用銅基催化劑將硫化合物直接氧化成硫的方法

2023-10-10 08:12:04

專利名稱：：用銅基催化劑將硫化合物直接氧化成硫的方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑於處理氣體特別是含硫化物的工業廢氣以將這些化合物催化轉化成易除去的產物方面的用途。本發明更具體地涉及催化劑在將硫化氫直接氧化成硫和/或硫酸鹽方面的用途。含低濃度硫化氫的氣體的脫硫過程得到廣泛的開發。該處理應用於各領域-由於環境保護的限制，由克勞斯裝置產生的廢氣(也稱為「尾氣」)越來越多地受到附加的處理，稱為尾氣處理。這些尾氣中的殘餘化合物(硫蒸氣、二氧化硫、有機硫化合物CS2、COS等)可通過氫化成硫化氫而除去，之後將該硫化氫轉化成元素硫和/或硫酸鹽。也可設想在最後克勞斯反應器出口處審慎地變換H2S/SO2之比，然後使該流出物經過一種催化劑，該催化劑可使殘餘的SO2經克勞斯反應轉化成硫。接著，最後一步是將H2S直接氧化成硫和/或硫酸鹽，完成該處理。-也處理天然地具有含低濃度硫化氫的氣體的沉積物(天然氣、地熱源等)。在某些情況下，按克勞斯法脫硫證明是很難的(如果並非不可能)，將硫化氫直接轉化成硫和/或硫酸鹽的方法是優選的。本發明涉及用該最終反應在氧存在下，特別是在低於硫的露點即低於200℃的溫度下，將硫化氫轉化成元素硫和/或硫酸鹽的方法。在此溫度下操作的優點是一方面，能在催化劑的孔隙中以液體或固體形式回收硫；另一方面，使熱力學平衡向有利於形成硫的反應方向移動。然而，該類方法的缺陷是，伴隨著元素硫的形成，經常平行地產生二氧化硫，且二氧化硫不保留在催化劑上，因而導致氣體淨化的產率損失。因此，現有的催化劑還不能確保H2S儘可能地以對硫和/或硫酸鹽的最大選擇性和對SO2的最小選擇性這一最佳方式轉化。本發明的目的之一是提供一種催化劑，其在低溫(T＜200℃)下硫化物的直接氧化反應過程中，在增加H2S轉化率的同時最大限度地降低生成SO2的轉化率。具體地，本發明的目的之一是提供一種催化劑，其在上述反應過程中，使H2S轉化率接近100％和SO2的產率接近0％成為可能。鑑於此目的，本發明涉及一種在低於200℃的溫度下將硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法，其中使用催化活性相包括銅的負載型催化劑，所述銅元素的存在量相對於所述催化劑為至少2wt％，相對於催化活性相的活性元素之和為至少15wt％。本發明的其它細節和優點將在以下描述的基礎上更清楚地呈現。因此，本發明涉及一種在低於200℃的溫度下將硫化物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法，其中使用催化活性相包括銅的負載型催化劑，所述銅元素的存在量相對於所述催化劑為至少2wt％，相對於催化活性相的活性元素之和為至少15wt％。在本發明的方法中，所述催化劑為負載型催化劑，即該催化劑是由載體和沉積在該載體之上的催化活性相組成。所述催化劑的催化活性相的特徵在於其包括銅。所述銅可以呈氧化物形式和/或銅鹽形式，對於後者可選自例如硝酸銅、硫酸銅或氯化銅。此外，所述催化劑應包括一定量的銅以滿足本發明的目的。因此，銅元素的存在量相對於所述催化劑為至少2wt％，優選至少4wt％。銅元素的存在量相對於催化活性相的活性元素之和為至少15wt％，優選至少25wt％。銅含量相對於催化活性相的活性元素之和為至少30wt％，特別是至少35wt％，可獲得特別有利的結果。一般地，催化活性元素(銅和非銅元素)的含量相對於所述催化劑不大於80wt％。根據本發明的第一種變化形式，本發明方法使用一種催化劑，其中銅的存在量相對於催化活性相的活性元素之和為100wt％。這樣，所述催化劑的催化活性相僅包括銅化合物作為催化活性劑。然而，可存在其量足以忽略的沒有催化作用的雜質或非銅元素。在該第一種變化中，銅含量相對於載體為至少6wt％得到特別好的結果。根據本發明的第二種變化，所述催化活性相包括銅和至少一種其它活性元素，選自鐵、鉬、鈦、鎳、鈷、錫、鍺、鎵、釕、銻、鈮、錳、釩、鎂、鈣和鉻。優選地，它是以下元素之一鐵、鎳、鈷、鈣、鉬、釩和釕。與銅一樣，這些元素可以氧化物形式或鹽如硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物形式存在。根據本發明第二種變化的優選方式，所述催化活性相由銅和鈷組成，鈷的含量相對於催化劑不大於5wt％，銅的含量相對於催化劑至少為6wt％。所述催化劑的載體一般基於二氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、氧化鋁-氧化矽或氧化鋁。通常，所述催化劑為球形的；但可設想為任何形狀，特別是圓柱或多瓣狀外形的實心或中空形狀的擠出物、粉、片、顆粒和整塊，尤其是蜂窩狀。所述催化劑優選為直徑在1和10mm之間的球狀或橫截面在0.7和5mm之間的擠出物形式的。所述載體也可包括有利於成形的添加劑和用於改善最終機械性能的添加劑。在本發明催化劑的製備過程中，可使用常用於成形技術中的添加劑。這些添加劑使通過捏和所得的膏具備適於成形的流變性。作為實例，可具體提及纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、妥爾油、合成生物聚合膠、表面活性劑、絮凝劑如聚丙烯醯胺、炭黑、澱粉、硬脂酸、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖或聚乙二醇。這些添加劑的量相對於催化劑的重量可在0和15wt％之間。此外，可使用能改善該配方的機械性質的補充成分。這些成分可選自粘土、矽酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、陶瓷纖維和石棉。這些成分的用量相對於載體可高達99.5wt％，特別是高達60wt％，優選高達30wt％。所述載體可這樣獲得利用例如壓片機、旋轉式造粒機或擠出機，使粉狀的載體原料成形。然後一般將所得載體乾燥和焙燒。在成形過程中，可使所述原料與添加劑混合。當載體是基於氧化鋁時，優選使用比表面(SS)至少20m2/g或至少40m2/g的氧化鋁。該比表面是按BET法測量的表面。按BET法測量的表面應理解為意指由以下期刊中所述Brunauer-Emmett-Teller法確定的ASTM標準D3663-78，通過吸附氮氣確定的比表面，所述期刊為TheJournaloftheAmericanChemicalSociety，60，309(1938)。作為所述催化劑載體的氧化鋁有至少0.3cm3/g、優選至少0.4cm3/g的總孔體積(TPV)也是理想的。所述TPV按以下方法測量確定顆粒的相對密度和絕對密度值按比重法分別用汞和氦測量顆粒相對密度(Dg)和絕對密度(Da)；由下式給出TPV1Dg-1Da.]]>這些催化劑載體可通過本領域技術人員公知的任何技術獲得。就氧化鋁而言，用作製備載體的起始原料的氧化鋁粉末可通過傳統方法如沉澱或凝膠法、和氫氧化鋁如來自Bayer的水合物(水鋁礦)的快速脫水法獲得。這後一種氧化鋁為本發明優選物質。如果使用氧化鋁球，則它們可由凝結液滴的成形操作獲得。例如可根據EP-A-0,015,801或EP-A-0,097,539的技術製備此類球。尤其是可根據EP-A-0,097,539中所述方法，通過凝結由有機相、水相和表面活性劑或乳化劑組成的乳液狀氧化鋁水分散液或懸浮液液滴或鹼性鋁鹽溶液液滴，控制顆粒的孔隙率。具體地所述有機相可以是烴；所述表面活性劑或乳化劑為例如GalorylEM10。球狀載體也可通過附聚氧化鋁粉末獲得。通過旋轉技術直接在氧化鋁粉末上進行球狀附聚。所述旋轉技術應理解為意指在其中通過使要被造粒的產物本身接觸和旋轉進行附聚的任何裝置。可提及的此類裝置是旋轉造粒機和轉鼓。此類方法能夠獲得其孔徑和孔分布得到控制的球，這些尺寸及其分布一般在附聚步驟期間產生。通過適當調節氧化鋁粉末和視具體情況而存在的水的加入速率或調節裝置的旋轉速度或加入成形底料，也可在此附聚步驟期間控制給定直徑孔的體積。如果載體是氧化鋁擠出物，則可通過捏和然後擠出氧化鋁基料獲得，所述原料可通過水鋁礦的迅速脫水或氧化鋁凝膠的沉澱獲得。擠出物的孔隙率可由擠出前捏和此氧化鋁的操作條件控制。在捏和期間也可使氧化鋁與成孔劑混合。作為實例，可通過US-A-3,856,708中所述製備方法製備該擠出物。如果氧化鋁載體呈粉狀，則它們可通過研磨任何類型的氧化鋁基材如通過任何類型的方法(凝結液滴、轉鼓或造粒機)所得球或擠出物獲得。通過選擇被研磨的氧化鋁基材控制這些粉的孔隙率。不管氧化鋁載體為何種形狀，可通過各種方法如選擇氧化鋁粉末的粒度或混合有不同粒度的幾種氧化鋁粉末獲得該孔隙率。另一方法在於在聚集或擠出步驟之前或期間，使氧化鋁粉末與稱為成孔劑的化合物混合，成孔劑在加熱時完全消失，從而在載體中產生孔隙率。作為所用的成孔劑化合物，可提及例如木粉、木炭、硫、焦油、塑料或塑料乳液如聚氯乙烯、聚乙烯醇、或萘等。成孔劑化合物的加入量無關緊要，由所要孔體積決定。已成形後，可使所得氧化鋁載體經歷各種操作以改善它們的機械強度，如使之保持在控制溼度的氣氛中熟化，然後焙燒，再用一種或多種酸的溶液浸漬該載體，在封閉的氣氛中進行水熱處理。最後，在這些各種各樣的處理之後，將載體乾燥和焙燒。當催化劑載體基於二氧化鈦時，可通過本領域技術人員公知的任何製備方法獲得。EP-A-038,741和EP-A-060,741所述方法包括擠出以下混合物，該混合物包括-1至40wt％水，-0至15wt％上述成形添加劑，-45至99wt％結晶差和/或非晶形二氧化鈦粉末，其燒失量在1-50％，然後使該混合物成形，乾燥和焙燒。當催化劑載體基於鋯時，可通過本領域技術人員已知的任何製備方法獲得。在此情況下，尤其可提及通過將鹼性化合物如氨水加入酸性鋯前體如硝酸鋯、氯化鋯或硫酸鋯溶液中經過沉澱製備。此外可通過顛倒反應物的添加次序進行該製備。可提及的製備氧化鋯的其它方法是焙燒法，特別是例如在火焰中直接焙燒上述類型的前體。最後，可提及用溶膠起始的生產方法，特別是利用由上述類型前體溶液的熱水解獲得的溶膠進行製備。可通過本領域技術人員已知的任何方法將催化活性相沉積在載體之上或之中。例如，可通過用催化活性元素或這些元素的前體浸漬已製備的載體，或使催化活性元素或前體與載體材料在後者的成形期間混合進行所述沉積。在氧化鋁的情況下，也可通過氧化鋁和催化活性元素或其前體的共沉澱將催化相沉積在載體中。在通過浸漬沉積的情況下，以已知的方式進行該沉積，使載體與包括氧化物或鹽或其前體之一形式的至少一種催化活性元素的溶液、溶膠或凝膠接觸。該操作一般這樣進行將載體浸入預定體積的至少一種催化活性元素的前體的溶液中。催化活性元素的前體的溶液應理解為意指構成催化活性相的元素或至少一種元素的鹽或化合物的溶液，這些鹽和化合物可熱解。一般地，用硝酸銅作為銅的前體。溶液的鹽濃度依據要沉積於載體上的活性相的量進行選擇。催化活性相的浸漬表面由吸附溶液的體積確定。因此，所吸附催化活性相的體積等於被浸漬載體的總孔體積。也可通過將載體浸入催化活性元素前體的溶液中然後通過瀝乾除去過量溶液而浸漬載體。根據優選方式，通過幹浸沉積該催化活性相。然後可使該載體經歷乾燥操作和視具體情況而定經歷焙燒。例如，可在300和1000℃之間，優選在300和800℃之間的溫度下焙燒該催化劑。在乾燥和焙燒之後，也可對相同的載體重複這些操作，在載體上相繼沉積幾種元素或將銅沉積幾次。這些相繼的沉積過程可在給定表面上進行，可改變每次沉積的表面。因此，根據製備本發明所用催化劑的優選方式，通過浸漬、然後乾燥和焙燒，將催化活性相的銅元素沉積於載體上，這些相同的操作重複至少一次。在成形操作期間沉積催化活性相時，在成形之前使催化活性元素或其前體與載體的起始原料混合。本發明還涉及上述催化劑在將硫化合物直接氧化成元素硫過程中的應用。該應用特別地可用於處理H2S含量低於2vol％的排出物。反應介質與催化劑的接觸時間可在0.5至20秒，優選1至10秒，甚至2至8秒的範圍內，這些值是在標準壓力和溫度條件下給出的；優選進行直接氧化至接觸時間至少3秒。一般地，本發明方法連續進行在第一階段，用該催化劑將硫化合物氧化成硫和/或硫酸鹽，在第二階段，再生該催化劑以再利用。如此，使已被加入氧氣的待處理氣體在50和200℃之間、優選100和170℃之間的溫度下先通過該催化劑。然後，在第二階段，在200和500℃之間的溫度下用無氧氣體衝洗負載有硫的催化劑，以此方式使之再生。該方法特別適用於處理H2S含量低的氣體混合物，因為該反應放熱很多，溫度顯著升高將有以下結果一方面，反應產生的硫的至少一部分蒸發，另一方面，H2S氧化的選擇性低，形成大量SO2。以下實施例說明本發明，但不限制本發明的範圍。實施例本發明催化劑的製備所用載體的特徵示於表1。表11.銅元素的沉積通過用鹽浸漬這些載體製備有不同銅基催化活性相的催化劑。該浸漬過程以乾燥方式進行。乾燥和焙燒條件取決於用於浸漬的銅鹽的性質，如下所示-硫酸銅乾燥120℃下15h焙燒350℃下12h-硝酸銅乾燥85℃下15h焙燒500℃下3h對於浸漬了16和21％銅的球1，改變所述製備方法。為此，用硝酸銅進行兩次浸漬，每次使用一半量的所需銅並按以下條件完成-第一次浸漬乾燥85℃下15h焙燒750℃下3h，用於16％銅的沉積550℃下3h，用於21％銅的沉積-第二次浸漬乾燥85℃下15h焙燒500℃下3h2.非銅元素的沉積各種金屬所用的鹽如下-銅硫酸鹽或硝酸鹽-鐵硫酸鹽或硝酸鹽-鈷硫酸鹽或硝酸鹽-鎳硫酸鹽或硝酸鹽-錳乙酸鹽-鈣硫酸鹽-鉬七鉬酸銨-釩草酸鹽-釕氯化物對於用銅並用鐵、鉬、鈷、鎳或釩浸漬的球來說，製備方法是先用非銅元素的鹽浸漬該球，然後在85℃下乾燥15h。再用硝酸銅浸漬，然後在85℃下乾燥15h，在500℃下焙燒3h。沉積銅和釕使用不同的浸漬方法先用銅鹽浸漬該球，然後在85℃下乾燥15h，在500℃下焙燒3h。再用氯化釕浸漬，然後在85℃下乾燥15h，在250℃下焙燒1h。催化試驗催化試驗分三步進行。先使催化劑經歷預老化操作，以在正常使用條件下對其進行試驗。此預老化是在140℃下預硫化20h，其流出物的平均體積組成為1.5％H2S2.4％O230％H2O66.1％N2然後使該催化劑在300℃下再生6h，其流出物的平均體積組成為30％H2O70％N2然後再通過8h，另一流出物的平均體積組成為2.6％H2S30％H2O67.4％N2最後，在140℃進行直接氧化反應，流出物包括2500ppmH2S4000ppmO230％H2O69.35％N2在此最後一步驟中，對於8h的反應時間和4sec或2sec的接觸時間測量H2S的轉化率α和SO2的產率β。結果示於表2和3中。表2*對比例表3*對比例觀察到所有銅基催化劑均能獲得良好的H2S總轉化率，同時最大限度地減少SO2的生成量。相反，現有技術的催化劑，或者具有良好的H2S轉化率，但同時對SO2具有高產率(如同基於Co、Fe和Ni的催化劑)；或者對SO2具有低產率，但H2S的轉化率差(如同基於Mn的催化劑)。權利要求1.一種在低於200℃的溫度下將硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法，其特徵在於使用催化活性相包括銅的負載型催化劑，所述銅元素的存在量相對於所述催化劑為至少2wt％，相對於催化活性相的活性元素之和為至少15wt％。2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述催化活性相僅包括銅作為活性元素。3.根據權利要求2的方法，其特徵在於所述銅的含量相對於所述催化劑為至少6wt％。4.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述催化活性相包括銅和至少一種選自鐵、鉬、鈦、鎳、鈷、錫、鍺、鎵、釕、銻、鈮、錳、釩、鎂、鈣和鉻的其它活性元素。5.根據權利要求4的方法，其特徵在於所述催化活性相由銅和鈷組成，鈷的含量相對於所述催化劑不大於5wt％，銅的含量相對於所述催化劑至少為6wt％。6.根據上述任一權利要求的方法，其特徵在於所述催化活性相的銅元素由硝酸銅獲得。7.根據上述任一權利要求的方法，其特徵在於所述催化劑中催化活性相的銅元素通過浸漬沉積在所述載體上，然後乾燥和焙燒，這些同樣的操作重複至少一次。8.根據上述任一權利要求的方法，其特徵在於所述催化劑載體基於二氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、氧化鋁-氧化矽或氧化鋁。9.根據上述任一權利要求的方法，其特徵在於所述載體基於氧化鋁，所述氧化鋁的比表面積至少為20m2/g，總孔體積至少為0.3cm3/g。全文摘要本發明涉及一種在低於200℃的溫度下將硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸鹽的方法,其中使用催化活性相包括銅的負載型催化劑,所述銅元素的存在量相對於所述催化劑為至少2wt%,相對於催化活性相的活性元素之和為至少15wt%。使用此類催化劑確保H文檔編號B01J23/72GK1194593SQ9719064公開日1998年9月30日申請日期1997年3月28日優先權日1996年4月3日發明者O·萊金屬,C·尼德茨申請人:羅納·布朗克化學公司