一種金屬摻雜三元材料及其製備方法
2023-10-10 11:54:54 4
專利名稱：一種金屬摻雜三元材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2,尤其是一種金屬摻雜三元材料及其製備方法。
背景技術：
三元材料結構穩定，循環性能好，安全，實際放電容量較高，可達160mAh/g以上，但此材料的大倍率性能和大電流密度下的循環性能並不理想。這可能是因為鋰離子的半徑(1=0.76真)和鎳離子半徑(RNi2+=0.69句相近，引起陽離子混排，進而影響其電化學性能。摻雜是改善LiNi1/3Co1/3Mn1/302大倍率放電性能的方法之一。G. H. Kim等用Mg、F分別取代Li (Nil73Col73Mnl73)O2中的Mn和0，材料的結晶性、振實密度以及高壓下電化學性能都比純相有了較大提高。Rui Guo等製得Ag包覆的Li (Nil73Col73Mnl73) O2材料，該材料在·2. 8-4. 4V範圍內以20mA/g電流充放電，比容量可達169mAh/g，循環50周後放電比容量仍可達143mAh/g，性能明顯好於純相材料。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種金屬摻雜三元材料，採用該方法製備的材料導電性和循環性能有很大改善,尤其提高了材料的倍率性能和高溫性能,並且材料的振實密度較高，粒徑較小；本發明的目的之二是提供一種上述材料的製備方法。—種金屬摻雜三兀材料，其特別之處在於化學表達式為Li (Nil73Col73Mnl73) O2或者 Li (Niiy3Ccv3Mnv3) HMoxO2，其中 O. 005 ^ x ^ O. 05。—種上述金屬摻雜三元材料的製備方法，其特別之處在於，包括如下步驟(I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoS04、MnS04混合後充分溶解在水中，然後稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質的量的Na2CO3 ；(2)將步驟(I)得到的溶液滴加到不斷攪拌的飽和Na2CO3A溶液中，控制溫度在50-80°C，然後對所得到的液體陳化24h後用純淨水洗滌、過濾、乾燥即得到前驅體
(Nil73Col73Mnl73) CO3 ；(3)將得到的前驅體(Ni1Z3Cov3Mnv3)CO3,與 LiOH · H2O, (NH4)6Mo7O24 · 4H20 即四水合仲鑰酸銨，按照(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4H20=l_x I x/7 的摩爾比充分混合均勻；(4)首先在300-600°C煅燒5_8h，之後取出粉末並壓製成塊繼續煅燒，溫度800-9500C，時間 13-19h,即得到 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) ^xMoxO20步驟⑵的滴加過程中用飽和NH3 · H2O控制pH值為5-6。本發明製備的三元材料具有小電流下放電比容量較高，大電流下的放電比容量衰減較小的優點，並且此方法合成的材料晶型較好，粒徑均勻。
附圖I為實施例所製得產物Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2首次充放電曲線；附圖2為實施例所製得產物Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2的循環性能曲線；附圖3為實施例所製得產物Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2的XRD曲線。
具體實施方式
實施例I :(I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合後充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然後稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質的量的Na2CO3待用；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動玻璃棒攪拌)的由步驟(I)的Na2CO3製備的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在50°C，滴加過程中用飽和NH3 · H2O控制PH值為5-6，然後對所得到的液體陳化24h後用純淨水洗滌、過濾、乾燥即得到前驅體(Nil73Col73Mnl73) CO3 ；(3)將得到的前驅體(Nil73Col73Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O,按(Nil73Col73Mnl73)CO3 LiOH · H2O=I I的摩爾比充分混合均勻；(4)先在300°C煅燒5h，之後取出粉末並壓製成塊繼續煅燒，溫度800°C，時間13h，即得到 Li(Niiy3Ccv3Mrv3) 02。實施例2 (I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合後充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然後稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質的量的Na2CO3 ；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動玻璃棒攪拌即可)的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在60°C，滴加過程中用飽和NH3 -H2O控制pH值為5_6，然後對所得到的液體陳化24h後用純淨水洗滌、過濾、乾燥即得到前驅體(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)將得至IJ的前驅體(Nil73Col73Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲鑰酸銨)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH *H20 (NH4)6Mo7O24 ·4Η20=0. 995 I O. 005/7的摩爾比充分混合均勻；(4)先在400°C煅燒6h，之後取出粉末並壓製成塊繼續煅燒，溫度850°C，時間15h，所得即為目標物質Li (Ni IZsCo1Z3Mn1Z3) ο. 995M00.005 。實施例3 (I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合後充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然後稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質的量的Na2CO3 ；；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動玻璃棒攪拌即可)的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在70°C，滴加過程中用飽和NH3 -H2O控制pH值為5_6，然後對所得到的液體陳化24h後用純淨水洗滌、過濾、乾燥即得到前驅體(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)將得到的前驅體(Ni1Z3Cov3Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲鑰酸銨)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4Η20=0· 99 I O. 01/7的摩爾比充分混合均勻；(4)先在400°C煅燒7h，之後取出粉末並壓製成塊繼續煅燒，溫度900°C，時間17h，所得即為目標物質所得即為目標物質Li (Nil73Col73Mnl73)α99MoaC11O2。
實施例4 (I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合後充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然後稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質的量的Na2CO3 ；；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動玻璃棒攪拌即可)的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在80°C，滴加過程中用飽和NH3 -H2O控制pH值為5_6，然後對所得到的液體陳化24h後用純淨水洗滌、過濾、乾燥即得到前驅體(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)將得至IJ的前驅體(Nil73Col73Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲鑰酸銨)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4Η20=0· 98 I O. 02/7的摩爾比充分混合均勻；(4)先在600°C煅燒8h，之後取出粉末並壓製成塊繼續煅燒，溫度950°C，時間19h，所得即為目標物質所得即為目標物質Li (Nil73Col73Mnl73)α98MoaC12O2。·
從附圖I可以看出未摻雜材料的首次放電容量為176mAh/g，摻雜後材料的比容量有所下降，這可能是因為摻雜的Mo不具有電化學活性。從附圖2可以看出在小倍率循環時，純相的材料的容量最大，大倍率循環時，純相材料的放電容量較小。摻雜量為O. 5%的材料在1C、2C、5C的容量遠遠大於未摻雜的材料。這可能是因為Mo的原子半徑較Ni、Co、Mn的原子半徑大，合適的Mo摻雜量可以起到擴展鋰離子脫嵌通道，所以大倍率性能得到改善。然而，Mo摻雜量較多時影響材料的結構。附圖3為不同摻雜量的Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2材料的XRD圖譜。由圖譜可以看出，所有未摻雜樣品的特徵衍射峰與PDF標準卡片中LiNi02的標準譜圖(roF#09-0063) —致。摻Mo量較少時所製備材料的XRD衍射峰與純相的衍射峰一一對應，說明少量摻雜Mo的條件下材料保持了純相材料的結構。當Mo的摻雜量為X > O. 01時，材料中開始出現雜相峰，材料結構存在一定的不穩定性。但是隨著摻雜量的增大，x=0. 02時材料的XRD圖譜中出現了大量Li2MoO4的特徵衍射峰,破壞了 LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2原有的結構,這可能是影響材料的電化學性能的原因。
權利要求
1.ー種金屬摻雜三元材料，其特徵在於化學表達式為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02或者Li (NiwCowMrvJhMoA，其中 0. 005 ≤ x ≤ 0. 05。
2.—種權利要求1的金屬摻雜三元材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 (1)稱取摩爾比為1:1 1的祖504、0^0411^04混合後充分溶解在水中，然後稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質的量的Na2C03 ； (2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌的飽和Na2C03水溶液中，控制溫度在50-80°C，然後對所得到的液體陳化24h後用純淨水洗滌、過濾、乾燥即得到前驅體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) C03 ；(3)將得到的前驅體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03，與LiOH · Η20，(ΝΗ4)6Μο7024 · 4H20 即四水合仲鑰酸銨，按照(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03 LiOH · H20 (NH4) 6Mo7024 · 4H20=l_x 1 x/7 的摩爾比充分混合均勻； (4)首先在300-600°C煅燒5-8h，之後取出粉末並壓製成塊繼續煅燒，溫度800-950°C，時間 13-19h，即得到 Li (NiwCowMrv^hMoA。
3.如權利要求2所述的ー種金屬摻雜三元材料的製備方法，其特徵在幹步驟(2)的滴加過程中用飽和ΝΗ3 · H20控制pH值為5-6。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尤其是一種金屬摻雜三元材料及其製備方法。其特點是化學表達式為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2或者Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMoxO2，其中0.005≤x≤0.05。本發明製備的三元材料具有小電流下放電比容量較高，大電流下的放電比容量衰減較小的優點，並且此方法合成的材料晶型較好，粒徑均勻。
文檔編號H01M4/525GK102956882SQ20121043080
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月1日 優先權日2012年11月1日
發明者靳素芳 申請人:彩虹集團公司