酸氣淨化工藝的製作方法

2023-10-10 16:52:09

本發明涉及一種酸氣淨化工藝。
背景技術：
：以煤為原料通過煤氣化生產含有H2和CO的粗合成氣，再由合成氣制下遊產品如合成氨、甲醇、二甲醚、氫氣、烯烴、合成油、IGCC發電等是我國能源替代的主要技術路線。採用煤氣化工藝生產的粗合成氣中除了含有CO、H2、CO2外，還有少量H2S、COS、CH4、N2以及微量的氯、氨等成分，為了滿足下遊生產要求需對合成氣進行淨化。從國內外煤氣化裝置中所採用的淨化工藝來看，低溫甲醇洗是目前淨化技術中最適合大規模煤化工發展的氣體淨化工藝。該工藝以低溫甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣溶解度極大的優良特性，採用物理吸收脫除原料氣中的酸性氣體。該工藝氣淨化度高，選擇性好，氣體脫硫、脫碳可在同一個塔內分段、選擇性地進行，且H2S的溶解度比CO2的溶解度大得多，可以實現選擇性的脫除H2S，最終可回收硫磺。目前在國外已有近百套低溫甲醇洗淨化裝置投入生產運行，特別是20世紀70年代開始，國外所建的以煤和重油為原料的大型合成氨裝置大多採用該淨化工藝脫除酸性氣體。魯奇公司的低溫甲醇洗工藝流程為氣化-脫硫-變換-脫碳，變換在脫硫和脫碳之間，而林德公司的低溫甲醇洗工藝則是變換後選擇性的一步法脫硫脫碳。隨著低溫甲醇洗工藝的在工業化裝置的廣泛應用，針對不同的原料和氣化方法，魯奇公司和林德公司又開發出了多種工藝流程使整個流程的效率更高，能量利用更為充分和合理。但是，採用低溫甲醇洗淨化必須消耗大量冷量，使用低溫材枓、低溫泵、低溫管件及閥門等，投資相應增大，能耗增高，因此，給低溫甲醇洗的推廣應用帶來困難。近年來，在低溫甲醇洗基礎上發展起來的常溫甲醇洗，系以甲醇為基本溶劑加入適量的烷醇胺(如Amisol加乙醇胺)和水組成混合溶劑，此溶劑兼具有物理溶解及化學吸收作用。且在等溫下該法可在不用低溫材料、泵、管件及基本不消耗冷量的條件下，將氣體高度淨化(淨化氣總硫<lppm，CO2<50ppm)。MEA的缺點是容易發泡及降解變質。在淨化過程中MEA和原料氣中的CO2會發生副反應而生成難以再生降解的噁坐烷酮等降 解產物，導致部分溶劑喪失脫碳能力。同時，MEA的再生溫度較高，再生塔底溫度一般在121℃以上，導致再生系統腐蝕嚴重，再高酸性氣負荷下則更甚。因此，MEA溶液的質量分數一般採用15％，最高也不超過20％；且酸氣負荷也僅取0.3moL酸氣/mol醇胺左右。DEA是仲醇胺，與MEA相比它與CO2的反應速率低些，故發生副反應而造成的溶劑損失量相對較少。在合理選擇材質並使用緩蝕劑的情況下，DEA水溶液的質量分數可提高至55％，酸氣負荷也可達到0.7mol酸氣/mol醇胺以上，從而大幅度地降低了溶液循環量，且淨化度也有所改善。常溫甲醇洗溶劑可以吸收魯奇加壓氣化氣中的氣態輕質油，但預洗富液的再生及輕油的萃取會碰到新的問題，且缺乏成熟的實踐。加之常溫甲醇洗溶劑中由於烷醇胺的存在，可與原料氣中的某些雜質或氣相組分(如CO2、COS、HCN)起反應引起化學降解。因此，目前常溫甲醇洗在理論與實踐方面尚有一定局限性。針對常溫甲醇洗預洗氣態輕質油的局限性，本文提出利用配方溶劑，該溶劑包括甲醇和位阻胺，以低溫甲醇洗預洗、預洗再生串常溫複合溶劑脫硫、脫碳及富液再生的組合流程。新型酸氣淨化工藝把氣體淨化分為兩部分。應用低溫甲醇洗預洗及預洗再生工藝，較容易地使氣態輕質油得到脫除。而且可以憑藉常溫複合溶劑脫硫、脫碳的優點，將氣體得到高度淨化。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的酸氣淨化工藝能耗高、淨化度低、溶劑不穩定等問題，提供了一種新的酸氣淨化工藝，該工藝用於酸氣淨化時，具有投資少、能耗低、淨化度高、溶劑穩定性強不易降解等優點。為實現上述目的，本發明採取以下技術方案：一種酸氣淨化工藝,包括下述步驟：粗合成氣冷卻、脫硫、脫碳、甲醇預洗富液的再生、甲醇富液精再生、甲醇水分離、尾氣洗滌,其特徵在於：(a)脫硫脫碳之前先經低溫甲醇預洗工序，(b)主洗塔所用吸收劑採用複合溶劑，複合溶劑主要成分包括甲醇和位阻胺。上述技術方案中，優選地，複合溶劑包括甲醇和位阻胺，以重量份數計，甲醇含量為40-55份，位阻胺含量為30-45份。上述技術方案中，優選地，複合溶劑中還含有水。上述技術方案中，優選地，工藝流程採用低溫甲醇預洗加複合溶劑主洗的工藝流程。上述技術方案中，優選地，低溫甲醇預洗工藝操作溫度為-20～-55℃，更優選地-25℃～-35℃。上述技術方案中，優選地，低溫甲醇預洗的配入量為4-10kg/1000Nm3；更優選地，低溫甲醇預洗的配入量為5-8kg/1000Nm3上述技術方案中，優選地，主洗工藝操作溫度為0-25℃；更優選地，主洗工藝操作溫度為10-20℃。上述技術方案中，優選地，吸收塔所用塔板為旋流固閥、旋流浮閥組合塔板。上述技術方案中，優選地，吸收塔所用塔板開孔率為5％-20％。上述技術方案中，優選地，吸收塔所用塔板閥孔氣相動能因子操作範圍為5-20。上述技術方案中，優選地，吸收塔空塔氣相動能因子操作範圍為0.1-3.5。採用上述技術方案進行酸氣脫除，詳細的工藝流程如下：(a)粗合成氣冷卻階段：從合成氣變換工段送來的約40℃的粗合成氣在第一熱交換器(1)換熱，粗合成氣被冷卻到+8℃經氣液分離(2)後用甲醇噴淋防止結冰，其後粗合成氣經換熱或經氨冷器(3)進一步冷卻到-25℃進入預洗段。預洗出口的冷預洗氣體經粗合成氣第二熱交換器回收冷量後，在約20℃左右送入吸收塔(5)進行脫硫、脫碳。(b)預洗及脫硫、脫碳：粗合成氣在預洗段與上部噴淋的低溫甲醇逆流接觸，所含的氣態輕質油、水分以及部分有機硫在此被溶解吸收。後出預洗段低溫氣體在煤氣冷卻部分與進工段粗合成氣逆流換熱回收冷量後送入主洗塔。在主洗塔氣體與複合溶劑接觸，使淨化氣中的總硫小於lppm，CO2小於20ppm。(c)甲醇預洗富液的再生：出預洗段後，預洗甲醇富液經減壓閃蒸後送轉盤萃取塔萃取輕油。在轉盤萃取塔上部和頂部分別送入一定量的由再生塔及水洗塔來的洗滌水，及由全廠軟水系統送來的軟水作輕油萃取劑。萃取出的輕油作為產品送出工段。萃取殘液自轉盤萃取塔底部排出送入甲醇水精餾塔。塔頂精餾之甲醇蒸汽作為精再生塔再沸器的熱源，出再沸器的甲醇氣液混合物經冷卻分離，大部分冷凝甲醇作為精餾塔回流液，抽取一定量的甲醇經泵送往預洗段作為預洗循環甲醇。在入預洗段前設置氨冷器，以便對預洗甲醇進行冷卻。精餾塔底廢水除根據系統水平衡需排汙送生化處理部分外，其餘均返回再生氣水洗段中部，洗滌、回收再生氣中有效組分後，送萃取水系統循環使用。(d)常溫複合溶劑富液的再生：送入主洗塔的常溫複合溶劑，在收吸了酸性組分後由主洗段底部引出，首先經減壓閃蒸，其後送入再生塔中再生。與現有技術相比較，本發明具有以下優點：(1)解決了低溫甲醇洗淨化冷量消耗大，使用低溫材枓、低溫泵、低溫管件及閥門等導致的投資大，能耗高的缺點；(2)同時解決了普通常溫甲醇洗溶劑易降解的缺點。下面結合說明書附圖對本發明具體實施例作進一步的說明。附圖說明圖1是酸氣淨化工藝流程圖。(1)第一換熱器，(2)氣液分離，(3)氨冷器，(4)第二換熱器，(5)吸收塔，(6)閃蒸塔，(7)再生塔，(8)第三換熱器，(A)粗合成氣，(B)淨化氣，(C)CO2，(D)H2S如圖1所示，從變換工段送來的粗合成氣A在第一熱交換器(1)換熱，粗合成氣被冷卻經氣液分離(2)後用甲醇噴淋防止結冰，其後粗合成氣經氨冷器(3)進一步冷卻後進入吸收塔(5)預洗段。預洗出口的冷預洗氣體經粗合成氣第二熱交換器(4)回收冷量後，送入吸收塔(5)主洗段進行脫硫、脫碳。粗合成氣在吸收塔(5)預洗段與上部噴淋的低溫甲醇逆流接觸，所含的氣態輕質油、水分以及部分有機硫在此被溶解吸收。後出預洗段低溫氣體在合成氣冷卻部分與進工段粗合成氣逆流換熱回收冷量後送入主洗段。在主洗段氣體與來自再生塔的常溫複合溶劑逆流接觸，使粗合成氣中的H2S、CO2在該段吸收。控制淨化氣B中的總硫小於lppm，CO2小於20ppm。出預洗段後，預洗甲醇富液經減壓閃蒸後送轉盤萃取塔萃取輕油。在轉盤萃取塔上部和頂部分別送入一定量的由再生塔及水洗塔來的洗滌水，及由全廠軟水系統送來的軟水作輕油萃取劑。萃取出的輕油作為產品送出工段。萃取殘液自轉盤萃取塔底部排出送入甲醇水分離塔。塔頂精餾的甲醇蒸汽作為精再生塔再沸器的熱源，出再沸器的甲醇氣液混合物經冷卻分離，大部分冷凝甲醇作為甲醇水分離塔回流液，抽取一定量的甲醇經泵送往預洗段作為預洗循環甲醇。在入預洗段前設置氨冷器，以便對預洗甲醇進行冷卻。甲醇水分離塔塔底廢水除根據系統水平衡需排汙送生化處理部分外，其餘均返回再 生氣水洗塔段中部，洗滌、回收再生氣中有效組分後，送萃取水系統循環使用。送入吸收塔的常溫複合溶劑，在收吸了酸性組分後由主洗段底部引出，首先經減壓閃蒸塔(6)，其後經第三換熱器(8)換熱後送入再生塔(7)。為徹底回收再生氣中夾帶的甲醇及位阻胺霧滴和蒸汽，在再生氣水洗塔下部用甲醇水分離塔來的廢水洗滌，在再生氣水洗塔上部再用閃蒸汽水洗段來的軟水洗滌再生氣。具體實施方式【實施例1】生產規模為115×104Nm3/h粗合成氣，需要處理變換氣量：9×104Nm3/h。變換氣的組成如表1：(vol％)表1CO2COH2N2CH4HCNH2S43.5290.32355.230.3520.0240.0020.188採用酸氣淨化工藝，該工藝包括粗合成氣冷卻、預洗及脫硫、脫碳、預洗富液的再生、複合溶劑富液的再生。其中複合溶劑由甲醇和位阻胺組成，以重量計，甲醇含量為55份，位阻胺含量為30份，其餘為水。工藝流程採用低溫甲醇預洗加複合溶劑主洗的工藝流程。低溫甲醇預洗工藝操作溫度為-25℃。低溫甲醇預洗的配入量為5kg/1000Nm3，主洗工藝操作溫度為20℃，吸收塔所用塔板為旋流固閥、旋流浮閥組合塔板。具體工藝流程如下：從變換工段送來的約40℃的粗合成氣A在第一熱交換器(1)換熱，粗合成A氣被冷卻到8℃經氣液分離(2)後用甲醇噴淋防止結冰，其後粗合成氣經經氨冷器(3)進一步冷卻到-25℃進入預洗段。預洗出口的冷預洗氣體經粗合成氣第二熱交換器(4)回收冷量後，在約20℃左右送入吸收塔(5)進行脫硫、脫碳。粗合成氣A在吸收塔(5)預洗段與上部噴淋的低溫甲醇逆流接觸，所含的氣態輕質油、水分以及部分有機硫在此被溶解吸收。後出預洗段低溫氣體在合成氣冷卻部分與進工段粗合成氣逆流換熱回收冷量後送入主洗段。在主洗段氣體與來自再生塔的常溫複合溶劑逆流接觸，使粗合成氣中的H2S、CO2在該段吸收。控制淨化氣B中的總硫小於lppm，CO2小於20ppm。後續處理工藝包括預洗甲醇富液再生、甲醇水分離、複合溶劑再生及尾氣處理等工序，其簡要工藝流程如下：出預洗段後，預洗甲醇富液經減壓閃蒸後送轉盤萃取塔萃取輕油。在轉盤萃取塔上部和頂部分別送入一定量的由再生塔及水洗塔來的洗滌水，及由全廠軟水系統送來的軟水作輕油萃取劑。萃取出的輕油作為產品送出工段。萃取殘液自轉盤萃取塔底部排出送入甲醇水分離塔。塔頂精餾的甲醇蒸汽作為精再生塔再沸器的熱源，出再沸器的甲醇氣液混合物經冷卻分離，大部分冷凝甲醇作為甲醇水分離塔回流液，抽取一定量的甲醇經泵送往預洗段作為預洗循環甲醇。在入預洗段前設置氨冷器(3)，以便對預洗甲醇進行冷卻。甲醇水分離塔塔底廢水除根據系統水平衡需排汙送生化處理部分外，其餘均返回再生氣水洗塔段中部，洗滌、回收再生氣中有效組分後，送萃取水系統循環使用。送入吸收塔的常溫複合溶劑，在收吸了酸性組分後由主洗段底部引出，首先經減壓閃蒸塔(6)，然後送入再生塔(7)。其中約佔總循環量90％的溶液，經第三換熱器(8)加熱到約75℃進入再生塔中部，約10％的溶液經水冷後在35℃左右送入再生塔頂部。再沸器熱源由低壓蒸汽供給。為徹底回收再生氣中夾帶的甲醇及位阻胺霧滴和蒸汽，在再生氣水洗塔下部用甲醇水分離塔來的廢水洗滌，在再生氣水洗塔上部再用閃蒸汽水洗段來的軟水洗滌再生氣。該工藝穩定運行72小時，淨化後合成氣內總硫低於1ppm，CO2低於20ppm滿足下遊工藝指標。【實施例2】原料氣組成、工藝流程與【實施例1】相同，包括粗合成氣冷卻、預洗及脫硫、脫碳、預洗富液的再生、複合溶劑富液的再生。其中複合溶劑由甲醇和位阻胺組成，以重量計，甲醇含量為45份，位阻胺含量為40份，其餘為水。工藝流程採用低溫甲醇預洗加複合溶劑主洗的工藝流程。低溫甲醇預洗工藝操作溫度為-35℃。低溫甲醇預洗的配入量為8kg/1000Nm3，主洗工藝操作溫度為10℃，吸收塔所用塔板為旋流固閥、旋流浮閥組合塔板。該工藝穩定運行72小時，淨化後合成氣內總硫低於1ppm，CO2低於20ppm滿足下遊工藝指標。【實施例3】原料氣組成、工藝流程與【實施例1】相同，包括粗合成氣冷卻、預洗及脫硫、脫 碳、預洗富液的再生、複合溶劑富液的再生。其中複合溶劑由甲醇和位阻胺組成，以重量計，甲醇含量為40份，位阻胺含量為45份，其餘為水。工藝流程採用低溫甲醇預洗加複合溶劑主洗的工藝流程。低溫甲醇預洗工藝操作溫度為-40℃。低溫甲醇預洗的配入量為8kg/1000Nm3，主洗工藝操作溫度為5℃，吸收塔所用塔板為旋流固閥、旋流浮閥組合塔板。該工藝穩定運行72小時，淨化後合成氣內總硫低於1ppm，CO2低於20ppm滿足下遊工藝指標。【對比例1】採用低溫甲醇洗工藝，合成氣組成與實施例1相同。同樣，經過低溫甲醇洗工藝淨化後，淨化後合成氣內總硫低於1ppm，CO2低於20ppm滿足下遊工藝指標。同【實施例1】相比，二者能耗比較結果見表2。表2【對比例2】採用其他常溫甲醇洗工藝，利用複合溶劑：60％甲醇、38％二乙醇胺、2％水做為吸收溶劑，吸收溫度為35℃，再生溫度85℃，合成氣組成與實施例1相同。同樣，經過該工藝常溫甲醇洗工藝淨化後，淨化後合成氣內總硫低於1ppm，CO2低於20ppm滿足下遊工藝指標，且能耗指標同【實施例3】接近。但是存在操作彈性小、管道易堵塞、總硫容易超標、溶液消耗量大等缺點。從以上對比結果可以看出，在投資、成本及能耗方面本工藝較低溫甲醇洗、及對比例中常溫甲醇洗工藝流程有較大優越性。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp