一種無毒水性體系下的螢光錄井方法
2023-10-17 12:33:24 2
專利名稱：一種無毒水性體系下的螢光錄井方法
技術領域：
本發明涉及一種螢光錄井方法，尤其是涉及一種無毒水性體系下的螢光錄井方法。
背景技術：
巖屑螢光錄井是鑽探過程中初步尋找油氣顯示層段的一種最簡便、直觀的方法，它是基於原油中含有大量具有螢光特性的多環芳烴而發展起來的一項錄井技術。螢光錄井作為錄井方法之一始於20世紀30年代，經過60多年已發展成為一項獨立於鑽井液錄井技術之外的專門錄井技術，由最早的通過紫外燈照射巖屑觀察其顏色亮度的定性、半定量方法，發展到現在的專門的定量螢光錄井儀器，所用的溶劑也由最早的氯仿發展到現在常用的正己烷。
常用於溶解原油的有機試劑為二氯甲烷、三氯甲烷(俗稱氯仿)、四氯化碳、乙醇、丙酮、異丙醇、石油醚、己烷和環己烷等。20世紀50年代以來，我國大多數油田主要採用氯仿和四氯化碳作為巖屑螢光錄井的溶油試劑。由於氯仿毒性極強，對人體健康損害極大，因此，目前在一般的情況下已經不用。四氯化碳雖然較氯仿而言毒性較小，但是含氯有機溶劑對人體的損害仍然較大；而且，四氯化碳對原油中多環芳烴的螢光具有很強猝滅作用。石油醚對大腦皮質具有麻醉作用，中毒後產生頭暈、頭痛，嚴重時很快會失去意識。其他溶劑如二氯甲烷揮發性和毒性太強，而乙醇和異丙醇溶油能力太弱，丙酮的背景螢光與原油螢光重疊等等，都不是理想的螢光錄井溶劑(趙菊英，石油勘探與開發，1997，24(4)83-86)。近年來，有研究者提出，毒性相對較小且溶油能力比較強的環己烷和正己烷是較理想的原油螢光分析試劑(王富華，邱正松，等，錄井技術，2000，11(2)14)。然而，環己烷會抑制中樞神經並刺激皮膚；正己烷長期與皮膚接觸會溶解神經末梢(吳小煉，朱松華，臨床神經病學雜誌，2002，15(3)179)。此外，所有這些有機溶劑都是高揮發性易燃易爆物，對測試人員身體健康和測試場所的安全構成嚴重威脅。因此，迫切需要一種無毒性的水溶性溶劑作為原油螢光分析的溶劑。
發明內容
本發明的目的在於針對現有的螢光錄井方法所用的有機溶劑存在的上述諸多缺點，提供一種無毒水性體系下的螢光錄井方法。
本發明的具體步驟為
1)製備原油母液以濃度為0.02～0.1mol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液為溶劑配製濃度為500～10000mg/L的原油母液；2)製備稀釋原油溶液將配製好的原油母液用濃度為0.02～0.1mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/L的至少4份稀釋原油溶液；3)螢光測定獲取原油線性範圍將配製好的稀釋原油溶液用常規液池或薄型液池，以垂直照射方式或前表面照射方式，在螢光分光光度計上以波數差1100～1600cm-1，掃描恆能量同步螢光光譜，獲取原油線性範圍；4)樣品處理將濃度為0.02～0.1mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液加入0.1～1g原油樣品中，萃取過程在超聲條件下進行，然後再離心分離，取上層清液測試螢光光譜。
在製備原油母液時，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度最好為0.04mol/L；原油母液的濃度最好為1000mg/L，配製過程最好有超聲輔助溶解。
在製備稀釋原油溶液時，十二烷基硫酸鈉溶液的濃度最好為0.04mol/L，將配製好的原油母液用的十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/L的至少4份稀釋原油溶液。所述的常規液池一般採用10mm×10mm商用常規螢光液池。所述的薄型液池一般是指(1～5)mm×(10～30)mm的薄型螢光液池。所述的前表面照射方式是指讓激發光與液池受光面成20°～40°或55°～70°，最好是30°夾角照射液池。在螢光測定獲取原油線性範圍時，所述的波數差最好為1400cm-1。
在樣品處理時，將濃度最好為0.04mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液加入0.5g原油樣品中；超聲的功率最好≥80W，超聲的功率優選250W；超聲的頻率最好為40～100KHz，超聲的頻率優選59KHz；離心分離的時間最好為10min，離心速度最好≥2000r/min，離心的速度優選5000r/min。
本發明依據的原理與方法如下。
一般來說，雖然多環芳烴在水溶液中的溶解度很小，但是表面活性劑在水溶液中形成的膠束，能對包括多環芳烴在內的許多物質產生增溶和螢光增敏作用。對於極性較小而難溶於水的螢光物質，可在膠束水溶液體系中加以測定，有可能避免有毒有機溶劑的使用，有時還能避免螢光物質之間的能量轉移，從而提高了螢光分析方法的靈敏度。表面活性劑是一類兩親的分子，具有明顯的親水頭部和疏水尾部。在低濃度的水溶液中，表面活性劑分子絕大部分被分散為單體，也有少數的二聚體或三聚體等形式存在。當表面活性劑的濃度達到臨界膠束濃度(CMC)時，表面活性劑分子便會動態地締合形成聚集體，稱為膠束。當膠束生成後，可提供一個微觀的疏水環境使原來不溶或微溶於水的有機物的溶解度顯著提高，這就是表面活性劑的增溶作用。膠束通常很小，直徑為3～6nm，以致膠束溶液在宏觀上近似於真溶液，在常規的光譜測定法中並不引起可測量的光散射誤差。表面活性劑一般是非光活性物質，毒性小，價格便宜，使用方便，其膠束溶液光學上透明、穩定，對發光物質具有增溶、增敏和增穩的作用，實踐證明是提高發光分析法靈敏度和選擇性的有效途徑之一。
為了提高膠束溶液對原油或巖屑中多環芳烴的溶解和萃取的速度，更好地滿足現場快速分析的要求，在實際操作過程中最好藉助其他輔助手段來提高效率。超聲波可強化萃取效果，它利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、機械振動、擾動效應、高的加速度、乳化、擴散、擊碎和攪拌作用等多級效應，增大物質分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進提取的進行，還可避免高溫對目標成分的破壞。
本發明針對螢光錄井中存在的問題，以十二烷基硫酸鈉水溶液為溶劑，代替傳統的有機溶劑，乃至目前常用的正己烷，溶解原油樣品，然後進行螢光光譜測定，建立螢光錄井新方法。本發明避免了使用有毒有機溶劑，在改善測試人員身體健康和測試場所安全的同時，各種原油的線性範圍均能達到或超過文獻報導的採用正己烷時的線性範圍。
圖1為4種原油的恆能量同步螢光光譜圖。在圖1中，曲線a凝析油，b木頭原油，c381井原油，d新疆原油。橫坐標為激發波長(nm)，縱坐標為相對螢光強度。
圖2為採用10mm×10mm常規液池時凝析油的線性關係曲線。在圖2中，線性擬合方程為Y＝1.08X+0.14，相關係數R＝0.9986。橫坐標為濃度(mg/L)，縱坐標為相對螢光強度。
圖3為採用10mm×10mm常規液池時木頭原油的線性關係曲線。在圖3中，線性擬合方程為Y＝21.24X+61.72，相關係數R＝0.9977。橫坐標為濃度(mg/L)，縱坐標為相對螢光強度。
圖4為採用10mm×10mm常規液池時381井原油的線性關係曲線，在圖4中，線性擬合方程為Y＝14.58X+116.96，相關係數R＝0.9963。橫坐標為濃度(mg/L)，縱坐標為相對螢光強度。
圖5為採用10mm×10mm常規液池時新疆原油的線性關係曲線，在圖5中，線性擬合方程為Y＝28.61X+77.07，相關係數R＝0.9985。橫坐標為濃度(mg/L)，縱坐標為相對螢光強度。
圖6為採用5mm×20mm薄型液池前表面方式時新疆原油的線性關係曲線，在圖6中，線性擬合方程為Y＝32.88X+108.97，相關係數R＝0.9980。橫坐標為濃度(mg/L)，縱坐標為相對螢光強度。
圖7為採用1mm×20mm薄型液池前表面方式時新疆原油的線性關係曲線，在圖7中，線性擬合方程為Y＝19.73X+45.41，相關係數為R＝0.9978。橫坐標為濃度(mg/L)，縱坐標為相對螢光強度。
具體實施例方式
實施例1以0.04mol/L十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑配製濃度為1000mg/L的凝析油母液。將配製好的凝析油母液用0.04mol/L十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/L的稀釋凝析油溶液。將上述配製好的稀釋凝析油溶液用常規螢光液池，以垂直照射方式，在螢光分光光度計上掃描恆能量同步螢光光譜，獲取原油線性範圍，步驟如下1.設置螢光分光光度計恆能量同步掃描波數差為1400cm-1。螢光分光光度計可採用如美國的PERKINELMER LS-50B螢光分光光度計，VARIAN ECLIPSE型螢光分光光度計及中國的MYF多功能螢光分光光度計等。2.將上述配製好的稀釋凝析油溶液分別倒入10mm×10mm常規液池中，讓激發光以垂直方式照射液池，按照上述設置好的參數掃描恆能量同步螢光光譜(參見圖1a和圖2)。3.將掃描後的圖譜保存，讀取峰值，用數據處理軟體擬合工作曲線(參見圖2)。線性範圍、線性擬合方程及相關係數如表1所示。
實施例2與實施例1類似，其區別在於原油採用木頭原油，其結果參見表1以及圖1b和圖3。
實施例3與實施例1類似，其區別在於原油採用381井原油，其結果參見表1以及圖1c和圖4。
實施例4與實施例1類似，其區別在於原油採用新疆原油，其結果參見表1以及圖1d和圖5。
表1 4種原油線性擬合參數
由以上實施例可以看出，使用本方法，避免了使用有毒有機溶劑，在改善測試人員身體健康和測試場所安全的同時，各種原油的線性範圍均能至少達到60mg/L，對於輕組分原油甚至可以達到200mg/L。而據文獻報導，目前使用有機溶劑時原油的線性範圍通常是0～40mg/L(參見文獻李斌，彭超，等，錄井技術，2000，11(4)25)。因此，本方法可以滿足目前定量螢光錄井的要求。
若結合薄型液池前表面照射方式，則可減輕內濾效應引起的猝滅，進一步提高原油的線性範圍。
以下實施例5和6採用薄型液池結合前表面照射方式用於考察新疆原油。
實施例5與實施例4類似，其區別在於採用5mm×20mm薄型液池，讓激發光以前表面方式(激發光與液池受光面成30°夾角)照射液池，其結果參見表1以及圖1c和圖6。
實施例6與實施例4類似，其區別在於採用1mm×20mm薄型液池，讓激發光以前表面方式(激發光與液池受光面成30°夾角)照射液池，其結果參見表1以及圖1c和圖7。
為了驗證本方法的可信度，可對比考察目前通用的正己烷和本方法所用的0.04mol/L十二烷基硫酸鈉溶液兩種溶劑下，空白巖屑粉末B2025加標新疆原油的回收率。為消除實際樣品中基體幹擾，以空白巖屑粉末為空白基體，配製工作曲線系列溶液。
實施例7以下實施例7將對比考察正己烷和0.04mol/L十二烷基硫酸鈉溶液兩種溶劑下空白巖屑粉末B2025加標新疆原油的回收率。
對於正己烷體系，稱取8份0.5g空白巖屑粉末B2025，分別加入不同量的新疆原油母液，再加入15mL正己烷萃取15min，獲得10～80mg/L的5份新疆原油工作曲線溶液和3份新疆原油加標溶液，用10mm×10mm商用液池，以垂直照射方式，在螢光分光光度計上，以波數差1400cm-1掃描恆能量同步螢光光譜，獲取新疆原油的加標回收率；對於十二烷基硫酸鈉溶液體系，操作過程與正己烷體系類似，所配各份溶液濃度與正己烷體系均相同，其區別在於用0.04mol/L十二烷基硫酸鈉溶液代替正己烷，萃取過程在250W、59KHz的超聲條件下進行，然後再以5000r/min離心10min，取上層清液測試螢光光譜。其結果參見表2。超聲儀器可採用上海科導超聲儀器有限公司生產的SK2510LHC超聲儀。離心機可採用無錫市瑞江分析儀器有限公司生產的RJ-TDL-60B低速臺式離心機。
以上結果表明，兩種溶劑下，空白巖屑粉末的原油加標回收率非常接近，且均在94％～110％，說明本方法所述的十二烷基硫酸鈉溶液可以代替目前石油螢光錄井常用的正己烷有機溶劑。
表2.新疆原油在兩種溶劑下回收率比較
實施例8與實施例1類似，其區別在於以0.02mol/L十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑配製濃度為500mg/L的凝析油母液。將配製好的凝析油母液用0.02mol/L十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/L的4份稀釋凝析油溶液。
實施例9與實施例1類似，其區別在於以0.1mol/L十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑配製濃度為10000mg/L的凝析油母液。將配製好的凝析油母液用0.1mol/L十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/L的4份稀釋凝析油溶液。
實施例10與實施例1類似，其區別在於以0.06mol/L十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑配製濃度為2000mg/L的凝析油母液。將配製好的凝析油母液用0.06mol/L十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/L的4份稀釋凝析油溶液。
實施例11與實施例7類似，其區別在於每份空白巖屑粉末B2025稱取的量是0.1g，在以十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑時，萃取過程在80W、40KHz的超聲條件下進行，然後再以2000r/min離心分離，取上層清液測試螢光光譜。
實施例12與實施例7類似，其區別在於每份空白巖屑粉末B2025稱取的量是1g，在以十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑時，萃取過程在200W、100KHz的超聲條件下進行，然後再以6000r/min離心分離，取上層清液測試螢光光譜。
實施例13與實施例7類似，其區別在於每份空白巖屑粉末B2025稱取的量足0.3g，在以十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑時，萃取過程在100W、50KHz的超聲條件下進行，然後再以3000r/min離心分離，取上層清液測試螢光光譜。
實施例14與實施例7類似，其區別在於每份空白巖屑粉末B2025稱取的量是0.8g，在以十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑時，萃取過程在150W、80KHz的超聲條件下進行，然後再以4000r/min離心分離，取上層清液測試螢光光譜。
權利要求
1.一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於其具體步驟為1)製備原油母液以濃度為0.02～0.1mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑配製濃度為500～10000mg/L的原油母液；2)製備稀釋原油溶液將配製好的原油母液用濃度為0.02～0.1mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/L的至少4份稀釋原油溶液；3)螢光測定獲取原油線性範圍將配製好的稀釋原油溶液用常規液池或薄型液池，以垂直照射方式或前表面照射方式，在螢光分光光度計上以波數差1100～1600cm-1，掃描恆能量同步螢光光譜，獲取原油線性範圍；4)樣品處理將濃度為0.02～0.1mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液加入0.1～1g原油樣品中，萃取過程在超聲條件下進行，然後再離心分離，取上層清液測試螢光光譜。
2.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟1)中，所述的十二烷基硫酸鈉溶液濃度為0.04mol/L。
3.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟1)中，所述的原油母液的濃度為1000mg/L。
4.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟2)中，所述的十二烷基硫酸鈉溶液濃度為0.04mol/L。
5.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟4)中，所述的十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為0.04mol/L。
6.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟4)中，所述的原油樣品為0.5g。
7.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟4)中，所述的超聲的功率≥80W。
8.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟4)中，所述的超聲的頻率為40～100KHz。
9.如權利要求1所述的一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，其特徵在於在步驟4)中，所述的離心的速度≥2000r/min。
全文摘要
一種無毒水性體系下的螢光錄井方法，涉及一種螢光錄井方法。提供一種無毒水性體系下的螢光錄井方法。步驟為製備原油母液以十二烷基硫酸鈉溶液為溶劑配製原油母液；製備稀釋原油溶液將配好的原油母液用十二烷基硫酸鈉溶液稀釋為濃度5～200mg/l的至少4份稀釋原油溶液；螢光測定獲取原油線性範圍將配製好的稀釋原油溶液用常規液池或薄型液池，以垂直照射方式或前表面照射方式，在螢光分光光度計上以波數差1100～1600cm
文檔編號E21B49/00GK101029568SQ20071000877
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月30日 優先權日2007年3月30日
發明者李耀群, 鄒哲祥, 楊永強, 張春榮 申請人:廈門大學, 海城市石油化工儀器廠