一種滷胺類抗菌材料的製備方法
2023-10-17 13:47:44 1
專利名稱：一種滷胺類抗菌材料的製備方法
一種滷胺類抗菌材料的製備方法技術領域-本發明涉及到胺類(N—halamine)抗菌材料的製備，屬於新材料領域。
背景技術：
抗菌材料特別是抗菌纖維材料具有廣泛的應用。在醫院裡使用抗菌纖維做 成的床單、被罩和醫務人員的工作服，可以降低感染和疾病的傳播機率，用抗 菌棉纖維製成的鞋和襪子可以防止腳氣和腳臭。將公共場所門的把手，電腦鍵 盤、座便器的墊圈以抗菌材料做成，有利於降低傳染病的流行。儘管目前巿場上有多種聲稱有抗菌作用的產品，但近年發展起來的、基於滷素原子抗菌活性的N-halmine抗菌材料比大家所熟悉的其他類(如基於納米 材料、重金屬、季銨鹽)的抗菌材料有著獨特的優點(1) 能夠以非常快的速度直接殺死和它接觸的各種微生物(包括病毒)。與 其他的抗菌材料相比，它具有更強、更廣譜的殺菌能力；(2) 病原體對它不產生耐藥性；(3) 它們的殺菌作用會因分子中起殺菌作用的滷原子會被微生物消耗掉或 紫外線長期照射、水的長期浸泡而丟失，但可以通過噴灑含活性滷(如次氯酸 鈉)溶液或其他簡單的方法使新的滷原子重新加到材料上而再生。(4) 不向環境中釋放有害物質。美國Auburn大學Worley教授的課題組做了許多關於滷胺類抗菌聚合物方 面的研究。及加州大學的Gang Sim教授做了許多關於滷胺類抗菌聚合物方面的 研究，並申請了數十項相關專利。美國的Halosource公司以相關專利為基礎已 開發出系列產品如飲用水處理方面的Hal叩ure，抗菌紡織品和衛生塗層方面 Haloshields,機械加工切削液臭味控制用的CoolentXtenderHalofresh。在製備N—halamine菌材料中， 一個較為普遍的策略是將N—halamine前 體分子嫁接到材料表面上。 一般來說需要前體分子中帶有能和材料表面結合的 "活性基團"。在US2007015921和W02006099567 (A3)中的活性基團是環氧環。其化合物結構式如下formula see original document page 3(此處的R1和R2是Cl-C8的垸基、環烷基或苯基；X是Cl或Br)或(此處的R,和R2是C,-G的烷基、環垸基或苯基；X是Cl或Br) 由於環氧環不穩定，所以無論製備還是儲存都比較困難。如在製備中需要 低溫下高真空蒸餾以去除溶劑；而配製好的整理液也不能長期儲存，根據本發 明者的試驗結果， 一般要在一周內使用，否則製備出抗菌材料抗菌活性降低。 這樣增加了抗菌材料製備的難度和成本。
發明內容
針對上述的現有技術N—halamine抗菌材料製造工藝存在的不足，本發明 公開了一種新的N—halamine抗菌材料製備方法，用本發明製備抗菌材料克服 了上述確點。本發明提供了新的用來做N—halamine前體分子的另一類化合物，其分子 結構中有羥基和與垸基相連的滷素原子。具體結構如下OHO(此處的R,和R2是C,-CB的烷基、環垸基或苯基；X是Cl或Br)或(此處的R,， R2,R,， Ri是C,-G的烷基、環烷基或苯基；X是Cl或Br)該類N—halamine化合物和帶有環氧活性基團的N—halamine類化合物相 比，具有生產、儲存和使用都容易的特點。這裡所述的海因衍生物可以是通過按文獻(Angew. Makromol. Chem. ; 35; 1974; 9,17; US2007015921，W02006099567; GB3975397〕所給步驟或按所給的 步驟改進的方法合成，也可以通過商業途徑得到。按照本發明，海因衍生物的配製可以用純度較高的精製品衍生物或用純度 較低的粗製品衍生物或以製備海因衍生物的反應液直接配製。以精製品的配製方法為，稱取需要的海因衍生物，加需要量水或加需要量 的鹼液攪拌混勻或加需要量的鹼和水攪拌混勻即可；以粗製品配製或以反應液 直接配製要先知道原料中含有海因衍生物的濃度，然後根據需要的濃度加需要 量水/鹼攪拌混勻。在海因衍生物溶液配製後，將待加工的材料，如天然纖維、合成纖維、混 紡纖維、甲殼纖維、合成橡膠等投入至含有海因衍生物的液體中，在浸泡一定 時間後取出，然後通過染整工業常規所用浸-軋-浸-軋方法使其吸附著一定量的 海因衍生物，軋餘率通常為70 150%，然後通過升溫使海因衍生物通過化學反 應結合到材料上，再將結合了海因衍生物的材料浸入或噴灑含有一定濃度的活 性氯或活性溴的溶液使其活化而具有抗菌活性。這裡所述的浸泡時間不是關鍵 因素，只要溼透或溼透材料表面即可， 一般情況下需要10分鐘，為了充分浸溼 材料，可以翻動、攪拌。這裡所說的鹼可以是NaOH， K0H， Na2C03， fcC0:!但不局 限它們，濃度為0.001 10mol/L鹼，最好為lmol/L 3mol/L。這裡所說的"升溫使海因衍生物結合到材料上"可以使用烘箱，烤箱也可以使用熱空氣方法； 烘烤的溫度一般為40 220。C，最佳為130 170°C，可以是先在低溫下除去大 部分水後再在較高溫度下烘烤；烘烤的方法可以是工業上的熱空氣或烤箱等常 規方法。海因衍生物和材料發生化學反應的結合反應中，反應的時間與溫度有關，在130"C以下至少需要30min;在150 165。C烘烤5 10min即可；溫度超過170 °C，有些材料可能被破壞。所以選擇溫度應該考慮到材料的高溫穩定性， 一般 選擇60 20(TC烘烤3 200niin，但最好先在60 120°C ，將大部分水烘除後， 再在130 17(TC烘烤60 30min。對於有些含活性基團較少的材料，如聚酯纖維，為了增加材料和海因的結 合量，使抗菌活性高，可以在待加工的材料先在濃度的鹼液濃度為0.001 1Omol/L鹼，最好為lmol/L 3mol/L。預先浸泡一段時間後再投入含海因衍生 物的液體中，再按上述的方法處理。預先浸泡一段時間與浸泡鹼液的溫度和濃 度有關，在室溫下最佳鹼濃度下一般為3 48小時。使用活性氯或活性溴活化時，活性氯溶液可以次氯酸鈉、次溴酸鈉或含有 其成分的液體，如84消毒液、clorox。活性氯/活性溴的濃度為0.01 1%，最 佳為0. 05 0, 3%。通過上述處理即可得到N—halamine抗菌材料。用碘量法測定含活性氯， 表明用上述方法得到N—halamine抗菌材料的活性氯含量一般為0. 12 0. 22%， 這個活性氯含量和文獻(US2007015921)中所給出的活性氯含量相當；所以根 據文獻，用本發明所得抗菌材料應該具有良好的抗菌活性。但從上述描述和實 施例看出，本發明所用的方法有著明顯的優勢海因衍生物溶液配製容易、能 夠長期儲存，生產成本低
具體實施例方式下列實施例所述的方法製備只是一個示例，不限制本發明。 實施例l將在5000 mL的圓底燒瓶中加入128g 5， 5 — 二甲基海因，3840ml環氧氯丙 垸，0.5g苯基三乙基氯化銨，在120'C加熱3小時，然後在60 65"C減壓蒸餾 出過量的環氧氯丙烷，冷卻後加入1000ml 2W的NaOH，得海因衍生物溶液。取 50g純棉布浸入上述液體，放置45分鐘，中間體間隙翻動3 5次。取出後，擠 至不再有明顯的液體向下滴，先於9(TC烘箱中烘45分鐘，再於145'C烘30分 鍾。取出後用自來水洗滌，然後將洗滌後的布於含0. 1%的次氯酸鈉中浸泡45分 鍾，用自來水漂洗一次，晾乾或不超過55。C烘乾。用碘量法測定得該布上含氯 量O. 18% (即lOOg布上含活性氯O. 18g)。根據以往的經驗，該布應該有好的 抗菌作用。實施例2用預先經2%Na0H溶液浸泡12小時後的100%聚酯纖維代替實施例1中的純 棉布，其他過程與實施例1中相同。含氯量為0. 14%。 實施例3按實施例1配製好的整理液放置30天後，按實施例1方法製備抗菌布，測
權利要求
1. 一種滷胺類(N-halamine)抗菌材料的製備方法，其特徵在於(a)將待處理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡，或將含有海因衍生物的溶液噴灑/塗抹到待處理的材料上使待處理的材料吸附有海因衍生物；(b)通過升高溫度使海因衍生物結合到材料上；(c)將經過(b)處理的材料浸入到含活性滷素溶液或將含有活性滷素溶液噴灑/塗布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。
2. 根據權利要求1所述的海因衍生物的結構是其中R,、 R2、 R:,、仏是C廠C8的烷基或環烷基或苯基；X是H或Cl或Br。
3 .根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的待處理材料為天然 纖維或合成纖維、合成塑料、合成橡膠、甲殼素或甲殼質、塗料以及他們的混 合物。
4. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的溫度為50-22(TC。
5. 根據權利要求1所述的活性滷素溶液為活性氯或活性溴溶液。其中R,和R2是Cra的垸基或環垸基或苯基；X是H或Cl或Br。 或
全文摘要
本發明公開了一種滷胺類(N-halamine)抗菌材料的製備方法，其過程包括(a)將待處理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡或將含有海因衍生物的溶液噴灑/塗抹到待處理的材料上使待處理材料吸附有海因衍生物；(b)通過升高溫度使海因衍生物結合到材料上；(c)將經過(b)處理的材料浸入到含活性滷素溶液或將含有活性滷素溶液噴灑/塗布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。
文檔編號D06M13/418GK101250815SQ200810015190
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月24日 優先權日2008年3月24日
發明者王加旺 申請人:王加旺