鐵羥基氧化物和鐵氧化物分級納米結構材料及其製備方法與應用的製作方法

2023-10-10 16:05:34 2

專利名稱：鐵羥基氧化物和鐵氧化物分級納米結構材料及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵羥基氧化物和鐵氧化物分級納米結構材料及其製備方法與應用。
背景技術：
相對於零維、一維和二維納米結構材料，三維納米結構材料特殊的物化性能引起了人們強烈的研究興趣，其製備方法亦日益受到重視。製備三維納米結構的最為有效的方法莫過於自組裝技術。然而，開發經濟、穩定和可靠的自組裝方法來大規模製備成分和形貌可控的三維分級納米結構仍然是一個巨大的挑戰。鐵羥基氧化物和氧化物納米材料在傳感器、磁存儲、環境保護、催化以及臨床診療等領域受到廣泛研究。目前，各種各樣的鐵氧化物納米結構如納米晶、納米線、納米管和納米薄膜等已通過不同的方法製備出來。把上述低維結構單元通過自組裝形成複雜而規則的三維納米結構且應用於實際依然非常困難。另外，為了更加詳細地探索它們形成的自組裝機理和更大範圍內拓展其實際應用，更多的三維自組裝鐵羥基氧化物和氧化物材料需要開發製備出來。

發明內容
本發明的目的是提供一種鐵羥基氧化物和鐵氧化物納米材料以及它們的製備方法。本發明所提供的鐵羥基氧化物納米材料具體為a -FeOOH納米材料；鐵氧化物納米材料具體為a-Fe2O3納米材料。上述鐵羥基氧化物和氧化物納米材料具有海膽狀三維自組裝分級納米結構。本發明所提供的鐵羥基氧化物納米材料是按照包括下述步驟的方法製備得到的:I)將硫磺的醇類溶劑飽和溶液與鐵鹽水溶液混合，攪拌，得到硫磺和鐵鹽的混合膠粒懸濁液；2)將所述硫磺和鐵鹽的混合膠粒懸濁液進行超聲處理，得到鐵羥基氧化物和硫磺的混合膠粒分散液；3)對所述鐵羥基氧化物和硫磺的混合膠粒分散液進行離心，收集沉澱，洗滌除去硫磺並乾燥，得到鐵羥基氧化物納米材料。步驟I)中，所述硫磺為沉降硫和/或升華硫，具體可為升華硫。所述醇類溶劑具體可為無水乙醇。所述鐵鹽包括硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵等，具體可為硫酸亞鐵。所述鐵鹽水溶液中鐵鹽的濃度為0.5-200mg/mL ;所述硫磺的醇類溶劑飽和溶液與鐵鹽水溶液的配比為1-20: I。步驟2)中所述超聲處理的超聲波功率為40-100W，超聲溫度為60_80°C，超聲時間為15-90分鐘。步驟3)中所述洗滌的方法為:對收集的沉澱依次用水、乙醇進行洗滌。所述乾燥的溫度為20-50°C。本發明所提供的鐵氧化物納米材料是將上述製備的鐵羥基氧化物納米材料進行煅燒得到的。具體的煅燒方法如下:在空氣氛圍中，以40_60°C /分鐘的升溫速率將鐵羥基氧化物納米材料從室溫升到400-450°C，保溫3-6小時。本發明提供的鐵 羥基氧化物和氧化物納米材料可以應用在環境處理中，以除去水中的有機汙染物，包括剛果紅、亞甲基蘭和/或羅丹明等有機汙染物及其混合物組成的任何一種或者多種有機汙染物。本發明提供了一種大規模製備鐵的羥基氧化物和氧化物納米材料的方法，採用的鐵源為廉價和環境友好的鐵鹽，同時反應條件不苛刻，在低溫水熱條件下進行。本發明得到的兩種鐵的納米材料:a -FeOOH和a -Fe2O3保持相似的海膽狀三維自組裝結構的形貌，均具有較高的比表面積。與現有其他製備技術比較，本發明具有以下特點:1、本發明所利用的原料為價格便宜和環境友好的鐵鹽，加入的硫磺可以循環利用，反應條件要求不苛刻，因而具有簡單經濟、操作方便和易於實現大規模製備。2、本發明通過簡單煅燒a -FeOOH得到a -Fe2O3，無需採用複雜的轉換過程。3、本發明得到的a -FeOOH和a -Fe2O3能保持相似的三維自組裝納米結構；由於它們均由納米棒組成，因而均具有很高的比表面積。4、本發明得到的兩種鐵納米材料在水環境治理中表現很好的去除有機汙染物的能力。另外，在傳感器、磁存儲、催化以及生物醫藥等領域具有很大的應用前景。


圖1代表性地表示所製備a -FeOOH的不同放大倍數的掃描電鏡圖(A (低倍)和B(高倍))和透射電鏡圖(C(低倍)和D(高倍))。圖2表示所製備a -FeOOH和a -Fe2O3的X射線多晶粉末衍射圖，A) a -FeOOH ；B)
ct -Fe2O3O圖3代表性地表示所製備的a -Fe2O3納米材料的掃描電子顯微圖(A(低倍)和B(高倍))、透射電子顯微圖(C(低倍)和D(高倍))、高分辨透射電子顯微圖(E)和相關選區電子衍射圖(F)。圖4代表性地表示所製備的a -FeOOH和a -Fe2O3納米材料對模擬廢水中剛果紅的吸附速率曲線(剛果紅的起始濃度為200mg/L，體積為20mL) ；a)商業Y-Fe2O3 ;b)所製備的a -Fe2O3 ；c)新鮮製備的a -FeOOH ；d)經無水乙醇洗脫後二次再生的a -FeOOH ；e)經無水乙醇洗脫後三次再生的a-Fe00H。圖5代表性地表示所製備的a -FeOOH納米材料對模擬廢水中剛果紅吸附和脫附的光學照片 』左)a -FeOOH吸附剛果紅後，中)乙醇部分洗脫，右)乙醇完全洗脫。
具體實施方式
本發明所涉具有海膽狀三維自組裝分級結構的鐵羥基氧化物和氧化物納米材料的製備方法包括下述步驟:a)將硫磺飽和的醇類有機溶劑和鐵鹽水溶液混合，並快速攪拌，得到鐵鹽和硫磺的混合膠粒懸濁液；b)在一定溫度下，由一定功率的超聲波處理一段時間，獲得鐵羥基氧化物和硫磺的混合膠粒分散液；c)離心分離上述分散液，多次洗滌乾燥後得到本發明的鐵羥基氧化物納米材料；d)煅燒上述鐵羥基氧化物納米材料，得到本發明的鐵氧化物納米材料。鐵氧化物是通過煅燒鐵羥基氧化物得到的，具體來講，在馬弗爐中，在空氣氛圍裡由室溫加熱至400-450°C (升溫速率約為40-60°C /分鐘)，保溫3_6小時後停止加熱，自然冷卻至室溫即可得到a-Fe203。鐵羥基氧化物和氧化物已廣泛應用於汙水治理，可以有效去除水中的多種無機離子和有機汙染物。本發明的鐵羥基氧化物和氧化物納米材料，具有由納米短棒組成的海膽狀分級納米結構，比表面積很高。另外，所得到的材料大小約為2 ym，這一特徵有利於固液分離。將所得到的鐵羥基氧化物和氧化物納米材料應用於環境治理，試驗結果顯示這些納米材料能有效除去模擬廢水中的剛果紅。下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明並不局限於此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1: 2.78g六水合硫酸亞鐵溶解在50mL的二次蒸餾水中。將50mL的升華硫乙醇飽和溶液快速加入其中。在70°C時超聲60分鐘(功率80w)。冷卻到室溫後，分別經過六次的離心水洗和離心乙醇洗除去硫磺，25°C乾燥，得到a-FeOOH納米材料。然後將所得的a-FeOOH納米材料置於馬弗爐裡，在空氣氛圍中以50°C /分鐘的升溫速率從室溫升至450°C，保溫4小時後，自然冷卻得到紅色的a-Fe2O3納米材料。圖1代表性地表示所製備a -FeOOH納米材料的不同放大倍數的掃描電鏡和透射電鏡圖。從圖1A和IB可知，所製備的鐵羥基氧化物納米材料大部分是海膽狀的。具體來講，它們是由直徑約為IOnm的一維納米棒所組成的三維分級納米結構。從相關透射電子顯微圖上看(圖1C和1D)，這些納米棒緊密地纏繞在一起，構成了直徑約為2 的毛刺球。圖2表示所製備的a -FeOOH和a -Fe2O3的X射線多晶粉末衍射圖，可以看出所得到的兩種鐵的納米材料純度很高。圖3是所製備的a -Fe2O3低倍和高倍的掃描電鏡和透射電鏡圖。通過對比煅燒前後的掃描電子顯微圖譜(圖3A和3B)可知，產物和前驅體具有相似的形貌，表明該產物是由前驅體原位演化而來。另外，產物透射電鏡的結構表明納米棒堆積得更加緊密，可能是因為熱處理過程中的一定程度的硬團聚(圖3C和3D)。高分辨電子顯微圖(圖3E)中0.25nm為a -Fe2O3(IlO)的面間距。另外，產物的選區電子衍射圖譜(圖3F)說明其為結晶度良好的多晶a-Fe2O315實施例2:5g六水合硫酸亞鐵銨溶解在50mL的二次蒸餾水中。將60mL的沉降硫乙醇飽和溶液快速加入其中。在60°C時超聲20分鐘(功率90w)。冷卻到室溫後，分別經過六次的離心水洗和離心乙醇洗除去硫磺，30°C乾燥，得到a-FeOOH納米材料。然後將所得的a-FeOOH納米材料置於馬弗爐裡，在空氣氛圍中以45°C /分鐘的升溫速率從室溫升至400°C，保溫6小時後，自然冷卻得到紅色的a-Fe2O3納米材料。其形貌特徵分別與實施例1中的鐵羥基氧化物和鐵氧化物納米材料相似。實施例3:0.025g六水合硫酸亞鐵溶解在50mL的二次蒸懼水中。將800mL的沉降硫乙醇飽和溶液快速加入其中。在80°C時超聲90分鐘(功率40w)。冷卻到室溫後，分別經過六次的離心水洗和離心乙醇洗除去硫磺，50°C乾燥，得到a-FeOOH納米材料。然後將所得的a -FeOOH納米材料置於馬弗爐裡，在空氣氛圍中以60°C /分鐘的升溫速率從室溫升至420°C，保溫3小時後，自然冷卻得到紅色的a-Fe2O3納米材料。其形貌特徵分別與實施例1中的鐵羥基氧化物和鐵氧化物納米材料相似。實施例4:模擬汙水處理採用靜態吸附模式進行。分別稱取30mg所製備的a-FeOOH和a -Fe2O3納米材料，加入到20mL 200mg/L剛果紅的模擬汙水中，利用紫外可見光譜儀測量不同時間溶液體系中的吸光度值來評價納米材料對有機汙染廢水中染料的吸附總量、吸附速率以及經無水乙醇洗脫後可再生重複利用性能。結果如圖4所示。對比例1:利用商業途徑購買的平均粒徑為30nm的、-Fe2O3納米顆粒作為吸附對比試驗。具體實驗步驟同實施例4。結果如圖4所示。圖4飽和吸附的結果表明，Ig所製備的鐵羥基氧化物和鐵氧化物納米材料的吸附量分別為240mg和66.7mg，兩者均比商業的Y-Fe2O3的吸附量大。需要特別指出的是，對於鐵羥基氧化物納米材料吸附 後的PH為3.6，而鐵氧化物納米材料和商業的Y -Fe2O3納米顆粒吸附後的pH均約為7.6。鐵羥基氧化物納米材料表面含有大量的質子是導致剛果紅能被大量吸附的一個重要原因。另外，如圖5所示，剛果紅染料能被鐵羥基氧化物納米材料反覆吸附和脫附。這說明所製備的鐵羥基氧化物和氧化物納米材料對有機汙染物具有很強的去除能力。需要指出的是，上述實施例只是用來說明本發明的技術特徵，不是用來限定本發明專利的申請範圍的，比如本實施例中涉及的鐵源，可以是硫酸亞鐵，也可以是其他的鐵鹽。此外，反應物濃度和溫度可以調節。但其原理仍屬於本發明的專利申請範疇，本發明的各種更改、變化和等同物由所附權利要求書中的內容涵蓋。
權利要求
1.一種製備鐵羥基氧化物納米材料的方法，包括下述步驟的方法製備得到的: 1)將硫磺的醇類溶劑飽和溶液與鐵鹽水溶液混合，攪拌，得到硫磺和鐵鹽的混合膠粒懸濁液； 2)將所述硫磺和鐵鹽的混合膠粒懸濁液進行超聲處理，得到鐵羥基氧化物和硫磺的混合膠粒分散液； 3)對所述鐵羥基氧化物和硫磺的混合膠粒分散液進行離心，收集沉澱，洗滌除去硫磺並乾燥，得到鐵羥基氧化物納米材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟I)中，所述硫磺為沉降硫和/或升華硫，具體可為升華硫；所述醇類溶劑為無水乙醇；所述鐵鹽為硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨和/或硫酸鐵，具體可為硫酸亞鐵； 所述鐵鹽水溶液中鐵鹽的濃度為0.5-200mg/mL ;所述硫磺的醇類溶劑飽和溶液與鐵鹽水溶液的體積配比為1-20: I。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:步驟2)中所述超聲處理的超聲波功率為40-100w，超聲溫度為60-80°C，超聲時間為15-90分鐘； 步驟3)中所述洗滌的方法為:對收集的沉澱依次用水、乙醇進行洗滌；所述乾燥的溫度為 20-50°C。
4.權利要求1-3中任一項所述方法製備得到的鐵羥基氧化物納米材料。
5.根據權利要求4所述的鐵羥基氧化物納米材料，其特徵在於:所述鐵羥基氧化物納米材料為a -FeOOH納米材料；所述鐵羥基氧化物納米材料具有海膽狀三維自組裝分級納米結構。
6.一種製備鐵氧化物納米材料的方法，包括下述步驟:對權利要求4或5所述的鐵羥基氧化物納米材料進行煅燒，得到所述鐵氧化物納米材料。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於:所述煅燒的方法如下:在空氣氛圍中，以40-600C /分鐘的升溫速率將鐵羥基氧化物納米材料從室溫升到400-450°C，保溫3_6小時。
8.權利要求6或7所述方法製備得到的鐵氧化物納米材料。
9.根據權利要求8所述的鐵氧化物納米材料，其特徵在於:所述鐵氧化物納米材料為a -Fe2O3納米材料；所述鐵氧化物納米材料具有海膽狀三維自組裝分級納米結構。
10.權利要求4或5所述的鐵羥基氧化物納米材料或權利要求8或9所述的鐵氧化物納米材料在水處理中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種鐵羥基氧化物和鐵氧化物納米材料以及它們的製備方法與應用。所述鐵羥基氧化物和氧化物納米材料，分別為α-FeOOH和α-Fe2O3，具有海膽狀三維自組裝分級納米結構。其製備方法為1)將硫磺的醇類溶劑飽和溶液與鐵鹽水溶液混合，攪拌，得到硫磺和鐵鹽的混合膠粒懸濁液；2)將所述混合膠粒懸濁液進行超聲處理，得到鐵羥基氧化物和硫磺的混合膠粒分散液；3)對分散液進行離心，收集沉澱，洗滌除去硫磺並乾燥，得到鐵羥基氧化物納米材料；4)對鐵羥基氧化物納米材料進行煅燒得到的鐵氧化物納米材料。本發明提供的鐵羥基氧化物和氧化物納米材料可用於環境治理中，以除去水中的有機汙染物。
文檔編號C01G49/02GK103204547SQ20121001251
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者李峻柏, 費進波 申請人:中國科學院化學研究所