羧酸、1,2，4-苯三羧酸、異檸檬酸、粘酸、葡糖二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、間苯二甲酸、庚二酸、十三烷二酸、十六烷二酸、戊烯二酸、a-氫粘康酸、[bgr]-氫粘康酸、a-丁基-a-乙基-戊二酸、二乙基琥珀酸、苯連三酸、二苯甲酮四甲酸二酐、氯菌酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、垸烴基琥珀酸酐、5-鈉磺基間苯二甲酸、5-鋰磺基間苯二甲酸、不飽和酸和二聚或三聚脂肪酸，包括天然源發現的那些如琉璃苣籽油、亞麻籽油和櫻草油，內醯胺如己內醯胺、庚醇內醯胺、月桂內醯胺，胺基酸如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、ll-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、和其兩種或更多種混合物。二羧酸可以單獨或者相互混合使用。游離的二羧酸也可以被相應的二羧酸衍生物代替，例如具有1至4個碳原子醇的二羧酸酯或二羧酸酸酐或二羧酸氯化物。用於本發明實踐中的多元胺的更多實例為下式表示的那些H2N-[X-NH-]n-H其中n是1至10的名義整數；X是二價的1-500個碳原子部分，其由飽和或不飽和、支鏈或無支鏈的烴基、一種或多種芳基或垸芳基、或一種或多種脂環基組成。X可以是具有1-22、或2-8個碳原子的低級亞烷基。適合的脂族多元胺包括亞甲基多元胺、亞乙基多元胺、亞丁基多元胺、亞丙基多元胺、亞戊基多元胺、亞己基多元胺、亞庚基多元胺等。還包括這類胺的高級同系物和相關的氨基烷基取代的哌嗪。更特定的實例包括乙二胺、二(三亞甲基)三胺、二亞乙基三胺、二(七亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二亞丙基三胺、三亞丁基四胺、六亞甲基二胺、二(六亞甲基)三胺、1，2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-已二胺、2-甲基-l，5-戊二胺、2,5-二甲基-2,5-已二胺、八亞甲基(octamethlyene)二胺、五亞乙基二胺、十亞甲基二胺等。脂環族多元胺包括異佛爾酮二胺、4,4'-二氨基二環己基甲垸、薄荷烷二胺、1,2-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷；和芳族胺如對-和間-亞二甲苯基二胺、4,4，-亞甲基二苯胺、2，4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、聚亞甲基聚苯基多元胺；1,3-雙(氨甲基)苯、1,3-苯二胺和3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺。羥基多元胺，例如在氮原子上具有一個或多個羥烷基取代基的亞烷基多元胺，也適用於製造本發明的聚醯胺聚合物。實例包括羥垸基取代的亞垸基多元胺，其中羥垸基具有少於大約IO個碳原子。這類羥垸基取代的多元胺的實例包括N-(2-羥乙基)-乙二胺、N，N，-雙(2-羥乙基)乙二胺、單羥丙基取代的二亞乙基三胺、二羥丙基四亞乙基五胺和1^(3-羥丁基)四亞甲基二胺。上述羥垸基取代的亞烷基胺通過氨基基團或通過羥基基團縮合而獲得的高級同系物同樣適用。適合的芳族多元胺包括對-和間-亞二甲苯基二胺、亞甲基二苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、聚亞甲基聚苯基多元胺及其共混物。通過縮合上述兩種或更多種亞烷基胺獲得的高級同系物同樣適用。上述多元胺的任何兩種或更多種混合物可用來與多元羧酸反應。應當理解，實際上任何用於與多元羧酸反應的多元胺組合物不是100%純的，並且很可能包含反應副產品，但確定的胺是組合物中的主要化合物。對於多元羧酸組合物也具有相同的情況，儘管其也可以包括100%純的組合物。由羧基和多元胺之間的反應形成的、處於術語醯胺範圍內的、與醯胺基相關的其它基團包括醯亞胺和脒。最優選聚醯胺聚合物包含如可以在苄基氫上發現的活性亞甲基。這類氫原子可以用下列各自的結構部分表示，該部分與粗體顯示的碳相連formulaseeoriginaldocumentpage27其中R是氫或烷基。聚醯胺可以通過使用本領域熟知的合成步驟獲得。聚醯胺通常通過由二酸-二胺複合體進行熔體相聚合而製備，二酸-二胺複合體可以在原位或在單獨的步驟中製備。在任何一種方法中，二酸和二胺用作起始原料。或者，可以使用二酸的酯形式，優選二甲酯。如果使用酯，反應必須在相對低的溫度下進行，通常80至120'C，直到酯轉化為醯胺。然後將混合物加熱到聚合溫度。本發明的聚醯胺可以使用常規催化劑來製備。這類催化劑描述於"PrinciplesofPolymerization"第4版，GeorgeOdian2004;"Seymour/Carraher'sPolymerChemistry，，第6版，revandexpanded2003;禾卩"PolymerSynthesis:TheoryandPractice，，第3版，D.Braun2001。優選的聚醯胺聚合物是從包含苄氫的反應物中獲得的那些。從它們的工業實用性、成本和性能觀點看，優選聚醯胺從反應物中獲得，所述反應物包含亞二甲苯基部分、或間-亞二甲苯基部分、或在聚合物鏈中包含任一種這些殘基的聚合物。更優選的實例包括聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)改性或未改性的聚醯胺，和聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺-共-間苯二甲醯胺)改性或未改性的聚醯胺。配製的聚酯聚合物組合物還包括鋅和鈷。鋅和鈷能有效活化或促進可氧化組分的氧化，在這種情況下該可氧化組分是聚醯胺聚合物。通過這些過渡金屬作用以活化或促進聚醯胺聚合物氧化的機理並不確定。為了方便起見，這些過渡金屬在本文稱作氧化催化劑，但該名稱不意味著這些過渡金屬作用的機理事實上是催化或遵循催化循環。過渡金屬在氧化反應中可以消耗或不消耗，或如果耗費則僅僅是通過轉化回催化活性態而臨時消耗。如美國專利5,955,527中記錄的，在此完全引入作為參考，一定量的催化劑可在副反應中損失，或可以把催化劑看作引發劑，其"通過鏈支化反應生成自由基，從而導致和"催化劑"量不成比例的氧清除"。單詞鈷的使用包括任何氧化態的鈷。鈷的實例包括以+2或+3氧化態添加的鈷，或以O氧化態中的鈷金屬。最優選以+2氧化態添加的鈷。除了鈷，還需要鋅作為氧化催化劑。單詞鋅包括任何氧化態的鋅。相對於包含相同成分但沒有鋅的其它組合物，包含鋅作為第二催化劑的配製聚酯聚合物組合物呈現較短誘導期、或較低透氧率或兩者兼備。作為金屬鹽，過渡金屬的價態為+2或+3氧化態。適合的金屬反荷離子包括羧酸根如新癸酸根、辛酸根、乙酸根、乳酸根、萘二甲酸根、蘋果酸根、硬脂酸根、乙醯丙酮根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根或乙二醇根；或尤其是作為其氧化物、硼酸根、碳酸根、氯化物、二氧化物、氫氧化物、硝酸根、磷酸根、硫酸根、或矽酸根。配製的聚酯聚合物組合物中催化劑的量能有效地主動清除氧。每種金屬的量用ppm表示，基於金屬而不基於添加的金屬鹽。金屬的量可以通過X射線螢光(X-Ray)或感應耦合等離子體-質譜法(ICP)測量。理想地提供足夠量的鈷和鋅氧化催化劑，以得到顯著的清除效應，該量將隨不同過渡金屬而改變，並且它將取決於應用中希望或需要的清除度。基於配製的聚酯聚合物組合物的重量，純態鈷以適合的量存在，如從至少20ppm、或至少50ppm、或至少60ppm直到大約500ppm、或直到大約200ppm、或直到大約150ppm(按金屬重量計)。50至150ppm量的純態鈷能給予良好的氧清除活性。基於配製的聚酯聚合物組合物的重量，鋅以適合的量存在於配製的聚酯聚合物組合物中，如從至少10ppm、或至少20ppm、或至少40ppm直到大約150ppm、或直到大約100ppm或直到大約75ppm。存在於濃縮物中的鋅的量遠高於大約1000卯m至5000ppm。在能使預成型體或瓶中發生氧清除活性的時間加入有效量的鋅。希望並優選將鋅添加到製造聚酯聚合物的熔體相反應中，以便當把固體聚酯聚合物供到製造製品如預成型體或片的熔體加工區時(例如與製造聚酯聚合物的熔體相反應相對比的擠出或注塑區)，其作為殘留金屬而存在。在另外一個方法中，可以在兩個或多個階段添加鋅，如一次在生產聚酯聚合物的熔體相期間和再一次將它添加到熔體區製造制口叩o鈷何時和如何添加到最終製造的製品中並沒有限制，只要至少一部分存在於所述熔融組合物中的鈷是純態鈷。"純態"鈷是指在縮聚完成後添加、並且未參與酯交換反應的鈷。純態鈷用於保證鈷能有效作為氧清除的氧化催化劑，並且當作為促進聚合物分子量增進的縮聚催化劑存在時，不會通過一些方式減活化。優選純態鈷不存在於進行交換反應的熔體中。然而，因為鈷是有效並常見的縮聚催化劑，也可以在縮聚之前或期間將它添加到熔體相，只要在縮聚之後還向聚酯聚合物中添加其它量的鈷。無論熔融配製的聚酯聚合物組合物中是否存在聚合中使用過的鈷，至少存在於熔體中的鈷的整體量的一部分是純態鈷，並且包含純態鈷的熔體不增加熔體的化V.。因此，在一個實施方案中，提供了一種熔融配製的聚酯聚合物組合物，其包括鋅、鈷和聚酯聚合物與氧清除組合物的物理共混物，基於聚酯聚合物和氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以0.10wt.%至10wt.。/。的量存在，並且(A)所述聚酯聚合物包括(a)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，其包括至少50摩爾％的C2-C4脂族飽和二醇殘基，其分別基於聚酯聚合物中100摩爾％的多元羧酸殘基和100摩爾%的羥基殘基；和(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物；其中至少一部分存在於所述熔融組合物中的鈷是純態鈷。我們發現，當將鈷金屬鹽添加到製造聚酯聚合物的熔體相，而沒有同樣將鈷金屬鹽添加到製造預成型體的熔體加工區時，得到的拉伸吹塑瓶的主動氧清除活性可忽略或不存在。儘管不能解釋該現象，但非常明顯，當將鈷作為聚合催化劑添加到熔體中時，會損害主動氧清除活性。當增加聚合物熔體的It.V.(指示劑或分子量)時，鈷的聚合催化效應明顯。向熔體相反應中添加鈷鹽作為催化劑以增加熔體的It.V.是可以接受的，只要向聚合物熔體中添加其它量的鈷而不增加熔體的It.V.。因為許多聚酯聚合物是商業製造的，其中鈷作為調色劑或催化劑被各自添加到縮聚熔體用的熔體相反應中，以增加熔體的分子量和It.V.，該實施方案包含將聚醯胺聚合物與包含鈷的聚酯聚合物或不包含鈷的聚酯聚合物共混，並且在任一種情況下，向聚醯胺聚合物和聚酯聚合物的共混物中添加鈷而不增加共混物的It.V.(分子量)。在另一個實施方案中，僅僅添加鈷的總量的一部分作為純態鈷，所述鈷存在於配製的聚酯組合物或預成型體或瓶中。換句話說，將鈷的總量的一部分在聚酯聚合物中提供並在聚酯聚合物聚合期間添加，並且一部分鈷作為純態鈷添加。可以將鈷氧化催化劑淨添加或在載體(如液體或蠟)中添加到擠出機或其它製造製品的裝置中，或它存在於帶有聚醯胺聚合物的濃縮物或載體中、帶有聚酯聚合物的濃縮物或載體中、或帶有聚酯/聚醯胺共混物的濃縮物或載體中。或者，可將鈷作為聚合催化劑添加到製造聚酯聚合物的熔體相反應中，且當供到製造製品如預成型體或片的熔體區(例如擠出或注塑區)時所述鈷作為殘留金屬而存在，只要還向製造製品的熔體加工區中添加其它量的鈷而不增加熔體加工區中熔體的It.V.即可。因此，鈷可以在兩個或多個階段添加，如一次在生產聚酯聚合物的熔體相期間和再一次將它添加到製造製品的熔融區。在每種情況下，在每個階段都可以添加鋅和鈷的一種或兩種。除了鈷和鋅，該配製的聚酯聚合物組合物可包含其它金屬作為酯化、酯交換或縮聚催化劑。在一個實施方案中，配製的聚酯聚合物組合物包含銻，其量從至少10ppm、或至少50ppm、或至少100ppm、或至少150ppm，直到任何希望的量，儘管並不需要超過大約300ppm。當通常將銻作為銻羧酸鹽添加時，它可以在熔體相中通過向熔體相添加磷化合物而原位還原，這通常發生在縮聚的後半期間。磯原子與銻和鋅原子的適合比例從0.025(P):l(Zn+Co)至5.0(P):l(Zn+Co)。聚酯聚合物組合物可以製成為前體產品或固態聚合產品。這類組合物由於沒有氧化催化劑金屬或聚醯胺聚合物或者量不夠而尚未完全配製。在這種情況下，將聚酯聚合物組合物與希望量的氧化催化劑、聚醯胺聚合物或兩者一起供到製造製品的熔體加工區(例如擠出機或注塑成型機)。仍在另一個選擇實施方案中，提供配製的聚酯聚合物組合物並將其供到製造製品的熔體加工區，雖然具有足夠量的氧化催化劑和聚醯胺聚合物，但轉爐需要優化的量以用於特定應用，因此可以向配製的聚酯聚合物組合物中添加更多氧化催化劑、聚醯胺聚合物或兩者。以下方法用於製造配製的聚酯聚合物組合物-W在任選固態聚合的聚酯聚合物粒子的熔體相製造期間，添加鋅和鈷化合物，將聚醯胺聚合物和其它量的至少是鈷或兩種氧化催化劑與聚酯聚合物粒子一起添加到熔體加工區，以提供具有希望的氧化催化劑水平的配製的聚酯聚合物組合物，或(ii)在任選固態聚合的聚酯聚合物粒子的熔體相製造期間，添加鋅化合物，將聚醯胺聚合物和鈷化合物共同或分別地連同聚酯聚合物粒子一起添加到熔體加工區，以提供具有希望的氧化催化劑水平的配製的聚酯聚合物組合物，或(iii)製造任選一種或兩種被研磨、並且一種或兩種包含氧化催化劑的聚醯胺球粒和聚酯聚合物球粒的椒鹽狀共混物，然後將其作為球粒/球粒共混物供到製造製品的熔體加工區，條件是如果鈷存在於球粒中並且將其在球粒的熔體相製造期間添加，其中聚合物的分子量由於鈷的存在而增加，則添加其它量的鈷。在每種情況下，可以將氧化催化劑和聚醯胺聚合物淨添加、在液體載體中或作為濃縮物添加到熔體加工區，並以混合流或單獨流一起添加。可以將包含聚醯胺聚合物和一種或兩種氧化催化劑的濃縮物或載體以對應於最終希望的製品中催化劑和聚醯胺聚合物濃度的速率，置入到供給或存在於熔體加工區的聚酯聚合物流或熔融流中。在一個更優選的實施方案中，提供了一種包含鋅和鈷並且缺乏聚醯胺聚合物的聚酯聚合物組合物，將該聚酯聚合物組合物與聚醯胺聚合物和另外的鈷一起供到製造製品的熔體加工區，以形成包括配製的聚酯聚合物組合物的熔體，和從熔體形成製品。還提供一種製造製品的方法，所述方法包括(1)在存在鋅和鈷的情況下，在熔體加工區中將聚酯聚合物和包括聚醯胺的氧清除組合物合併以形成熔體；(2)直接從熔體形成製品如片或預成型體。在後者的實施方案中，聚酯聚合物和氧清除組合物如聚醯胺可發生交換反應，以在熔體中形成共聚物或作為共混物留在熔體中，並且在任一種情況下，將熔體擠出或注塑以直接從熔體形成製品如預成型體或片，優選預成型體(e..g.，先不粒化然後再熔融)。最希望的是提供熔體加工區條件，所述條件能有效地將聚酯聚合物和氧清除化合物作為物理共混物保留在熔體中。以下將進一步描述這類熔體加工區條件，並且為本發明的目的假設，如果在這些條件下加工成分，則存在物理共混物，即使發生較少量的酯交換。儘管上述實施方案根據熔體組合物、並根據向熔體中添加鈷和鋅的方法加以描述，但還提供了其它實施方案，包括固體球粒或製品如片、預成型體、瓶、託盤及其它下文進一步提到的製品，其具有鋅和鈷以及所述聚酯與上述聚醯胺聚合物的共混物。在優選實施方案中，這些固體球粒和製品具有低的透氧率。在慣用條件下操作製造製品的熔體加工區，所述條件能有效製造想要的製品如預成型體、瓶子、託盤、及其它下文提及的製品。在一個實施方案中，這些條件能有效加工熔體而不增加熔體It.V.，並對促進酯交換反應無效。儘管原材料的It.V.可不同，但一旦共混和熔融，則熔體的It.V.理想地不增加。能有效形成聚酯聚合物和氧清除化合物的物理共混物的適宜操作條件是熔體加工區中的溫度在250'C至300。C範圍內，總循環時間小於6分鐘，通常不施加真空，並且處於OOpsig至900psig的正壓下。熔體在螺杆上的停留時間為大約1-4分鐘。相對於其它包含相同類型和用量的聚醯胺但沒有鋅的組合物，當使用鋅作為另外的氧清除催化劑時，顯著降低了透氧率和誘導期長度。如今本發明配製的聚酯聚合物組合物提供了選擇聚醯胺聚合物的靈活性，同時提供短的誘導期、低的透氧率和在許多填充包裝的整個壽命期間(例如至少6個月或更多)的良好氧清除能力。儘管可以使用低分子量聚醯胺聚合物、或其端基主要由酸或烴基封端的聚醯胺聚合物，但如今可以使用具有較高分子量和具有各種端基類型、端基比、和端基濃度的其它聚醯胺聚合物製造包裝，所述包裝同時提供短的誘導期和低的透氧率。此外，儘管其它使用銻和鈷製造的聚合物組合物可以提供一定的氧清除，在此描述的銻、鈷、鋅的組合能用較低量的聚醯胺聚合物提供相同的程度或更好的氧清除。配製的聚酯聚合物組合物具有良好的氧清除性能，同時提供更多的靈活性以使用少量聚醯胺聚合物，從而減少由組合物製造的瓶的混濁度水平。在透明瓶的應用中，如果必須向組合物中添加的聚醯胺的量在瓶中產生了高水平的混濁度，則技術上獲得的優異的氧清除沒有什麼價值。對於在容器製造後和它製造後100天之前時期內的任何時間測量的至少50天的連續期，使用本發明配製的聚酯聚合物組合物製造的瓶的透氧率("OTR")低至0.020ccSTP/天或更少，優選不超過0.010ccSTP/天，和甚至不超過0.005cc/天。OTR用ccSTP/天的單位表示，其中STP是273°k和latm,並根據如下所述方法在23'C、50°/。包裝外相對溼度(r.h.)和大約80%內部相對溼度下測試。優選50天連續期從聚酯容器吹塑後35天內開始，或從吹塑容器製造後15天內開始，從而兼備短誘導期和低透氧率兩個要素。在另一個實施方案中，提供了一種吹塑聚酯瓶，在瓶子製造開始和此後100天、優選此後80天時期內的任何時間的40天連續期，其具有0.020cc/天STP或更少，更優選0.010cc/天或更少的透氧率，其中瓶包括鋅、鈷、以及聚醯胺聚合物和聚酯聚合物的物理共混物。本發明配製的聚酯聚合物組合物還能夠有效氧清除以將透氧率長時期減少至低和持續低的水平。由配製的聚酯聚合物組合物製造的容器能夠連續保持透氧率小於0.020cc/天、優選0.010cc/天或更少和甚至0.005cc/天或更少，持續時間為期至少100天、或至少160天和甚至至少365天。使用拉伸吹塑瓶進行透氧率測試。吹塑後將瓶子固定用於包裝透氧測試。在測量之前，通過將它膠粘到黃銅板而進行密封，所述黃銅板在瓶口上方連在一個4路閥門上。該安裝件密封住瓶子，同時使得控制測試氣體進入。該安裝件的組裝如下。首先通過向板內鑽兩個1/8英寸的孔製造黃銅板。將兩個1/8長的軟銅管(表示為A和B)穿過板中的孔，並用環氧膠密封孔和管之間的間隙。將這些管的每一個的一端連到4-路球閥(如Whitey型B-43YF2)上的合適埠上。還將管(表示為C和D)和連接件連接到球閥的另一個埠，以使完成的組件連接到Oxtran透氧測試器(ModeraControl,Inc.Minneapolis,MN)。然後將該安裝件膠粘到要測試的瓶的瓶口，以便管A和B伸到瓶內部。將一個管的開口端安置在包裝頂部附近，另一個管的開口端安置在底部附近以確保測試氣體在瓶內的良好循環。膠粘通常使用速凝環氧樹脂分為兩步進行，以形成初始密封並臨時將組件固定一起，然後塗覆更結實的Metalset環氧樹脂的第二塗層。如果需要，在安裝之前可以砂磨黃銅板以清潔表面並改善粘合力。如果4個管正確連接到4路閥門，則當閥門在"旁路"位置時，管A和B連通以及管C和D連通，但管A和B不與管C和D連通。因此包裝是密封的。同樣，當閥門在"插入"位置時，管A和D連通以及管B和C連通，但管A和D不與管B和C連通，除非通過瓶內部。因此，瓶可以使用吹掃或測試氣體清掃。一旦將瓶裝備在組件上，就使用無氧氣體清掃，並開始調節期。在吹掃幾分鐘後，將4路閥門移到旁路位置，使瓶密封。此時，整個瓶和安裝組件可與吹掃氣源分離，而不將氧引入瓶內。通常安裝每種配製的2或3個瓶用於測試。當要測試瓶的透氧率時，將它放在環境室內部。在正常操作下，這些室控制外部條件在23'C土rC，和50%±10%的相對溼度。這些室包含與Oxtran1050或Oxtran1050A儀器連接的管件，並且該安裝件經由管C和D連接到Oxtran測試器。將使用鼓泡器溼潤的載氣(含大約1^氫氣的氮氣)供到環境室中的儀器和管中。Oxtran1050和1050A都使用電量傳感器測量透氧率，並且都具有將IO個樣品一次安裝在儀器上的位置。通常，9個測試瓶和l個參照包裝在一組中運行。一旦將樣品安裝在室中，將4-路閥門轉到插入位置，並使體系從該過程引起的擾動中恢復。在體系恢復後，然後通過"插入"在線的儀器傳感器開始測試。測試順序通過為儀器特別編寫的LabViewTM軟體界面控制。基本上，所述儀器通過使用預設間隔的測試單元自動進行，當來自安裝在單元上的瓶的測試氣體通過電量傳感器時產生電流，而所述間隔使得儀器在每個單元改變後穩定下來。電流通過電阻，產生的電壓與包裝的透氧率加上單元和包裝組件的滲漏率成正比。通常使儀器通過每個單元指示3次或更多次，使用最後3次測量值的平均值。一旦獲得這些讀數，將4-路閥門移到它們的旁路位置並重複該過程，測量單元和裝備的滲漏率。從包裝、單元和組件獲得的值減去該值，以得到包裝的值。在實驗室中對該值進行平均大氣壓校正並記錄為瓶的透氧率(OTR)(立方釐米(STP)氧/天)。此時終止測試並將瓶從儀器上移走(保持4-路閥門仍在旁路位置)。在測試之間，將瓶在周圍環境(RH，照明，大氣壓)條件下儲存在實驗室中(22'C士4'C)，使內部與空氣隔離。經過一段時期後，將瓶重新連接到Oxtran並收集一組新的透氧測量數據。這樣，能夠在幾個星期或幾個月內監測瓶的性能。本發明配製的聚酯聚合物組合物還包括制入各種製品的那些組合物，如在通過注塑成型、擠出以及用於製造熱成型製品的各種類型的成型品中發現的。特定製品包括其中需要高度阻氧的預成型體、容器和薄膜，其用於包裝食品、飲料、化妝品、藥物和個人護理產品。飲料容器的實例是盛水和碳酸軟飲料的瓶，並且本發明特別適用於裝果汁、運動飲料、啤酒或任何其它飲料的瓶用途，其中氧有害地影響飲料的滋味、香味、性能(例如氧化維生素降解)或顏色。該聚合物共混物還特別適合用作熱形成剛性包裝的片和柔性結構的薄膜。剛性包裝包括食品託盤和蓋。食品託盤用途的實例包括可雙重加熱(dualovenable)的食品託盤或冷藏食品託盤，二者均在基礎容器和在蓋(無論是熱成型蓋或薄膜)中，其中隨著氧的透過可以使新鮮的食品內含物腐爛。該聚合物共混物還用於製造化妝品容器和藥物或衛生器材容器。由本發明組合物製造的瓶、片和預成型體可以是單層或多層的，其通過拉伸或擠出吹塑製造。單層預成型體和瓶和託盤的成本小於多層結構。然而如果需要，還提供一種多層預成型體、擠出片產品、熱成型片產品、擠出吹塑產品、拉伸吹塑產品、或包含超過一層的瓶，例如2-5層，其中至少一層包括本發明的組合物。可以將許多其它成分添加到本發明的組合物中，以增強共混物的性能。例如，在此組合物中可以包括結晶助劑、再熱增強劑、抗衝改性劑、表面潤滑劑、脫模(denesting)齊"穩定劑、紫外光吸收劑、金屬減活劑、調色劑或染料、無機著色劑如二氧化鈦和碳黑、成核劑如聚乙烯和聚丙烯、磷酸鹽穩定劑、填料等。所有這些添加劑及其應用在本領域中是熟知的，不需要深入討論。因此，上述僅提及有限的數目，應當理解任何這些化合物都能使用，只要它們不阻礙本發明實現它的目的。在製造用於產生拉伸吹塑瓶的聚酯聚合物組合物中使用的通常添加劑是再熱添加劑，因為由該組合物製造的預成型體在進入模子用於拉伸吹塑成瓶之前必須再加熱。可以使用任何常規的再熱添加劑，如各種形式的黑粒子，例如碳黑、活性碳、黑色氧化鐵、玻璃碳和碳化矽；灰色粒子如銻，及其它再熱添加劑如矽石、紅色氧化鐵等等。根據用途，其它典型的添加劑還包括抗衝改性劑。本領域熟知的並用於本發明的典型的市售抗衝改性劑包括乙烯/丙烯酸酯/縮水甘油基三元共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物，其中丙烯酸酯是丙烯酸甲酯或乙酯或甲基丙烯酸甲酯或乙酯或相應的丙烯酸丁酯、基於苯乙烯的嵌段共聚物和各種丙烯酸芯/殼型抗沖改性劑。抗衝改性劑可以以整體組合物的0.1至25Wt。/。的常規量使用，優選以組合物的0.1至10Wt。/。的量使用。在許多用途中，包裝內含物不僅對氧的透過敏感，而且內含物也可被紫外光所影響，尤其是果汁和藥物。因此，也希望以能有效保護包裝內含物的量將任一種已知的紫外吸收化合物引入聚酯組合物中。以下實施例說明了本發明的一種或多種實施方案，並不限制本發明的範圍。實施例以下列出了每個實施例中使用的基礎樹脂聚合物。即便使用相同的樹脂，從實施例到實施例，每個實施例的最終配方可以不同，因為相同的基礎樹脂中可以添加額外的或不同的添加劑或催化劑。為此，在表中給出了實施例中存在的額外催化劑或添加劑，以進一步詳細描述實施例的配方。樹脂l:大約0.S5It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和環己烷二甲醇的殘基(環己垸二甲醇殘基佔大約1.8mol。/。的二醇殘基)，和大約60至65ppmZn和大約220至230ppmSb作為催化劑，大約65至75ppm磷，並含有鐵、UV染料、和紅色與藍色調色劑。樹脂2:大約0.S3It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和環己垸二甲醇的殘基(環己烷二甲醇殘基佔大約1.8mol。/。的二醇殘基)，和大約60至65ppmZn和大約220至230ppmSb作為催化劑，大約65至75ppm磷，並含有鐵、UV染料、和紅色與藍色調色劑。樹脂3:大約0.S3It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和環己垸二甲醇的殘基(環己垸二甲醇殘基佔大約1.8mol。/。的二醇殘基)，和大約60至65ppmZn和大約220至230ppmSb作為催化劑，大約65至75ppm磷，並含有鐵、UV染料、和紅色與藍色調色劑。樹脂4:大約0.S1It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和環己垸二甲醇的殘基(環己烷二甲醇殘基佔大約1.8moP/。的二醇殘基)，和大約60至65ppmZn和大約220至230ppmSb作為催化劑，大約65至75ppm磷，並含有鐵、UV染料、和紅色與藍色調色劑。樹脂5:大約0.7SIt.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和環己烷二甲醇的殘基(環己烷二甲醇殘基佔大約1.8moP/。的二醇殘基)，和大約60至65ppmZn和大約220至230ppmSb作為催化劑，大約65至75ppm磷，並含有鐵、UV染料、和紅色與藍色調色劑。樹脂6:大約0.87It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和環己垸二甲醇的殘基(環己烷二甲醇殘基佔大約1.8mol。/。的二醇殘基)，和大約20ppmTi、大約55ppmMn和大約230至255Sb作為催化劑，大約85至95ppm磷，並含有鐵、UV染料、和紅色與藍色調色劑。樹脂7:大約0.81It.V.聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇的殘基(間苯二甲酸殘基佔大約2摩爾％的酸殘基)，大約235至255ppmSb，大約25至35ppm磷，和大約25至30ppmCo。樹脂8:大約0.76It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和環己垸二甲醇的殘基(環己垸二甲醇殘基佔大約1.8mole。/。的二醇殘基)，大約215至230ppmSb，大約55至65ppm磷和大約60至65ppmZn，以及紅色與藍色調色劑。樹脂9:大約0.84ItV.聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇的殘基(間苯二甲酸殘基佔大約2摩爾％酸殘基)，大約235至250ppmSb，大約25至35ppm磷，和紅色與藍色調色劑。樹脂10:大約0.87ItV聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的殘基，大約235至245ppmSb,大約60至70ppm磷禾口大約60至65ppmZn。樹脂ll:大約0.84It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和間苯二甲酸二甲酯的殘基(間苯二甲酸二甲酯殘基佔大約2摩爾％酸殘基)，大約240至250ppmSb，大約55至65ppm磷和大約60至65ppmZn。樹脂12:大約0.78It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的殘基，大約240至250ppmSb，大約80至900ppm磷，大約60至65ppmZn，和大約55至65ppm鈷。樹脂13:大約0.71It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和間苯二甲酸二甲酯的殘基(間苯二甲酸二甲酯殘基佔大約2摩爾°/。酸殘基)，大約250至260ppmSb，大約80至90卯m磷，大約60至65ppmZn和大約60至90ppm鈷。樹脂14:大約0.76It.V.的聚酯聚合物組合物，其包含對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和間苯二甲酸二甲酯的殘基(間苯二甲酸二甲酯殘基佔大約2摩爾％酸殘基)，大約260至270ppmSb，大約90至100ppm磷，大約60至65ppmZn和大約60至70ppm鈷。應當理解，每種PET樹脂的二醇部分還包含低水平(少於5moln/o)DEG殘基，其作為熔體聚合過程的自然副產物而存在，並且也可以刻意將其作為改性劑添加。濃縮物在可從Eastman化學公司獲得的固體聚對苯二甲酸乙二酯聚合物9921中包含大約3500ppm鈷的固體濃縮物，所述鈷用22.5%TEN-CEM鈷(被認為主要是新癸酸鈷)製造。聚醯胺聚合物A:作為MXD66007可從MitsubishiGas商購的聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)，其具有以下計算的23000的數均分子量，0.066meq/克的末端羧基濃度和0.021meq/克的末端胺基濃度。聚醯胺聚合物B:作為MXD-66121可從MitsubishiGas商購的聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)，其具有以下計算的37000的數均分子量，0.038meq/克的末端羧基濃度和0.016meq/克的末端胺基濃度。用於測量末端羧基濃度的方法是電位滴定法。將一克聚醯胺放入50毫升苯甲醇中並加熱直到溶解。滴定劑是0.01N氫氧化鉀的異丙醇溶液。末端胺基濃度通過電位滴定法測定。將一克聚醯胺在25'C下溶於90毫升間-甲酚中。滴定劑是含0.01N高氯酸的2:l異丙醇/丙二醇溶液。滴定劑由含70%高氯酸的水溶液製造。通過使用下列關係估算Mn:Mn=2*1000/(meq羧基/克+meq氨基/克)。共聚多酯作為AmosorbDFC當時可從BPAmoco(如今認為其通過ColourMatrix銷售)商購的共聚多酯，所述共聚多酯認為是大約5至10體積％羥基封端的聚丁二烯與聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物，其包含1000ppm至1500ppm的鈷作為氧化催化劑和少於5ppm的鋅。實驗1在HuskyLX160PETP60/50E42機器上使用8孔、25克預成型工具模塑預成型體。在乾燥後和添加到成型機料鬥之前，通過表2中確定的數量混合各原料的固體球粒來製備共混物。加工條件為標準模塑條件並包括設置筒和歧管的溫度為280'C(536。F)。其餘注塑條件在下表1中給出表1tableseeoriginaldocumentpage42通過x射線螢光測試由上述每種樹脂和添加劑製造的預成型體，以測量預成型體中存在的金屬的平均ppm。金屬的平均ppm水平基於從三個預成型體樣品取得的測量數據。結果記錄在下表2中。聚醯胺聚合物和共聚多酯的量也記錄在表2中。樹脂l、2、3、4和5在熔體中的聚合期間不添加鈷，這樣表2所示的鈷水平表示經由濃縮物添加的純態鈷。表2tableseeoriginaldocumentpage43*還包含20ppmTi禾口54ppmMn一旦製成預成型體，使用SidelSB02/3再加熱吹塑機將每個雙軸拉伸吹塑成20oz.直壁瓶。調節吹瓶條件，得到在整個瓶上有相似的材料分布的樣品。使用上述步驟將瓶安裝，並在吹後使用無氧氣體對瓶內部吹掃一天。由瓶產生的透氧率(OTR)記錄在表3中。OTR結果通過上述OTR測試法獲得。表3tableseeoriginaldocumentpage44tableseeoriginaldocumentpage45圖1是表3所列數據在有限時間範圍內的圖，說明由表2所述樹脂和組合物製造的瓶隨時間的透氧率相對差。該圖說明了在本發明組合物與不含鋅或不使用聚醯胺聚合物製造的組合物相比，其之間的OTR差。比較例1，沒有氧清除化合物，缺乏任何氧清除活性。當含鋅的相同聚酯樹脂與鈷混合，並使用不同於聚醯胺化合物(共聚多酯)的氧清除化合物時，如比較例2，OTR在最初30-40天起始很低，但之後氧清除能力快速退化，並且OTR從60至200天顯著增加。當相同的含鋅樹脂與聚醯胺和鈷混合時，如實施例3，氧清除活性在短誘導期(實際上無誘導期)和氧清除活性能力在200天時期內保持在0.005ccSTP/天以下的兩方面都很優秀。比較例8表明由純態鈷、聚醯胺聚合物氧清除劑、但缺少鋅製造的瓶的誘導期比每個包含鋅的實施例3、6和7的誘導期長，並且它的能力在超出350天的長時期內也不這麼好。用共聚多酯作為氧清除化合物製造的聚酯組合物的性能通常不受催化劑濃度差異的影響。包含聚醯胺、作為氧化催化劑的可比量的鈷、以及鋅的聚酯樹脂組合物，如實施例3、6和7，其透氧率是優秀的，這表現在其顯示出短的誘導期、低OTR和超出200天的良好能力。實驗2在該組實驗中，在乾燥聚醯胺聚合物後(除了比較例9，其中聚醯胺聚合物按原樣使用，不另外乾燥)，將樹脂、聚醯胺聚合物和以新癸酸鈷鹽形式引入到PET相容有機液體載體中的Co，在Husky注塑成型機的進料喉混合，以製造37克預成型體，並通過拉伸吹塑將其吹成16oz熱定形瓶。使用以下NMR技術,測量作為共混物包含在最終配製的聚酯聚合物組合物中的聚醯胺聚合物的量。稱取0.1至0.125克聚酯/聚醯胺共混物樣品，放入4打蘭螺旋蓋小瓶中，並添加聚四氟乙烯(Teflon)塗布的12mm—次性攪拌棒。添加2ml體積比為95/5的具有0.1%四甲基矽烷(TMS)的三氟乙酸與deturium氧化物的溶劑共混物。蓋上小瓶，在60C下加熱，並在PearceReactiTherm熱/攪拌alum.塊中攪拌溶解。使用溶液將5mmNMR管填充到校正高度並將管蓋住。使用平均64個信號採集記錄質子NMR信號。使用600MHz(或類似儀器)NMR儀器和使用標準定量質子NMR實驗條件收集NMR信號。測量校正面積和計算MXD6聚醯胺的重量％分析NMR光譜。計算進行如下對於MXD6聚醯胺與包含環己烷二甲醇殘基的樹脂(CHDM改性樹脂)的共混物，參考TMS,測量下列化學位移點之間的面積，並使用以下公式計算。面積A=8.75ppm至7.75ppm面積B=7.60ppm至7.20ppm面積C=5.20ppm至4.65和4.55ppm之間的波谷面積D=4.18ppm至4.37和4.32ppm之間的波谷面積E=4.37ppm和4.32ppm之間的波谷至4.65和4.55ppm之間的波谷CHDM改性樹脂重量=((面積A/4)*148.11)+((面積D/4)*88.11)+(((面積C—面積B—面積D)/4)*44.05)+((面積E/4)*126.20)聚醯胺重量=(面積B/4)*246.31聚醯胺重量^二(10(^聚醯胺重量)/(聚醯胺重量+CHDM改性樹脂重量)對於MXD6聚醯胺與包含間苯二甲酸殘基的樹脂(IPA改性樹脂)的共混物，參照TMS測量下列化學位移點之間的面積,並使用以下公式計算。面積A=8.75ppm至7.75ppm面積B=7.55ppm至7.20ppm面積C=5.25ppm至4.50ppm面積D=4.15ppm至4.40ppm面積E=9.00ppm至8.80ppm面積F=7.55ppm至7.75ppmIPA改性樹脂重量=(((面積A—面積E—面積F)/4)*148.11)+((面積D/4)*88.11)+(((面積C—面積B—面積D)/4)*44.05)+(((面積E+面積F)/2)*148,ll)聚醯胺重量=(面積B/4)*246.31聚醯胺重量％=(100*聚醯胺重量)/(聚醯胺重量+1八改性樹脂重量)由誘導耦合等離子體(ICP)測定鈷水平。製備的預成型體樣品的組成列於表4中。表4tableseeoriginaldocumentpage48使用上述步驟將瓶安裝，並在吹制後使用無氧氣體吹掃內部6至7天。這些樣品的透氧率列於表5中。OTR以ccSTP沃為單位，#表示在測試樣品內分析的瓶號。tableseeoriginaldocumentpage49表5續表tableseeoriginaldocumentpage50表5續表tableseeoriginaldocumentpage51圖2是表5中所列數據在0至大約IOO天的有限時限內的圖，以說明由表4所述樹脂和組合物製造的瓶隨時間的透氧率相對差異。該圖說明了本發明組合物相比較於不含鋅組合物之間的OTR差異。實施例11與比較例9和10的比較、實施例13與比較例12和16的比較、和實施例15與比較例14的比較(通過相似水平的鈷分組)表明相對於不使用鋅製造的類似組合物，由含鋅的配製的聚酯聚合物組合物製造的瓶呈現優異的性能(OTR長時間較低)。實驗3在該組實驗中，將在預成型體模塑步驟添加的鈷的目標量保持恆定在100ppm(除一個外全部如此)。在第一系列中，將聚醯胺聚合物A的量保持恆定在1.5wt.。/。的目標，同時改變樹脂和金屬的類型，在第二系列中，增加聚醯胺聚合物A的量並保持恆定在2.5wt.c/。的目標，同時改變樹脂和金屬的類型。在每種情況下，分別乾燥PET和聚醯胺。在將樣品裝入Husky注塑成型機的料鬥之前，將乾燥的球粒和鈷(在液體載體中)混合。使用Kosa(現為Invista)生產和銷售的PET製造比較例No.22的樹脂共混物，所述PET為Kosa^01樹脂，所述共混物含有96ppmCo、67ppmZn、258ppmSb和73ppmP。大概在熔體相聚合期間添加存在於該樹脂中的鈷，並且不再向加到注塑成型機中用於製造預成型體的聚酯聚合物中添加其它鈷。表6列出完整配製的聚酯聚合物的組成表6tableseeoriginaldocumentpage52在HuskyLX160PETP60/50E42機器上使用4孔預成形工具，模塑具有43mm瓶口的48克預成型體。添加到成型機料鬥之前，通過將乾燥的固體聚酯樹脂和聚醯胺聚合物A的球粒與分散在液體載體(礦物油)中的鈷鹽混合，製備共混物。標準的預成型體模塑條件能得到可接受的預成型體。這些包括設置為280'C的筒和歧管溫度和29(±1)秒的總循環時間。用受熱的吹制模和掃除內部瓶冷卻，在裝配用於生產熱定形瓶的SiddSB02/3機器上，將這些預成型體吹塑成1升熱定形瓶。調節烘箱功率百分比，以產生被評為具有最佳外觀(透明)同時保持所有實施例均具有相對恆定的切片重量的瓶。將該瓶安裝用於OTR測試，並在吹制後吹掃一天。OTR按上述實驗測試。OTR測試的結果列在以下表7中。tableseeoriginaldocumentpage54表7續表tableseeoriginaldocumentpage55*瓶號**單位為cc/天圖3是表7中數據的曲線圖，其說明了由表6所列組合物製造的瓶隨時間的透氧率。該曲線圖說明了由本發明樹脂組合物製造的瓶與不含鋅的樹脂組合物相比的OTR性能差異，以及說明了改變聚醯胺水平對OTR的影響。結果表明與由相當水平聚醯胺聚合物下不含鋅的組合物製造的其它瓶相比，包含Zn和目標1.5wt.。/。的聚醯胺聚合物A(實際水平為1.3至1.5%)的瓶具有短得多的誘導期和低得多的OTR。將包含Zn的實施例17和18與包含大約相同量聚醯胺聚合物A但沒有鋅的比較例19、20和21比較。本發明組合物的優異性能很明顯，即使比較例包含共同的金屬，如Sb和Co。實施例17和18的OTR和誘導期性能還優於比較例22的組合物，所述比較例22的組合物確實含有一定水平的鋅和鈷，但並沒有使用純態鈷製造。在較高水平的聚醯胺聚合物A下，由包含Zn/Sb/Co的組合物製造的瓶(實施例23)，和由僅僅包含Sb/Co的組合物製造的瓶(比較例24)的氧清除性能，就短誘導期和低透氧率方面而言即便不同也是相似的。然而，數據表明為了製造具有短誘導期和低總透氧率而不含鋅的瓶，如比較例24，其配方必須包含更大濃度的聚醯胺聚合物A。更大量的聚醯胺聚合物A會導致如下表8所示的較高濁度值。此外，如表7中的數據所示，為了生產具有較低濁度的瓶，相對於如比較例24使用的相同樹脂，將聚醯胺聚合物A聚合物的量降低，如比較例20，則透氧率高並且誘導期太長。因此，通過添加Zn金屬，可以以寬配方範圍生產瓶，所述瓶在短誘導期、低OTR和長久能力的意義上具有優良的氧清除能力，並且如果需要，可以在非常低的氧清除聚合物水平下獲得該優異的氧清除性能，從而降低出現在瓶中的濁度水平。然而，如果濁度在較高水平氧清除聚合物下不明顯，或在特定用途中濁度雖然高但可以接受，如在有色包裝或著色瓶中，也具有使用較高量的氧清除聚合物的靈活性。即使在濁度不是重要顧慮的情形下，使用較少氧清除組合物獲得相似或可接受的氧清除性可以實現成本節約。在從6塊板(位於熱定形瓶的側壁上)中的3個切下的切片上進行每個測試瓶的濁度測量。每個實施例測量兩個瓶，將平均結果和各個濁度樣品的平均厚度記錄在表8中。使用BYK-GardnerHazeGuardPlus根據ASTMD1003，方法A測量濁度。將瓶切片靠著濁度口凹入放置並保持拉緊以儘可能展平樣品。表8tableseeoriginaldocumentpage57對於如上所述具有PET與MXD6的共混物，使用碳-13方法測量實施例17和23的羰基酯-醯胺交換量。測得實施例17的羰基酯-醯胺交換量為O摩爾％(在技術誤差內)，實施例23的為0.1摩爾％。實驗4該系列實驗進一步表明當用作熔體中的聚合催化劑的時候，鈷對氧清除不再有任何顯著程度的有效性，從而得出結論，需要純態鈷以提供最佳氧清除性能。在注塑過程期間，以在適合液體載體中的新癸酸鈷形式將純態鈷添加到樹脂10和11中。通過使用容積泵以校正劑量將該液體鈷置入。將液體在機器進料喉上方引入混合室，其中使用在線混合器將PET/聚醯胺共混物和液體鈷密切共混。在製造樹脂期間，除了在熔體相聚合期間添加鈷，不再向樹脂12、13和14中添加另外的鈷。由樹脂10-14製造的配製樣品的最終金屬含量概括在表9中。表9中實施例的每個組合物還包含目標1.5wt。/。的聚醯胺聚合物A，並且相信實際達到的水平為大約1.49(士0.3)wt。/。聚醯胺聚合物A。表9tableseeoriginaldocumentpage58在2孔HuskyLX160PET機器上製造預成型體。所有的運行使用類似的注射裝備。使用實驗室SBO-lSidel機將預成型體變成16oz原料熱裝容器。將瓶安裝用於進行OTR測試，並在吹制後吹掃十二天。OTR按上述實驗測試。OTR測試的結果列在下表IO中。表10tableseeoriginaldocumentpage59圖4是相對於包含僅在熔體相聚合中添加的鈷的類似組合物，由包含純態鈷的本發明樹脂組合物製造的瓶的透氧率隨時間的圖解說明。表10中的數據和如圖4的說明表明當將鈷添加到熔體相用於縮聚聚酯聚合物時，如比較例27、28和29，得到的瓶實際上不存在氧清除活性。僅僅大約20-40天後，並不能預見該結果，因為在許多情況中，在該短時期內OTR具有顯著的減少。然而，很顯然在100-180天的時期內，OTR從未降低到0.02ccSTP/天以下，因此也不具有誘導期。相反，當將一定量的鈷作為純態鈷添加時，如實施例25和26，氧清除活性優秀，如通過短誘導期和隨時間的低OTR所顯示。還參見圖2，其中比較例9和10的OTR最初是有利的，但最終未能達到可接受的OTR水平。以上提供的數據強調了為何在短時期內測量透氧的相對改善百分數不是瓶能力或是否OTR值將跌至希望的低OTR水平的可靠指標。應當測量並報告氧清除的絕對水平，從而斷定是否可以獲得令人滿意的水平、瓶是否具有隨時間處於低OTR水平下的所需能力，和是否根據誘導期的測量達到了特定氧清除水平的速率。權利要求1.一種熔融配製的聚酯聚合物組合物，其包括鋅、鈷、和聚酯聚合物與氧清除組合物的共混物，基於聚酯聚合物和氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以0.10wt.％至10wt.％的量存在，並且(A)所述聚酯聚合物包括(i)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％的對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少50摩爾％的C2-C4脂族飽和二醇的殘基，其中(a)和(b)分別基於聚酯聚合物中100摩爾百分數的多元羧酸殘基和100摩爾百分數的羥基殘基；和(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物，且存在於所述熔融組合物中的至少一部分鈷是純態鈷。2.權利要求l的組合物，其中該組合物包含至少10ppmSb。3.權利要求2的組合物，其中該組合物包含100至300ppmSb。4.權利要求2的組合物，其中該組合物包含磷原子，磷比銻和鋅原子的摩爾比為0.025:1至5.0:1。5.權利要求1的組合物，其中氧清除組合物包括1.0至5.0wt。/o的聚醯胺聚合物。6.權利要求5的組合物，其中在所述組合物中純態Co的量為50至150ppm，聚醯胺聚合物的量為1.0至3.0wt.o/Q。7.權利要求6的組合物，其中在所述組合物中Zn的量為20至80ppm。8.權利要求6的組合物，其中(A)聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少92摩爾％的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92摩爾％的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中100摩爾百分數的多元羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基。9.權利要求8的組合物，其中聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少96.0摩爾％的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92.0摩爾％的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中IOO摩爾百分數的羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基。10.權利要求1的組合物，其包括存在量為1.0至3.0wt.M的聚醯胺聚合物，該熔體還包括Sb，其中Sb和所述Zn作為來自含Sb化合物和含Zn化合物的殘留金屬存在於組合物中，所述含Sb化合物和含Zn化合物在聚酯聚合物的製造中添加到熔體相過程。11.權利要求1的組合物，其中熔體中的鈷源是在液體載體中的鈷鹽。12.權利要求1的組合物，其中氧清除化合物包括包含苄氫原子的聚醯胺聚合物。13.權利要求12的組合物，其中所述聚醯胺包含間-亞二甲苯基二胺的重複殘基。14.權利要求1的組合物，其中聚醯胺的數均分子量為12，000或更少。15.權利要求1的組合物，其中聚醯胺包括聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)。16.權利要求l的組合物，其中聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少92.0摩爾％的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92.0摩爾％的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中100摩爾百分數的羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基；並且純態鈷的量為50ppm至150ppm，鋅的量為20至80ppm，且氧清除組合物包括1.0wt.n/o至3.0wt.。/o的聚醯胺聚合物。17.權利要求1的組合物，其中在熔體加工區中熔體的It.V.不增加。18.權利要求1的組合物，其中組合物中鈷的總量通過聚酯聚合物中的一部分鈷和供自純態鈷的一部分鈷提供。19.權利要求l的組合物，其中聚醯胺聚合物具有1.0摩爾％或更少摩爾量的酯交換度。20.—種製造製品的方法，其包括(a)在鋅和鈷的存在下，在熔體加工區中將聚酯聚合物和包括聚醯胺的氧清除組合物合併以形成熔體；和(b)由所述熔體形成製品如片或預成型體。21.權利要求20的方法，其中熔體中的鋅量為至少10ppm;基於氧清除組合物和聚酯聚合物的重量，氧清除組合物包括至少1.0wt.%的聚醯胺聚合物，且基於共混物的重量，至少一部分鈷是以至少20ppm的量存在的純態鈷。22.權利要求20的方法，其中聚酯聚合物具有至少0.65的It.V.。23.權利要求22的方法，其中將共混物注塑進位造單層瓶預成型體的模具中。24.權利要求20的方法，其中以250'C至30(TC內的溫度範圍、在形成製品的小於6分鐘的總循環時間內，將所述熔體在熔體加工區進行加工。25.權利要求24的方法，其中不向熔體加工區施加真空。26.權利要求25的方法，其中向熔體加工區施加100psig至900psig的壓力。27.權利要求20的方法，其中通過衝模將共混物擠出以形成片，之後將所述片熱成形為託盤或瓶的形狀。28.權利要求20的方法，其中基於氧清除組合物和聚酯聚合物的重量，所述共混物中聚醯胺的量為1.0至3.0wt.。/。。29.權利要求20的方法，其中將包括聚醯胺聚合物的氧清除組合物、鈷、和含鋅的聚酯聚合物作為單獨的進料供給至熔體加工區中。30.權利要求20的方法，其中將鈷以有機酸的鈷鹽形式供給。31.權利要求20的方法，其中聚酯組合物包含至少10ppmSb。32.權利要求20的方法，其中將含鈷和鋅的聚酯聚合物組合物供給至熔體加工區，將至少20ppm額外量的純態鈷供給至熔體加工區，和將聚醯胺聚合物供給至熔體加工區。33.權利要求32的方法，其中所述組合物包含磷原子，磷比銻和鋅原子的摩爾比為0.025:1至5.0:1。34.權利要求33的方法，其中各自基於共混物的重量，所述共混物中的Co量為50至150ppmw，共混物中的Zn量為20至80ppmw，且氧清除劑包括1.0至5.0wt.。/o量的聚醯胺聚合物。35.權利要求20的方法，其包括形成單層瓶預成型體。36.權利要求35的方法，其包括將所述預成型體拉伸吹塑成瓶。37.權利要求36的方法，其中聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少92摩爾％的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92摩爾％的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中100摩爾百分數的多元羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基。38.權利要求37的方法，其中聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少96.0摩爾％的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92.0摩爾％的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中IOO摩爾百分數的羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基。39.權利要求20的方法，其中所述氧清除組合物包括包含間-亞二甲苯基重複殘基的聚醯胺聚合物。40.權利要求20的方法，其中在250'C至300'C內的溫度範圍、以小於6分鐘的循環時間，將所述熔體在熔體加工區進行加工。41.權利要求40的方法，其中不向熔體加工區施加真空。42.權利要求41的方法，其中向熔體加工區施加100psig至900psig的壓力。43.—種包括片、預成型體或瓶的隔離固體，所述固體包括鋅、鈷、和聚酯聚合物與氧清除組合物的共混物，基於聚酯聚合物和氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以0.101.%至10wt。/。的量存在，並且(A)所述聚酯聚合物包括(a)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物、或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，其包括至少50摩爾％的C2-C4脂族飽和二醇的殘基，分別基於聚酯聚合物中100摩爾百分數的多元羧酸殘基和100摩爾百分數的羥基殘基；和(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物。44.權利要求43的組合物，其中該組合物包含至少10ppmwSb。45.權利要求44的組合物，其中該組合物包含100至300ppmwSb。46.權利要求44的組合物，其中該組合物包含磷原子，磷比銻和鋅原子的摩爾比為0.025:1至5.0:1。47.權利要求45的組合物，其中氧清除組合物包括1.0至5.0wtQ/o的聚醯胺聚合物。48.權利要求47的組合物，其中在所述組合物中純態鈷的量為50至150ppmw，聚醯胺聚合物的量為1.0至3.0wt.%。49.權利要求48的組合物，其中在所述組合物中Zn的量為20至80。50.權利要求48的組合物，其中(A)聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少92摩爾。/。的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92摩爾％的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中100摩爾百分數的多元羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基。51.權利要求50的組合物，其中聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少96.0摩爾％的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92.0摩爾。/。的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中IOO摩爾百分數的羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基。52.權利要求43的組合物，其包括以1.0至3.0wt.。/。的量存在的聚醯胺聚合物，該熔體還包括Sb，其中Sb和所述Zn作為來自含Sb化合物和含Zn化合物的殘留金屬存在於組合物中，所述含Sb化合物和含Zn化合物在聚酯聚合物的製造中添加到熔體相過程中。53.權利要求43的組合物，其中熔體中的鈷源是在液體載體中的鈷鹽。54.權利要求43的組合物，其中氧清除化合物包括包含苄氫原子的聚醯胺聚合物。55.權利要求43的組合物，其中所述聚醯胺包含間-亞二甲苯基二胺的重複殘基。56.權利要求43的組合物，其中聚醯胺的數均分子量為12,000或更少。57.權利要求43的組合物，其中聚醯胺包括具有7,000或更少數均分子量的部分芳族聚醯胺。58.權利要求43的組合物，其中聚酯聚合物至少包含(i)羧酸組分，其包括至少92.0摩爾％的對苯二甲酸、或對苯二甲酸衍生物、或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包括至少92.0摩爾％的乙二醇殘基，分別基於聚酯聚合物中IOO摩爾百分數的羧酸組分殘基和100摩爾百分數的羥基組分殘基；並且純態鈷的量為50ppmw至150ppmw，鋅的量為20至80ppmw，以及氧清除組合物包括1.0wt.。/。至3.0wt，/。的聚醯胺聚合物。59.—種固體濃縮物，其包括聚酯聚合物與氧清除組合物的共混物，基於聚酯聚合物和氧清除組合物的合併重量，氧清除組合物以大於10wt.。/。至50wt.。/。的量存在，並且(A)所述聚酯聚合物包括(a)多元羧酸組分，其包括至少85摩爾。/。對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸衍生物、或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，其包括至少50摩爾％的CVC4脂族飽和二醇的殘基，分別基於聚酯聚合物中IOO摩爾百分數的多元羧酸殘基和100摩爾百分數的羥基殘基；並且(B)所述氧清除組合物包括聚醯胺聚合物；其中該濃縮物還包括鋅。60.權利要求59的濃縮物，其中基於組分(A)和(B)的重量，聚醯胺聚合物以至少15.0wt.。/o的量存在。61.權利要求59的濃縮物，其中鋅以1000卯m到5000ppm的量存在。全文摘要本發明涉及一種形成製品的方法，所述方法通過在存在鋅和鈷的情況下，將聚酯聚合物和包括聚醯胺的氧清除組合物在熔體加工區中合併以形成熔體；和由該熔體形成製品如片或預成型體。也提供了熔融配製的聚酯聚合物組合物，所述組合物包含聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和聚醯胺聚合物及鋅和鈷的共混物。由該組合物製造的製品耐透氧，具有短誘導期和具有保持通過製品壁的長期低透氧的高能力。文檔編號C08K3/08GK101111585SQ200580047701公開日2008年1月23日申請日期2005年12月5日優先權日2004年12月6日發明者多納·裡瑟·奎林,拉文娜·蘇珊娜·比裡格,文卡特·戈文達拉揚,班傑明·甘布勒,羅伯特·諾厄·埃斯特普,麥可·杜安·克利夫頓,馬修·J·多澤瓦迪斯,馬克·愛德華·斯圖爾特申請人:康斯達國際公司;伊士曼化工公司