用於製造易破碎膠包的方法及組合物的製作方法

2023-10-17 10:26:49

專利名稱：用於製造易破碎膠包的方法及組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在擠壓與切片期間塗敷溼橡膠碎片的方法，以便使所得產品能夠打包，而膠包又容易破碎。
商業上批量銷售的合成橡膠採用緊密結實的膠包形式，其重量在20至50千克之間。這種形式的橡膠，貯存和運輸都比較容易和經濟。這些膠包通常用粉碎和撕捏方法處理，然後可以與其它組分混合，進行硫化和成型加工。
將打包的橡膠轉化成可加工形式的這種常規方法，就其在粉碎或撕捏膠包時消耗能量而言是費錢的。進行這種處理的設備，例如班伯裡密煉機或開煉機也是費錢的，但又是把打包的橡膠轉變成適於混料的形式所必須的。
批量橡膠也以顆粒或小片形式供應，它們的密度低，因此體積比打包的橡膠大。體積的增大造成貯存及運輸費用增加。另外，在通常的貯存條件下，由於粉狀橡膠堆積在容器內造成溫度和壓力升高，結果使橡膠粘合成緊密結實的大塊，它在成型加工前仍然需要加以處理。因此，將大塊橡膠分散成片狀或粉狀形式未能完全取消對班伯裡密煉機或類似裝置的需要。
為了解決這些問題，也曾經將批量橡膠以易破碎的膠包形式出售。這種膠包通常是在打包前用有機酸的金屬鹽或無機的防結塊劑在粒狀幹橡膠碎片上撒粉而製成的。在該方法的一項實施方案中，幹橡膠在與防結塊劑混合之前先經過研磨。但是，因為這些防結塊劑很快被吸收到橡膠基質之中，這些易破碎膠包的存放壽命相當短。在防結塊劑被吸收之後，易破碎性降低，因此在加工之前還必須粉碎或撕捏膠包。硬脂酸鹽防結塊劑也可以在硫化過程中起促進劑的作用，因此在所加的硬脂酸鹽的數量及品種不清楚的情形下，會限制對硫化作用的控制。
在美國專利4，207，218中公開了生產易破碎膠包的這種方法。根據該專利所述的方法，橡膠顆粒用一種防結塊劑塗敷，它選自無機隔離劑、有機酸的金屬鹽及硬樹脂。橡膠顆粒和幹的防結塊劑在常規的混合機或摻混機中混合;防結塊劑也可以採用溶液、懸浮液或乳液的形式。然後在橡膠凝聚和洗滌操作期間用溶液噴塗或浸塗橡膠顆粒。上面所說的與防結塊劑的吸收有關的缺點使得在該申請中所公開的方法變得不適用。
另外，這類方法不適用於低粘度的橡膠，即，特別是門尼粘度小於30〔ML1+4(在100℃)〕的橡膠。這類橡膠不能用上述製造易破碎膠包的方法中使用的常規乾燥方法乾燥，因為低粘度橡膠在常規乾燥機中變得發粘。由於這種受熱變軟的作用而使除水過程受阻，而且橡膠在乾燥機中團聚，不易除去。在製造高丙烯腈含量丁腈橡膠NBR(丙烯腈含量高於40%)和高苯乙烯含量丁苯橡膠SBR(苯乙烯含量大於35%)的膠包時存在類似的問題，因為這樣的丁腈橡膠和丁苯橡膠更象是熱塑性塑料，結果在常規乾燥機中受熱變軟並造成冷流。
因此，本發明的目的之一是提供一種新的用於塗敷橡膠顆粒的優良方法，以便在加工塗敷過的橡膠時製成易破碎的膠包。
本發明的另一目的是提供一種製造易破碎的膠包的方法，這種膠包適合長期貯存，而打包橡膠的易破碎性不會變差。
本發明的又一目的是提供一種方法，利用它能夠將具有高丙烯腈含量的丁腈橡膠及具有高苯乙烯含量的丁苯橡膠這類低粘度橡膠製成易破碎的膠包。
本發明的再一目的是提供一種用於粒狀橡膠的新塗料，使易破碎的膠包的製造得以實現。
本發明的另外一個目的是提供一種塗料，它可以在以後的加工中摻入到橡膠基質中，從而產生所要求的增強特性。
本發明的這些目的及其新穎的方面將在下面陳述的本發明說明書中詳細敘述。
本發明涉及一種用於塗敷橡膠的塗料組合物，它含有無機分配劑、增稠劑和粘合劑、水及水溶性陰離子分散劑。
本發明還涉及一種生產易破碎膠包的方法，此方法包括以下步驟供應溼橡膠，將溼橡膠通過一個脫水擠壓機使其脫水，以得到水分含量在大約3%與7%之間的橡膠壓出物。在脫水步驟之後，將橡膠壓出物切成預定大小的片，以便能達到所希望的乾燥速度和產品孔隙度。
當橡膠壓出物用擠壓機進行切割時，用塗布組合物塗敷切片，隨後用空氣輸送到乾燥機中，所述塗布組合物含有無機分配劑、增稠劑和粘合劑、水和水溶性陰離子分散劑。將塗敷過的切片乾燥並壓製成膠包。最好是採用噴塗方法。
本發明還涉及用上面概述的方法製得的易破碎的橡膠包。


圖1圖示說明了根據本發明的塗敷的打包丁腈橡膠的堆積密度。
圖2圖示說明了塗敷過與未塗敷過的橡膠切片在打包前後的堆積密度。
圖3是一個工藝流程圖，圖示說明了用噴塗法將本發明的塗布組合物塗敷在橡膠上所涉及的步驟。
圖4是說明圖3中廓起來的那部分的工藝流程圖。
本發明的方法及組合物可用於製造多種合成橡膠的易破碎的膠包，包括(最好是)丙烯腈含量最高可達50%(重量)的丁腈橡膠以及丁苯橡膠。本發明還可以用於製造由彈性體構成的橡膠的易破碎的膠包，所述彈性體由一種或多種可均聚成彈性聚合物的共軛二烯聚合而成，以及由它們和能與其形成共聚物的單烯鍵不飽和單體的混合物聚合而成。低粘度的橡膠也可以根據本發明進行處理以製成易破碎的膠包。
本發明適用的常用橡膠，其門尼粘度在100℃下為20至125ML1+4，它們包括丙烯酸酯-丁二烯橡膠;丁二烯橡膠;氯丁橡膠;乙烯，丙烯及一種二烯的三元共聚物(二烯的殘餘不飽和部分在側鏈);乙烯-丙烯共聚物;異丁烯-異戊二烯共聚物;異戊二烯橡膠;丁腈橡膠;腈-異戊二烯橡膠;丁苯橡膠;羧基化的丁腈橡膠;羧基化的丁苯橡膠。
這些橡膠是按照已知方法製造的，從而得到一種溼橡膠，在機械脫水和切片之後，其水分含量約為7%，最好是在3%與7%之間。橡膠的機械脫水用脫水擠壓機進行。將脫過水的溼橡膠擠出，然後用調好的刀片切片，製成多孔的、基本上扁平的小片。這些切片最好是直徑約6毫米、厚度約2毫米。類似厚度和直徑的其它切片也可以成功地用於本發明的方法，切片的尺寸取決於橡膠的成分、產品的粘度和所希望的乾燥速度。但是切片的尺寸最好固定，以便有可能控制塗敷在每個切片上的塗料組合物的數量。
當脫水擠壓機的壓出物被切割時，將塗料組合物塗敷在橡膠片上，使這樣製得的橡膠片在乾燥後可以壓成易破碎的膠包。最好是採用噴塗法。塗料組合物含有無機分配劑、增稠劑/粘合劑、水及水溶性陰離子分散劑。
無機分配劑是一種鹼土金屬鹽，例如碳酸鹽，最好是選自MgCO3、CaCO3和ZnCO3的一種或多種化合物，以MgCO3最佳。
增稠劑/粘合劑是選自纖維素和羥烷基纖維素的一種化合物，後者例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、丙二醇纖維素和羥丙基甲基纖維素，較好的化合物是丙二醇纖維素和羥丙基甲基纖維素。這些化合物不溶於橡膠基質中，即使在長期貯存後也不會被橡膠吸收。
最後，分散劑是選自羧基化的聚合電解質的鹼金屬(例如鈉、鉀及銨)鹽和縮合的萘磺酸的鈉鹽的一種化合物。最好是用聚甲基丙烯酸鈉作為分散劑。
可以按以下步驟製備塗料組合物。將足量的增稠劑/粘合劑(例如羥丙基甲基纖維素)溶於冷水中，增稠劑的濃度不超過0.5%(重量)，最好是約為此值。增稠劑在水中溶脹，形成透明的、帶乳光的粘性膠體溶液。將無機分配劑(最好是MgCO3)球磨至平均粒徑約為1.2微米。當然，同一數量級的粒徑均可用於本發明。將增稠劑溶液加到球磨過的分配劑中，其用量為每100份分配劑加約0.1至約0.5份(重量)增稠劑，最好是約0.25份(重量)。分配劑為增稠劑所包圍，限制了它在橡膠基質內的吸收。這樣就形成了一個粘性混合物(粘度約2600釐泊)，向其中按每100份分配劑加0.25-0.50份的用量加入分散劑。所形成的混合物的粘度最好約為300釐泊。表1列出了一個典型的塗料組合物的特徵狀態，與之相應的成分和用量則列在表2。
表 1固體(重量百分數) 34.5-36.5比重 1.22-1.26布洛克菲爾德(Brookfield)粘度(釐泊)， 150-25025℃，RV＝2，20轉/分分散體的pH 9.5-11.5粒徑(微米) 1.0-1.4表 2成分 份數(重量) 說明碳酸鎂 100 球磨至1.2微米METHOCEL F4M 0.15 羥丙基甲基纖維素(Dow化學公司)DARVAN 7(R.T. 0.25 聚甲基丙烯酸鈉Vanderbilt公司)水 185 5-15℃採用任何已知的塗布方法(例如浸塗或噴塗)塗敷塗料組合物。一種優選的方式是噴塗，其條件是噴頭上的孔足夠大，以使球磨過的分配劑顆粒容易通過。已經發現，為了達到本發明所致力於的理想的質量，塗敷在橡膠片上的塗料組合物的數量應為每100份橡膠0.2至5.0份，較好的比例是每100份橡膠用2.25至3.75份塗料。
圖3和4圖示說明了剛才所述的用於噴塗法的步驟。先參看圖3，噴塗組合物通常由液槽10供應，進入進料槽20，槽20有足夠的大小，使得能連續操作。由進料槽20流出的噴塗組合物通過校準進料器30輸送，進料器30以在擠壓機40中脫水的聚合物的速度為基礎對塗料的進料速度進行校準。從校準進料器30流出的噴霧塗料用累進式空腔泵50泵送至圖4中所示的噴孔60。
再看圖4，本發明的噴塗組合物通過許多噴孔60噴向切成片的橡膠70。橡膠是在經由模頭80從擠壓機40壓出時被切片的。壓出物與切片機刀片90相遇，刀片將壓出物切成大小適當的小片。
如圖4所示，在基本上與噴塗組合物塗敷在切片橡膠上同時，塗敷過的橡膠片用空氣輸送到連續式鼓風乾燥機(未示出)中。乾燥機的工作條件被調節到使所得橡膠片中的水分含量例如低於0.5%，或最終產品所要求的其它水分含量。
在乾燥過程中，噴塗組合物中的增稠劑(例如，羥丙基甲基纖維素)也起粘合劑的作用，將塗料與橡膠片粘合在一起。這就防止了在以後的加工處理中較重的分配劑幹塗料從橡膠碎片上剝落。這種粘合劑也有助於減少貯存期間分配劑被吸收到打包橡膠之中。
將加熱的塗敷過的橡膠片傳送到打包裝置處，製成重量、尺寸及形狀符合要求的膠包。
這類膠包通常為方形或矩形大塊，重量約為25千克或更重。用這種方法製作的膠包其易碎性優於用常規方法製作的膠包，同時不會有在常規法製作的膠包中觀察到的隨時間而品質變差的現象(例如，由於吸收防結塊劑或分配劑而使易破碎性降低)。
還觀察到，如上所述，低粘度的丁苯橡膠(30-50ML1+4(100℃))由於受熱軟化和冷流難以在帶式乾燥機中乾燥。因此已表明，塗敷本發明塗料組合物能防止橡膠團聚，結果使乾燥速度比按常規加工的橡膠高5-17%。
類似地還觀察到，低分子量的丁苯橡膠或較高粘度的聚合物與環烷油或芳烴油一起被拉長時是很粘的，會在乾燥機刮板上結垢，造成停車和生產速度下降。將聚合物小片用本發明的塗料組合物處理會減少乾燥機的結垢。業已證實，在溼橡膠上按每100份橡膠烴塗敷0.1至0.5份塗料組合物，最好是每100份橡膠塗敷約0.2份塗料組合物，可以減少乾燥機的結垢。
通過將橡膠樣品在成分如表3所示的供硫體配方中進行硫化，研究了對低粘度丁腈橡膠進行塗敷的效果。
表 3硫化丁腈橡膠的供硫體配方數量(塗敷 數量(對照成分 的橡膠) 的橡膠)NYsyn 33-3丁腈橡膠 100份 100份碳黑 N 787 75份 75份增塑劑SC 2份 2份氧化鋅 0.5份 0.5份硬脂酸 1.0份 1.0份Agerite樹脂D(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物) 1.0份 1.0份Sulfasan (N，N′-二硫化雙嗎啉) 1.0份 1.0份PennacTM(二硫化烷基秋蘭姆) 2.0份 2.0份Morfax(二硫化4-嗎啉基-2-苯並噻唑) 1.0份 1.0份在橡膠中加入按每100份橡膠烴0.5至3.5份塗料組合物，結果表明橡膠的老化性質得到改善。
在一項爐內老化試驗中，門尼粘度有明顯改進(表4)。表5表明，塗敷過的橡膠的膠料門尼粘度略高，但最小焦燒值相當，同時流變儀讀數值表明較高溫度下的粘度也相當。
表5包括對塗敷的與未塗的(對照)橡膠的焦燒值及應力-應變試驗結果。表6包括塗敷的橡膠與對照橡膠的浸泡試驗結果。
表 4低粘度丁腈橡膠的加速爐內老化在212°F(100℃) 門尼粘度 門尼粘度爐內老化(天) (塗敷的丁腈橡膠) (對照的丁腈橡膠)0 33 333 33 425 32 507 36 67差值△ +3 +34
表 5低粘度丁腈橡膠的焦燒值和應力-應變試驗試驗 塗敷的橡膠 對照的橡膠膠料ML 1+4 76 69門尼焦燒值(MS，270°F(130℃))上升5個讀數的分鐘數 16.7 17.3最小讀數 21 22流變圖性質(100型，370°F(188℃)，6分鐘馬達)最小轉矩(英寸-磅) 7 7最大轉矩(英寸-磅) 51 51.4ts2(分鐘) 1.2 1.25t′90(分鐘) 3 2.99370°F(188℃)下加壓硫化抗拉強度(磅/平方英寸) 3′ 2084 22546′ 2129 2269拉伸伸長(百分數) 448 434410 409100%模量(磅/平方英寸) 434 444439 403300%模量(磅/平方英寸) 1567 17501725 1781硬度(肖氏A) 72 7173 71
壓縮變形(70小時，257°F 35.3 35.3(125℃)，百分數)撕裂，口型「C」(磅/英寸) 3′ 307 3196′ 295 318低溫脆性(℃) 6′ -42(-44°F)-42(-44°F)在257°F(125℃)爐內老化70小時後，6′抗拉強度(磅/平方英寸) 2552 2661變化百分數 19.9 17.3拉伸伸長(百分數) 240 211變化百分數 -41.5 -48.4硬度(肖氏A) 77 76變化點數 -4 -5表 6低粘度丁腈橡膠的浸泡試驗試驗 塗敷的橡膠 對照的橡膠在3號油中於212°F(100℃)浸泡70小時後，6′抗拉強度(磅/平方英寸) 2265 2335變化百分數 6.4 2.9拉伸伸長(百分數) 319 337變化百分數 -22.2 -17.6硬度(肖氏A) 61 60
變化點數 12 11體積變化(百分數) 14.5 14.9在燃油B中於室溫下浸泡70小時後，6′抗拉強度(磅/平方英寸) 1222 1180變化百分數 -42.6 -48拉伸伸長(百分數) 238 225變化百分數 -42 -45硬度(肖氏A) 47 47變化點數 26 24體積變化(百分數) 34.6 39.3在燃油C中於室溫下浸泡70小時後，6′抗拉強度(磅/平方英寸) 991 969變化百分數 -53.5 -57.3拉伸伸長(百分數) 187 187變化百分數 -54.4 -54.3硬度(肖氏A) 43 45變化點數 30 26體積變化(百分數) 56.6 56.7在水中於212°F(100℃)浸泡70小時後，6′抗拉強度(磅/平方英寸) 2339 2277變化百分數 9.9 0.4拉伸伸長(百分數) 337 344變化百分數 -17.8 -15.9體積變化(百分數) +4.8 +6.3
因此，根據本發明製得的塗敷過的橡膠，其老化性質比按常規方法製得的易破碎的膠包有明顯改進。塗敷本發明塗料組合物的效果之一是可以製得易破碎的膠包，其堆積密度約為構成膠包的鬆散碎片的堆積密度的1.8倍。但是這類膠包的堆積密度比未經塗敷橡膠的類似的密實膠包要小得多。這可由表7及圖1看出。
表7及圖2還表明，可以利用改變塗敷在橡膠上的塗料數量來得到所要求的特殊性能，例如堆積密度和易破碎的程度。例如，每100份橡膠塗敷1.5份塗料，形成的膠包的堆積密度比未塗敷的橡膠的膠包低，但是在室溫下不能用於破碎。相反，每100份橡膠塗敷3.5份塗料，所得的膠包的堆積密度更低，但是可以令人滿意地在室溫下手工破碎。
表 7打包橡膠的堆積密度a)橡膠(份數) 100 100 100 100 100塗料(份數) 0 0 1.5 3.5 3.5形式 鬆散碎片 密實膠包 密實膠包 鬆散碎片 易破碎膠包堆積密度 30.32 64.65 58.93 27.05 40.25(磅/立方英尺)a)所有膠包均在實驗室小型打包機上於175°F(79.5℃)和1000磅/平方英寸下加壓10秒鐘製成本發明已根據一些實施方案及條件作了說明，這些實施方案及條件不意味著、也不應該構成對本發明的限制。專業技術人員會理解，在不背離如在所附權利要求書中要求保護的本發明的情形下，可以對這裡所說的實施方案及條件進行變動。
權利要求
1.一種用於在擠壓和切片期間塗敷溼橡膠顆粒的組合物，其特徵在於，它含有一種無機分配劑、一種纖維素增稠劑和粘合劑、水及一種水溶性陰離子分散劑。
2.根據權利要求1的組合物，其特徵在於，無機分配劑選自鹼土金屬鹽。
3.根據權利要求1至2中任何一項的組合物，其特徵在於，無機分配劑選自碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅。
4.根據權利要求1至3中任何一項的組合物，其特徵在於，陰離子分散劑選自羧基化聚合電解質的鹼金屬鹽和縮合的萘磺酸的鈉鹽。
5.根據權利要求1至4中任何一項的組合物，其特徵在於，它含有碳酸鎂、羥丙基甲基纖維素和聚甲基丙烯酸鈉。
6.根據權利要求1至5中任何一項的組合物，其特徵在於，增稠劑的用量為每100份(重量)分配劑約0.1至約0.5份(重量)。
7.權利要求1-6中任何一項的組合物，其特徵在於，分散劑的用量為每100份(重量)分配劑用0.25至0.50份(重量)。
8.一種製作易破碎膠包的方法，包括以下步驟供應溼橡膠;將溼橡膠通過脫水擠壓機脫水，得到水分含量在約3%至約7%之間的橡膠壓出物;將橡膠壓出物切成小片，當橡膠壓出物由擠壓機中被切割時，用根據權利要求1至7中任何一項的組合物塗敷切片;將切片用空氣輸送至乾燥機;乾燥橡膠片;將小片壓成膠包。
9.權利要求8的方法，其特徵在於，溼橡膠選自丙烯酸酯-丁二烯橡膠;丁二烯橡膠;氯丁橡膠;乙烯、丙烯和一種二烯的三元共聚物(二烯的殘餘不飽和部分在側鏈);乙烯-丙烯共聚物;異丁烯-異戊二烯共聚物;異戊二烯橡膠;丁腈橡膠;腈-異戊二烯橡膠;丁苯橡膠;和羧基化的丁苯橡膠。
10.根據權利要求8和9中任何一項的方法，其特徵在於，塗料組合物在橡膠小片上的塗敷量為每100份(重量)橡膠約0.2至約5.0份(重量)。
11.權利要求8至10中任何一項的方法，其特徵在於，溼橡膠在100℃的門尼粘度小於30ML 1+4。
12.權利要求8至11中任何一項的方法，其特徵在於，橡膠由丙烯腈含量大於40%(重量)的丁腈橡膠和100℃時門尼粘度為30-50ML 1+4的丁苯橡膠中選擇。
13.根據權利要求8至12中任何一項的方法，其特徵在於，橡膠片用噴塗法塗敷。
14.一種用於製備根據權利要求1至7中任何一項的組合物的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟將無機分配劑球磨至粒徑約為1.0至1.4微米;在分配劑中加入足量的增稠劑和粘合劑水溶液，以便用增稠劑和粘合劑溶液將分配劑顆粒包圍起來;以及，在分配劑與增稠劑和粘合劑溶液中加入足量的分散劑水溶液，以便將組合物的粘度降低至適用於塗布方法的粘度值。
15.一種易破碎的膠包，製作時使用權利要求1至7中任何一項的組合物，或使用根據權利要求14的方法製得的組合物，或利用權利要求8至13中任何一項的方法。
全文摘要
本發明涉及一種組合物，用於在乾燥之前的擠壓和切片期間塗敷溼橡膠顆粒，該組合物含有一種無機分配劑、一種增稠劑和粘合劑、水及一種水溶性陰離子分散劑，本發明還涉及塗敷彈性體(包括低粘度或高樹脂含量的彈性體)的方法，以改善它們在製造過程中的加工性能。
文檔編號C08C1/00GK1051575SQ9010885
公開日1991年5月22日 申請日期1990年11月8日 優先權日1989年11月9日
發明者林肯·艾伯特·威德默 申請人:斯塔米卡本公司