一種鐵-分子篩催化劑及其應用的製作方法

2023-10-17 12:42:49

專利名稱：一種鐵-分子篩催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵-分子篩催化劑及其應用，尤其涉及其在氮氧化物SCR消除過程中的應用。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是大氣的主要汙染物之一，其排放引起酸雨、光化學煙霧、城市灰霾天氣等一系列環境問題，並對人體健康和生態環境造成巨大危害。我國在「十二五」已將氮氧化物濃度列入環境評價指標，脫硝治理技術工作日趨重要，具有廣闊的應用前景。 選擇性催化還原(SCR)NOx是目前工業應用最為廣泛、成熟的脫硝技術之一。傳統的商用SCR催化劑活性溫度高、範圍窄(350 450°C)，因而需要研發適用於中低溫煙氣條件的SCR脫硝技術，其核心是研製高活性、耐硫抗水的中低溫SCR催化劑。目前所研究的催化劑種類可分為以下四大類貴金屬、分子篩、炭基和金屬氧化物催化劑。在這些催化劑中，金屬-分子篩催化劑因其良好的強離子交換能力，高機械強度，熱化學穩定性在石油化工催化和環保等領域廣泛應用。金屬-分子篩催化劑最早作為SCR催化劑應用於具有較高溫度的燃氣電廠和內燃機的SCR系統中，所採用的分子篩類型主要包括Y、ZSM系列和絲光沸石(MOR)等，金屬元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Fe和Ce等。分子篩催化劑的製備方法對其有重要影響，目前主要採取的是離子交換法製備。專利CN200810227323. 9公開了離子交換法製備PtxFei_x-ZSM_5催化劑的方法。專利CN201010511126. 7則公開了一種離子交換法製備銅基ZSM-5催化劑的方法。然而，金屬離子的性質和交換率對其催化劑還原NOx的活性有顯著的影響。

發明內容
本發明第一個目的是提供一種具有好的活性和穩定性的鐵-分子篩催化劑，該催化劑製備方法操作簡單，合成條件易控制，易於工業化應用。本發明的第二個目的是將所述鐵-分子篩催化劑用於氮氧化物SCR消除反應，該催化劑表現出良好的活性和穩定性。下面具體說明本發明的技術方案。一種鐵-分子篩催化劑，所述鐵-分子篩催化劑中鐵與分子篩的質量比為O. 05飛100 ;所述鐵-分子篩催化劑是以二環戊烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物作為鐵組分的前驅體，以分子篩作為載體，採用浸潰法或化學氣相沉積法在分子篩表面負載前驅體，然後在40(Γ600 焙燒3 10小時製得。本發明優選所述鐵-分子篩催化劑中鐵與分子篩的質量比為f 6 :100。本發明使用的鐵組分前驅體為環戊二烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物，分子式為R-Fe (C5H5)2，其中R為H、烷基或醯基，所述的烷基優選C2 C6的烷基，例如乙基；所述的醯基優選C2 C6的醯基，例如乙醯基。本發明使用的環戊二烯基鐵及其烷基化、醯基化衍生物的空間結構為一個鐵原子處在兩個平行的環戊二烯環之間，這樣的分子結構使得各鐵原子之間具備相當大的間距，有助於鐵在載體上分散度的提高。環戊二烯基鐵及其衍生物的溶解度很好，利於浸潰法的使用；其揮發性很強，可在很低的溫度下就揮發，利於化學氣相沉積法的使用。本發明所述的分子篩載體優選β、Y或MCM-22分子篩，所述的分子篩矽鋁比範圍介於1(Γ300，這樣有利於製備過程中環戊二烯基鐵或其衍生物的擴散。更優選的分子篩是矽鋁比範圍介於2(Γ100的β分子篩。本發明優選所述分子篩在負載前驅體前，先通過如下方法進行預處理將分子篩在40(T60(TC下焙燒f 4h。具體的，所述的鐵-分子篩催化劑按照下列步驟進行製備(I)前驅體溶液的製備將二環戊烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物溶於溶劑中，製得前驅體溶液；(2)分子篩的預處理將分子篩在40(T60(TC下焙燒I 4h，取出； (3)採取浸潰法在預處理後的分子篩表面負載前驅體將預處理後的分子篩置於真空裝置內作抽真空處理，然後按照所需的鐵組分的理論負載量(即鐵與分子篩的質量百分比)將前驅體溶液通過漏鬥加到經真空處理的分子篩上，乾燥得到負載前驅體的分子篩；(4)負載前驅體的分子篩在40(T60(TC焙燒3 10小時，得到鐵-分子篩催化劑。所述步驟(I)中，所述的溶劑可以是乙醇、二甲苯、甲苯等。本發明對於所述前驅體溶液的濃度沒有特別要求。所述步驟(3)中，乾燥溫度為室溫 140°C，乾燥時間為Γ12小時。所述步驟(4)中，焙燒溫度優選為50(T550°C，焙燒時間優選為3飛小時。或者，所述鐵-分子篩催化劑按照下列步驟進行製備(a)分子篩的預處理將分子篩在40(T60(TC下焙燒l_4h，取出；(b)採取化學氣相沉積法在分子篩表面負載前驅體按照所需的鐵組分的理論負載量將分子篩與前驅體機械混合，置於密閉裝置內靜置處理，得到負載前驅體的分子篩；(c)負載前驅體的分子篩在40(T600°C焙燒3 10小時，得到鐵-分子篩催化劑。所述的步驟(b)中，靜置處理條件為在密閉裝置內於室溫 110°C靜置Tl2h。優選所述的靜置處理在5(T80°C的溫度條件下進行，優選靜置時間為5 12小時。所述步驟(C)中，焙燒溫度優選為50(T550°C，焙燒時間優選為3飛小時。本發明所述的鐵-分子篩催化劑可作為氨選擇性催化還原(SCR)氮氧化物的催化劑。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在本發明以二環戊烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物作為製備催化劑的前驅體，所提供的製備方法操作簡單，合成條件易控制，易於工業化應用。製得的催化劑具有好的活性，適於作為SCR催化劑。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此實施例I :以β分子篩為載體，二環戊烯基鐵為前驅體，浸潰法製備矽鋁比為25的β分子篩使用前先於500° C焙燒4h，然後置於真空裝置內作抽真空處理。按Fe理論負載量(I. 0wt%，即鐵與分子篩的質量百分比)稱取所需質量的Fe(C5H5)2，溶於乙醇中。將所得含鐵溶液通過一個長頸漏鬥加入經過抽真空處理的β分子篩內。所得樣品在烘箱中110°C乾燥12h後於500°C焙燒4h，即得目標Fe/β催化劑A。實施例2 :以β分子篩為載體，二環戊烯基鐵為前驅體，浸潰法製備矽鋁比為300的β分子篩使用前先於500° C焙燒4h，然後置於真空裝置內作抽真空處理。按Fe理論負載量(I. 0wt%)稱取所需質量的Fe(C5H5)2，溶於二甲苯中。將所得含鐵溶液通過一個長頸漏鬥加入預先經過抽真空處理的β分子篩內，所得樣品在烘箱中110° C乾燥6h後於550° C焙燒4h，即得目標Fe/β催化劑B。實施例3 :以β分子篩為載體，乙基二環戊烯基鐵為前驅體，浸潰法製備矽鋁比為25的β分子篩使用前先於500° C焙燒4h，然後置於真空裝置內作抽真空處理。按Fe理論負載量(I. 0wt%)稱取所需質量的C5H2-Fe (C5H5)2，溶於甲苯中。將所得含鐵溶液通過一個長頸漏鬥加入預先經過抽真空處理的β分子篩內，所得樣品在烘箱 中60° C乾燥12h後於500° C焙燒4h，即得目標Fe/β催化劑C。實施例4 :以Y分子篩為載體，二環戊烯基鐵為前驅體，浸潰法製備矽鋁比為12的Y分子篩使用前先於500° C焙燒2h，然後置於真空裝置內作抽真空處理。按Fe理論負載量(lwt%)稱取所需質量的Fe(C5H5)2，溶於二甲苯中。將所得含鐵溶液通過一個長頸漏鬥加入預先經過抽真空處理的Y分子篩內，所得樣品在烘箱中60° C乾燥12h後於500° C焙燒4h，即得目標Fe/Y催化劑D。實施例5 以MCM-22分子篩為載體，二環戊烯基鐵為前驅體，浸潰法製備娃招比為50的MCM-22分子篩使用前先於520° C焙燒4h,然後置於真空裝置內作抽真空處理。按Fe理論負載量(I. 0wt%)稱取所需質量的Fe (C5H5)2，溶於二甲苯中。將所得含鐵溶液通過一個長頸漏鬥加入預先經過抽真空處理的MCM-22分子篩內，所得樣品在烘箱中110° °C乾燥6h後於500° C焙燒4h，即得目標Fe/MCM-22催化劑E。實施例6以β分子篩為載體，二環戊烯基鐵為前驅體，化學氣相沉積法製備矽鋁比為25的β分子篩使用前先於500° C焙燒4h。按Fe理論負載量(1.0wt%)稱取所需質量的Fe (C5H5)2，與經過預處理的β分子篩機械混合後，置於密閉容器在室溫保持12h，所得樣品於500 ° C焙燒4h，即得目標Fe/ β催化劑F。實施例7以β分子篩為載體，二環戊烯基鐵為前驅體，化學氣相沉積法製備矽鋁比為25的β分子篩使用前先於500° C焙燒4h。按Fe理論負載量(I. 0wt%)稱取所需質量的Fe(C5H5)2，與經過預處理的β分子篩機械混合後，置於密閉容器在110° °C保持6h，所得樣品於500° C焙燒4h，即得目標Fe/β催化劑G。實施例8以β分子篩為載體，二環戊烯基鐵為前驅體，化學氣相沉積法製備矽鋁比為25的β分子篩使用前先於500° C焙燒4h。按Fe理論負載量(6. 0wt%)稱取所需質量的Fe (C5H5)2，與經過預處理的β分子篩機械混合後，置於密閉容器在110° C保持6h，所得樣品於500° C焙燒4h，即得目標Fe/ β催化劑H。實施例9將所得催化劑A到H，分別按照與石英砂I :2的質量比例混勻，在一個固定床反應器內評價其SCR性能，以純氣體混合形式模擬煙氣，模擬煙氣組成包括N0、02、N2，NH3為還原氣體，NO和NH3體積分數均為O. 105%, O2體積分數為5%，其餘為N2，氣體流速為IL · mirT1，空速為6000( '結果發現在反應溫度達到220° C，反應時間為20min的條件下，所得催化劑均體現出了良好的SCR反應性能，具體結果如表I。表I所得催化劑的NH3-SCR性能
權利要求
1.一種鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述鐵-分子篩催化劑中鐵與分子篩的質量比為O. 05飛100 ;所述鐵-分子篩催化劑是以二環戊烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物作為鐵組分的前驅體，以分子篩作為載體，採用浸潰法或化學氣相沉積法在分子篩表面負載前驅體，然後在40(T600°C焙燒3 10小時製得。
2.如權利要求I所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述環戊二烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物的分子式為R-Fe (C5H5)2，其中R為H、C2 C6的烷基或C2 C6的醯基。
3.如權利要求I或2所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述的分子篩載體選自β、Y*MCM-22 分子篩。
4.如權利要求3所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述的分子篩矽鋁比範圍介於10 300。
5.如權利要求1、2或4所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述分子篩在負載前驅體前，先通過如下方法進行預處理將分子篩在40(T600° C下焙燒l-4h。
6.如權利要求5所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述的鐵-分子篩催化劑按照下列步驟進行製備 (O前驅體溶液的製備將二環戊烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物溶於溶劑中，製得前驅體溶液； (2)分子篩的預處理將分子篩在40(T600°C下焙燒f4h，取出； (3)採用浸潰法在預處理後的分子篩表面負載前驅體將預處理後的分子篩置於真空裝置內作抽真空處理，然後將前驅體溶液通過漏鬥加到經抽真空處理的分子篩上，乾燥得到負載前驅體的分子篩； (4)負載前驅體的分子篩在40(T60(TC焙燒3 10小時，得到鐵-分子篩催化劑。
7.如權利要求6所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述的溶劑為乙醇、二甲苯或甲苯。
8.如權利要求5所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述鐵-分子篩催化劑按照下列步驟進行製備 Ca)分子篩的預處理將分子篩在40(T60(TC下焙燒l 4h，取出； (b)採用化學氣相沉積法在分子篩表面負載前驅體將分子篩與前驅體機械混合，置於密閉裝置內作靜置處理，得到負載前驅體的分子篩； (c)負載前驅體的分子篩在40(T60(TC焙燒3 10小時，得到鐵-分子篩催化劑。
9.如權利要求8所述的鐵-分子篩催化劑，其特徵在於所述的步驟(b)中，靜置處理條件為在密閉裝置內於室溫 110°c靜置3 12h。
10.如權利要求I所述的鐵-分子篩催化劑作為氨選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的應用。
全文摘要
本發明公開了一種鐵-分子篩催化劑及其應用。所述鐵-分子篩催化劑中鐵與分子篩的質量比為0.05~6100；所述鐵-分子篩催化劑是以二環戊烯基鐵或其烷基化、醯基化衍生物作為鐵組分的前驅體，以分子篩作為載體，採用浸漬法或化學氣相沉積法在分子篩表面負載前驅體，然後在400~600℃焙燒3~10小時製得。所述的鐵-分子篩催化劑可作為氨選擇性催化還原(SCR)氮氧化物的催化劑。本發明製得的催化劑具有好的活性，製備方法操作簡單，合成條件易控制，易於工業化應用。
文檔編號B01D53/86GK102824925SQ20121017969
公開日2012年12月19日 申請日期2012年5月30日 優先權日2012年5月30日
發明者張澤凱, 劉華彥, 盧晗峰, 陳銀飛 申請人:浙江工業大學