用於光致發光材料的塗層的製作方法

2023-10-04 19:26:34

用於光致發光材料的塗層的製作方法
【專利摘要】本發明大體上教示涉及具有組合塗層的磷光體，所述組合塗層具有提高所述磷光體的性能和/或可靠性的多功能特性。所述教示包括具有塗層的高度可靠磷光體，所述塗層含有一種以上無機組份、一個以上層、一個以上厚度、層或厚度的一種以上組合、組份間的梯度界面、用以抑制或防止磷光體組份浸出到所述塗層中的底層厚度或層、用以抑制或防止來自環境的水分或氧進入的密封劑層、作為密封劑的混合組合物層和多功能組合塗層。
【專利說明】用於光致發光材料的塗層
[0001]相關申請案的交叉參考
[0002]本申請案主張2011年12月18日申請的美國臨時申請案第61/577，056號、2011年12月16日申請的美國臨時申請案第61/576,975號和2011年11月8日申請的美國臨時申請案第61/557，308號的權益，其全部以引用的方式整體併入本文中。
【技術領域】
[0003]一般來說，本文中所提供的教示涉及具有塗層的磷光體，所述塗層具有提高磷光體的性能和/或可靠性的特性。此外，本文中所提供的教示還涉及氮化物磷光體的製造。
【背景技術】
[0004]磷光體是光致發光材料。磷光體的性能可在磷光體產生時測量且然後經一段時間後進行再評估。磷光體的性能隨時間的變化是對磷光體的性能的可靠性的量度。磷光體的性能可在生產時或在使用期間因(例如)非所需元素對磷光體的汙染(例如由於持續暴露於熱、氧和水分)而受到影響。儘管認為一些磷光體的可靠性和熱穩定性比其它磷光體好，但這些磷光體隨時間的性能(即其可靠性)可因在使用期間此持續暴露於熱、氧和水分而受到有害影響。
[0005]光致發光材料為通常用作各種顯示源(包括例如行動電話和液晶顯示裝置)的背光源的白色發光二極體(LED)的整體組件。最近，使用光致發光材料的發白光LED已廣泛用於照明並建議作為常規白色光源(例如白熾燈、螢光燈和滷素燈)的替代品。
[0006]因此，所屬領域技術人員應了解具有可用於(例如)LED中的高度可靠的經塗覆、基於氮化物的紅色磷光體。合意的磷光體在製造時可具有(i)低氧汙染以提供(ii)高初始性能，和(iii)均勻無機化合物層(例如二氧化矽塗層)以在嚴酷環境中長時期維持高性能。
[0007]此外，磷光體可塗覆有金屬氧化物以通過充當障壁層來改良其可靠性。然而，所述塗層自身的性能和可靠性還有所不同。例如，塗層的孔隙度可有所不同，塗層可比其它塗層具有較多或較少的非晶性或吸溼性，可具有不同均勻性或形態，可在使用期間更易於受到物理損害(例如在使用時更易於破裂)或諸如此類。另外，例如，在經塗覆磷光體製造期間，磷光體不僅可充當汙染物進入的障壁，而且其可吸收水或另一汙染物，或可能導致重要磷光體組份浸出，此可影響磷光體的性能和/或可靠性。另外，由於水分是可引起磷光體降解和色彩變化的汙染物，因此所屬領域技術人員應了解使得到達磷光體的水分的量降低和化學品從磷光體的浸出降低的塗層組合，以提供具有經改良性能和/或可靠性的經塗覆磷光體。
[0008]因此，所屬領域技術人員應了解具有組合塗層的磷光體，所述組合塗層具有提高磷光體的性能和/或可靠性的多功能特性。所述磷光體可用於(例如)提高使用LED的產品的可靠性。合意的磷光體可具有包括以下的塗層:(i)底層材料，其具有抑制或防止化學品從磷光體浸出的底層厚度；和(ii)密封劑材料，其具有抑制或防止磷光體從操作環境受到汙染的密封劑厚度，所述組合底層和密封劑材料提供在嚴酷環境中長時期維持高性能的多功能塗層。

【發明內容】

[0009]一般來說，本文中所提供的教示涉及具有組合塗層的磷光體，所述組合塗層具有提高磷光體的性能和/或可靠性的多功能特性。所述教示包括具有塗層的磷光體，所述塗層含有一種以上無機組份、一個以上層、一個以上厚度、層或厚度的一種以上組合、組份間的梯度界面、用以抑制或防止磷光體組份浸出到塗層中的底層厚度或層、用以抑制或防止來自環境的水分或氧進入的密封劑層和其多功能組合塗層。
[0010]在一些實施例中，所述教示涉及用於光致發光材料的多功能塗層。所述塗層可包含至少兩種金屬氧化物，所述兩種金屬氧化物包括:於光致發光材料的表面上具有底層厚度的底層材料，所述底層厚度用於至少抑制光致發光材料的組份浸出到塗層中；和介於底層與操作環境間的密封劑材料，所述密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗層並進入光致發光材料中的密封劑厚度。所述密封劑材料可為鄰近操作環境的最外厚度。
[0011]在一些實施例中，所述教示涉及用於光致發光材料的多功能塗層。所述塗層可包含至少兩種金屬/半導體氧化物，所述兩種金屬/半導體氧化物在光致發光材料的表面上形成混合組合物層。(例如，所述至少兩種氧化物可為=Al2O3和SiO2 ;或TiO2和5102。)混合組合物層中的兩種金屬/半導體氧化物是以某一比率(所述比率貫穿所述層的厚度而變)混合在一起以至少:抑制光致發光材料的組份浸出到塗層中；和/或抑制或防止氧或水分擴散穿過塗層並進入光致發光材料中。混合組合物層可為鄰近操作環境的最外厚度。
[0012]所述教示還涉及具有多功能塗層的光致發光材料。所述多功能塗層可包含具有表面的光致發光材料和具有至少兩種金屬氧化物的塗層。所述兩種金屬氧化物可包括(例如):於光致發光材料的表面上的底層厚度，所述底層厚度包含用於至少抑制光致發光材料的組份浸出到塗層中的底層金屬氧化物；和介於底層與操作環境間的密封劑材料，所述密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗層並進入光致發光材料中的密封劑厚度。所述密封劑材料可為鄰近操作環境的最外厚度。
[0013]所述教示涉及塗覆有多種氧化物的光致發光材料。所述經塗覆光致發光材料可包含具有表面的光致發光材料；和具有至少兩種金屬/半導體氧化物的塗層。所述兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料的表面上的底層材料，所述底層材料具有由二氧化鈦組成的底層厚度；和介於底層與操作環境間的密封劑材料，所述密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗層並進入光致發光材料中的密封劑厚度。所述密封劑材料可為鄰近操作環境的最外厚度。
[0014]所述教示涉及塗覆有多種氧化物的光致發光材料。所述經塗覆光致發光材料可包含具有表面的光致發光材料；和具有至少兩種金屬/半導體氧化物的塗層。將氧化鋁和氧化矽的兩種金屬/半導體氧化物以某一厚度混合在一起，覆蓋光致發光材料的表面以形成混合組合物層。包含某一厚度的氧化鋁和氧化矽的混合組合物層可作為介於光致發光材料與操作環境間的密封劑材料。所述密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗層並進入光致發光材料中的密封劑厚度。所述密封劑材料可為鄰近操作環境的最外層。
[0015]所述教示涉及製造具有多功能塗層的光致發光材料的方法。所述方法可包含沉積(i)於光致發光材料的表面上的底層金屬氧化物的厚度；和(ii)密封劑金屬/半導體氧化物的厚度，從而提供光致發光材料的最外表面。所述底層金屬氧化物可從呈液相的底層金屬氧化物的前體生成。底層金屬氧化物的厚度的沉積可進行有效地在單一塗覆循環中於光致發光材料的表面上將底層金屬氧化物的厚度沉積到至少約20nm的厚度(但可沉積較薄層)的時間，且以介於約Inm/小時與約IOOnm/小時間的速率將底層金屬氧化物沉積於表面上。而且，密封劑金屬/半導體氧化物的厚度的沉積進行有效地在單一塗覆循環中將密封劑金屬/半導體氧化物的厚度沉積到至少約20nm的厚度(但可沉積較薄層)以提供光致發光材料的最外表面的時間。可以(例如)介於約Inm/小時與約IOOnm/小時間的速率將密封劑金屬氧化物沉積於表面上。
[0016]在一些實施例中，所述方法可進一步包含形成介於底層厚度與最外密封劑厚度間的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有底層金屬氧化物與密封劑金屬/半導體氧化物的混合物。而且，在一些實施例中，所述沉積可包括形成呈離散層的底層厚度，和形成呈離散層的密封劑厚度。
[0017]在一些實施例中，所述方法可進一步包含形成介於光致發光材料與操作環境間的混合組合物塗層，所述混合組合物塗層包含兩種金屬/半導體氧化物的混合物。而且，在一些實施例中，所述沉積可包括形成呈離散層的混合組合物塗層。當兩種金屬/半導體氧化物隨時間以某一(不同)比率同時沉積時，形成後一混合組合物塗層。
[0018]在一些實施例中，所述沉積可包含形成前體與溶劑的混合物；和逐漸添加水並將混合物加熱到第一溫度(例如，40°C到45°C)並將混合物保持在所述第一溫度下一段時間，以控制(i)從前體形成底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的速率和(ii)底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的沉積速率。在一些實施例中，所述沉積可包含將光致發光材料添加到溶劑中以形成第一混合物；調節第一混合物的PH以為底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的前體的水解做準備；將底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的前體添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中可以受控速率將前體添加到第一混合物中，且所添加前體的量可使得與光致發光材料的重量相比存在小於約20重量％的底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物；於第二溫度(例如，50°C到55°C )下將第二混合物混合一段時間，以允許於光致發光材料的表面上沉積底層金屬氧化物或沉積密封劑金屬氧化物作為最外密封劑厚度；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；和煅燒經塗覆光致發光材料。
[0019]在一些實施例中，所述前體是有機金屬化合物。而且，在一些實施例中，所述前體是無機鹽。
[0020]在一些實施例中，經塗覆光致發光材料是使用本文所教示的方法產生，且呈未經塗覆形式的光致發光材料的光致發光強度可與具有所述塗層的光致發光材料相同或實質上相同。
[0021]所述教示涉及塗覆有多種金屬/半導體氧化物的氮化物磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面的氮化物磷光體；和具有至少兩種金屬/半導體氧化物的塗層。所述兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料的表面上的底層材料，所述底層材料具有由二氧化鈦組成的底層厚度；和介於底層材料與環境間的密封劑材料，所述密封劑材料具有由二氧化矽組成的密封劑厚度。所述密封劑材料可為鄰近操作環境的最外厚度。二氧化鈦至少可抑制組份從光致發光材料浸出，且二氧化矽至少可抑制水或氧擴散到光致發光材料中。
[0022]所述教示涉及塗覆有多種金屬/半導體氧化物的氮化物磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面的氮化物磷光體；和具有至少兩種金屬/半導體氧化物的塗層。所述兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料的表面上的包含氧化鋁和氧化矽的混合組合物厚度。所述混合組合物材料可鄰近操作環境的最外厚度。包含氧化鋁和氧化矽的混合組合物層至少可抑制組份從光致發光材料浸出，且至少可抑制水或氧擴散到光致發光材料中。
[0023]光致發光材料可為矽酸鹽磷光體、氮化物磷光體、鋁酸鹽磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體、氧硫化物磷光體等。
[0024]所述教示涉及發光裝置，其包含固態光發射體；和本文所教示的經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，發光裝置包含矽酸鹽磷光體、氮化物磷光體或鋁酸鹽磷光體。
[0025]塗層可於離散層中產生，或塗覆工藝可為連續的，以產生梯度界面層的方式轉變塗層組成。在一些實施例中，底層厚度是離散層，且密封劑厚度是離散層。在一些實施例中，塗層進一步包含介於底層厚度與最外密封劑厚度間的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有二氧化鈦與二氧化矽的混合物。在一些實施例中，塗層的厚度可在約20nm到約500nm的範圍內，但可使用較厚和較薄塗層。
[0026]塗層可於離散層中產生，或塗覆工藝可為連續的，以產生混合組合物層的方式轉變塗層組成。在一些實施例中，所述混合組合物厚度是離散層，其中氧化鋁和二氧化矽以某一比率(其貫穿所述厚度而變-參見下文)混合在一起，其中Al/Si摩爾比為1:1到1: 30。在一些實施例中，所述混合組合物塗層進一步包含介於光致發光材料與所述塗層的最外表面間的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有Al/Si摩爾比在1:1到1: 50間的氧化鋁與二氧化矽的混合物。在一些實施例中，塗層的厚度可在約IOnm到約200nm的範圍內，但可使用較厚和較薄塗層。而且，在一些實施例中，所述混合組合物厚度至少在IOnm到IOOnm的範圍內。
[0027]儘管一般來說，本發明的實施例涉及包含材料的組合的塗層，但本發明還包括僅包含SiO2的塗層，其還可提供優於先前技術的顯著優勢。關於本文所提供組合塗層的許多教示還適用於SiO2塗層-例如，SiO2塗層可以如上文針對包含材料的組合的塗層所闡述的廣泛範圍的厚度和均勻性施加到相同範圍的磷光體材料。
[0028]在一些實施例中，所述教示涉及經二氧化矽塗覆的光致發光材料，其包含具有式M-A-B-(N, D):Z的基於氮化物的紅色磷光體；和於磷光體的表面上的二氧化矽層。在這些實施例中，M為二價元素；A為三價元素；B為四價元素；N為氮2為活化劑；且0為滷素。磷光體可經配置以發射峰值發射波長為至少約600nm的可見光。而且，在一些實施例中，呈未經塗覆形式的光致發光材料的光致發光強度與具有包含二氧化矽的層的光致發光材料的光致發光強度相同或實質上相同。
[0029]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式MmMaMb (N，D)n:Zz ;其中，Mm為M ;Ma為A ;Mb為B;(N，D)nS (N，D);且22為2。在這些實施例中，(m+z): a: b: η的化學計量可為約 1:1:1: 3。
[0030]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b_w]Zz ;其中，Mm為M且是選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg組成的群組；Ma為A且是選自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb 和 Bi 組成的群組；Mb 為選自由 C、S1、Ge、Sn、N1、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti 和Zr組成的群組的B

?[ (2/3) m+z+a+ (4/3) b-w]

為(隊0)，且0是選自由？工1、81'和1組成的群組；且，ZzSZ ;且是選自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm組成的群組。化學計量可為(例如)0.01≤m≤1.5 ；0.01 ≤ a ≤ 1.5 ;0.01 ≤ b ≤ 1.5 ；0.0001 ^ w ^ 0.6000 和 0.0001 ≤ z ≤0.5000。
[0031]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式CahAlSiN3Eux:D ;其中，x是在0.0001到0.500的範圍內且增量為0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D為氯。
[0032]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式CaAlSi (Nh，Dx) 3:Eu2+;其中，x是在0.0001到0.500的範圍內且增量為0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D為氯。
[0033]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式Caa2Sra 795AlSiN3Euacici5Clac^Ca0.2Sr0.797A1 SiN3Eu0^ 003C10.05 $ Ca0 2Sr0> 993A1 SiN3Eu0.007C10.008。
[0034]所述教示涉及產生 塗覆磷光體的方法，所述方法包含將二氧化矽施加到氮化物磷光體的表面。
[0035]如此，所述教示包括經塗覆光致發光材料，其包含具有式Ca0.2Sr0.795AISiN3Eu0^ 005C10.05-,Ca0> 2Sr0> 797A1 SiN3Eu0^ 003C10.05 $ Ca0 2Sr0> 993Α1 SiN3Eu0 007C10.008 的基於氮化物的紅色磷光體；和於磷光體的表面上的二氧化矽層，所述層具有在約5nm到約IOOnm的範圍內的厚度。在這些實施例中，呈未經塗覆形式的光致發光材料的光致發光強度與具有包含二氧化矽的層的光致發光材料的光致發光強度相同或實質上相同。另外，二氧化矽層的厚度可為均勻的，變化小於約2%。而且，二氧化矽層的厚度可在約5nm到約IOOnm或約15nm到約20nm的範圍內。
[0036]在一些實施例中，本文所教示的發光裝置可包含矽酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體、氧硫化物磷光體等。在一些實施例中，本文所教示的塗層可包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅或氧化硼。而且，在一些實施例中，本文所教示的塗層包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁和/或其組合。
[0037]根據本發明的實施例(其是本發明站在實施例的立場上提出)，所述教示涉及式MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz 的磷光體；其中，Mm 為 M 且是選自由 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg組成的群組；Ma為A且是選自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi組成的群組；Mb 為選自由 C、S1、Ge、Sn、N1、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti 和 Zr 組成的群組的 B ;D3wN[(2/3)
m+z+a+(4/3)b-w]
為(N，D)，且D是選自由F、Cl、Br和I組成的群組；且Zz為Z且是選自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm組成的群組。化學計量可為(例如)0.01≤m≤1.5 ;0.0≤a≤1.5 ;0.01 ≤ b ≤ 1.5 ；0.0001 ^ w ^ 0.6000 和 0.0001 ^ z ^ 0.5000。在其它實施例中，氮化物磷光體可具有式CaSra8_XA1 SiN3:Eux:D，其中x是在約0.001到約0.009的範圍內且D包
含氟、氯、溴或碘。磷光體可具有式 Caa2Sra 799AlSiN3Euatll:C1Q.Q5、Caa2Sra 798AlSiN3Euacitl2:C1.0s、Ca0 2Sr0.?9?ΚISiN3Eu0.003:C10.05、Ca0 2Sr0.796AISiN3Eu0.004:C10.05、Ca0 2Sr0.794AISiN3Eu0.006:Cl0.05〇&0.2§ .793A1 SiN3Eu0.do? os、Ca0.2Sr0.792AISiN3Eu0.008:C10.05、Ca0.2Sr0.791AlSiN3EU0.009:Clatl5 或 Caa2Sra 7925AlSiN3Euaatl75:C1Q.Q5。在其它實施例中，磷光體可具有式 Cai_xAlSiN3Eux:D;其中，X是在約0.0001到約0.500的範圍內且D包含氟、氯、溴或碘，例如具有式
Ca0.993AI Si N3Eu0^ OO7CI 0.008。[0038]所述教示還涉及製造上述氮化物磷光體的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]在結合附圖審閱對本發明具體實施例的以下說明後，所屬領域技術人員將明了本發明的這些和其它方面和特徵，其中:
[0040]圖1根據本發明的一些實施例圖解說明發光裝置；
[0041]圖2A和2B根據本發明的一些實施例圖解說明固態發光裝置；
[0042]圖3根據本發明的一些實施例圖解說明LED的波長轉換組件；
[0043]圖4根據本發明的一些實施例圖解說明納入波長轉換組件中並均勻地分布遍及所述組件的體積中的經塗覆光致發光材料；
[0044]圖5A和5B根據本發明的一些實施例顯示兩種不同黃色磷光體的光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆黃色磷光體；
[0045]圖6根據一些實施例顯示經塗覆和未經塗覆黃色矽酸鹽磷光體於高達約1100小時的時間間隔處的相對亮度強度；
[0046]圖7A和7B根據本發明的一些實施例顯示經塗覆和未經塗覆黃色矽酸鹽磷光體於高達1100小時的時間間隔處的相對色度位移(CIE Λ-X和CIEA-y)；
[0047]圖8根據本發明的一些實施例顯示矽酸鹽橙色磷光體的光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆矽酸鹽橙色磷光體；
[0048]圖9根據本發明的一些實施例顯示氮化物紅色磷光體(紅色I)的光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體；
[0049]圖10根據本發明的一些實施例顯示氮化物紅色磷光體(紅色3)的光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體；
[0050]圖11根據本發明的一些實施例顯示氮化物紅色磷光體(紅色4)的光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體；
[0051]圖12根據本發明的一些實施例顯示經塗覆和未經塗覆氮化物紅色磷光體(紅色
3)於高達90分鐘的時間間隔處的相對電導率位移；
[0052]圖13根據本發明的一些實施例顯示經塗覆和未經塗覆氮化物紅色磷光體(紅色
4)於高達90分鐘的時間間隔處的相對電導率位移；
[0053]圖14A到14D根據本發明的一些實施例圖解說明第一未經塗覆矽酸鹽黃色磷光體與如本文所闡述使用Si02、TiO2和TiO2底層與SiO2密封劑的組合所塗覆的相同磷光體的外觀的SEM圖像比較；
[0054]圖15A到KD根據本發明的一些實施例圖解說明第二未經塗覆矽酸鹽黃色磷光體與如本文所闡述使用Si02、TiO2和TiO2底層與SiO2密封劑的組合所塗覆的第二磷光體的外觀的SEM圖像比較；
[0055]圖16根據本發明的一些實施例為經塗覆磷光體顆粒的TEM圖像；
[0056]圖17為圖16的經塗覆磷光體顆粒的經EDS位點疊加的TEM圖像；
[0057]圖18A和18B根據本發明的一些實施例圖解說明磷光體顆粒上塗層的梯度界面；
[0058]圖19根據本發明的一些實施例圖解說明磷光體顆粒上塗層的離散層；
[0059]圖20根據本發明的一些實施例圖解說明磷光體顆粒上塗層的混合組合物層；[0060]圖21A和21B根據本發明的一些實施例顯示在各種條件下由於水穿過TiO2塗覆材料於第一黃色矽酸鹽磷光體的表面處碳酸鹽的形成以及因降解反應而發生的發射的色彩變化；且
[0061]圖22A和22B根據本發明的一些實施例顯示當在製造後立即取用時和當在100%溼度條件下3天後取用時，介於僅塗覆有TiO2的第一與第二黃色矽酸鹽磷光體間的碳酸鹽形成的比較。
[0062]圖23A和23B根據本發明的一些實施例顯示紅色氮化物磷光體上具有約15nm到約20nm的厚度的均勻氧化矽塗層的TEM顯微照片；
[0063]圖24根據本發明的一些實施例顯示介於經塗覆與未經塗覆紅色氮化物磷光體(紅色2)(塗覆有TiO2和SiO2用於比較)間的亮度強度的比較；
[0064]圖25A和25B根據本發明的一些實施例顯示於兩個不同煅燒溫度下未經塗覆、塗覆有TiO2和塗覆有SiO2的氮化物磷光體於超過1000小時的時間間隔處的相對色度位移(CIE Δ -X 和 CIE Δ -y)；
[0065]圖26根據本發明的一些實施例顯示磷光體Ca。.^ra 797AlSiN3Euatltl3 =Cl0.05的XRD數據；
[0066]圖27根據本發明的一些實施例顯示磷光體Ca。.^ra 795AlSiN3Euatltl5 =Cl0.05的XRD數據；且
[0067]圖28根據本發明的一些實施例顯示磷光體Ca。.-AlSiN3Euacitl7 =Cl0.008的XRD數據。【具體實施方式】
[0068]現將參照圖式詳細闡述本發明的實施例，其作為本發明的圖解說明性實例來提供，以使所屬領域技術人員能夠實踐本發明。值得注意的是，下文圖和實例並不打算將本發明的範圍限於單一實施例，且通過交換一些或所有所闡述或所圖解說明元件可有其它實施例。另外，如果本發明的某些元件可部分地或完全地使用已知組件來實施，則僅闡述所述已知組件中對理解本發明所必需的那些部分，且將省略對所述已知組件的其它部分的詳細說明，以便不會模糊本發明。在本說明書中，顯示單一組件的實施例不應視為限制性；而是，除非本文另外明確說明，否則本發明打算涵蓋包括多個相同組件的其它實施例，且反之亦然。另外，除非如此明確闡釋，否則 申請人:並不打算將說明書或權利要求書中的任一術語歸為不尋常或特殊含義。此外，本發明涵蓋本文中通過圖解說明所提及的已知組件的目前和將來已知等效物。
[0069]一般來說，本文中所提供的教示涉及具有組合塗層的極可靠磷光體，所述組合塗層具有提高磷光體的性能和/或可靠性的多功能特性。所述教示包括具有塗層的極可靠磷光體，所述塗層含有一種以上無機組份、一個以上層、一個以上厚度、層或厚度的一種以上組合、組份間的梯度界面、抑制或防止磷光體組份浸出到塗層中的底層厚度或層、抑制或防止來自環境的水分或氧進入的密封劑層和其多功能組合塗層。所述塗覆磷光體尤其用於白光照明行業，其利用所謂的「白色LED」。
[0070]圖1根據一些實施例圖解說明發光裝置。裝置10可包含(例如)容納於封裝14中的發藍光GaN(氮化鎵)LED晶片12。可包含(例如)低溫共燒制陶瓷(LTCC)或高溫聚合物的封裝14包含上部和下部主體部分16、18。上部主體部分16界定凹入部20，凹入部20的形狀經常為圓形，其經配置以接納LED晶片12。封裝14進一步包含還界定凹入部20的底板上的相應電極接觸墊26、28的電連接器22、24。使用粘著劑或焊接，將LED晶片12安裝到凹入部20的底板。使用接合線30、32將LED晶片的電極墊電連接到所述封裝的底板上的相應電極接觸墊26、28，且用透明聚合物材料34 (通常為矽酮)完全填充凹入部20，聚合物材料34裝載有粉末狀經塗覆磷光體材料，以便LED晶片12的暴露表面由磷光體/聚合物材料混合物所覆蓋。為增強所述裝置的發射亮度，凹入部的壁傾斜且具有光反射表面。
[0071]圖2A和2B根據一些實施例圖解說明固態發光裝置。裝置100經配置以生成CCT(相關色溫)為大約3000K且光通量為大約1000流明的暖白光且可用作下照燈或其它燈具的一部分。裝置100包含由圓盤形基底104、中空圓柱形壁部分106和可拆卸環形頂部108構成的中空圓柱形主體102。為有助於熱耗散，基底104優選是自鋁、鋁合金或任一具有高熱電導率的材料製造。可通過螺絲或螺栓或通過其它緊固件或藉助粘著劑將基底104附接到壁部分106。
[0072]裝置100進一步包含多個(在所圖解說明的實例中為4個)發藍光LEDl 12 (藍色LED)，發藍光LEDl 12經安裝與圓形MCPCB (金屬核心印刷電路板)114熱連通。藍色LEDl 12可包含12個0.4W基於GaN (基於氮化鎵)的藍色LED晶片的陶瓷封裝陣列，所述陣列經配置呈3行X4列的矩形陣列形式。
[0073]為使光的發射最大化，裝置100可進一步包含分別覆蓋MCPCB114的面和頂部108的內部彎曲表面的光反射表面116、118。裝置100進一步包含光致發光波長轉換組件120，光致發光波長轉換組件120可操作以吸收一定比例的由LED112生成的藍光並通過光致發光過程將其轉換成不同波長的光。裝置100的發射產物包含由LEDl 12與光致發光波長轉換組件120生成的組合光。所述波長轉換組件經定位與LED112遠離並與LED在空間上分開。在本專利申請案中，「遠程地」和「遠程」意指呈間隔或分開關係。波長轉換組件120經配置以完全覆蓋外殼開口，以便所有由所述燈發射的光穿過組件120。如所顯示，波長轉換組件120可使用頂部108以可拆卸方式安裝到壁部分106的頂部，以使得易於改變組件和燈的發射色彩。
[0074]圖3根據一些實施例圖解說明LED的波長轉換組件。波長轉換組件120包含透光襯底122和含有一或多種經塗覆光致發光材料的波長轉換層124。透光襯底122可為任一實質上透過波長在380nm到740nm的範圍內的光的材料，且可包含透光聚合物，例如聚碳酸酯或丙烯酸或玻璃(例如硼矽酸鹽玻璃)。對於裝置100，襯底122包含直徑f= 62 mm且厚度tl通常在0.5mm到3_的範圍內的平面圓盤。在一些實施例中，所述襯底可包含其它幾何形狀，例如為凸面或凹面，呈為(例如)穹形或圓柱形的形式。波長轉換層124是通過以下方式來沉積:以已知比例將經塗覆光致發光材料與液體透光粘結劑材料徹底混合以形成懸浮液並將所得磷光體組合物「磷光體油墨」直接沉積到襯底122上。所述波長轉換層可通過絲網印刷、狹縫模具塗覆、旋轉塗覆或刮刀塗覆來沉積。
[0075]圖4根據一些實施例圖解說明納入波長轉換組件中並均勻地分布遍及所述組件的體積中的經塗覆光致發光材料。此可視為圖3中所顯示實施例的替代方案。
[0076]本文所教示的塗層可經設計以(例如)增強使用磷光體的所述裝置的可靠性和/或性能。所述塗層可產生益處，例如磷光體性能和/或可靠性的物理和化學改良。所述塗層可(例如)提高光致發光、亮度和/或色彩穩定性，而且防止或抑制(i)光致發光材料自身的降解或(ii)光致發光材料的物理失效，其每一情形可在(例如)高溫和/或高溼度下發生。在一些實施例中，本文所教示的塗層可經設計以(例如)降低磷光體化學品與很可能穿過塗層達到磷光體表面的水的反應。本文所教示的塗層可有兩個作用:(i)通過於磷光體的表面上沉積鹼性或中性塗層作為底層材料來降低化學品從磷光體浸出到磷光體的表面；和(ii)通過以定位於底層塗層與周圍環境間的層的形式沉積較少孔的塗層作為密封劑材料降低來自周圍環境的水分進入，所述層可為鄰近環境條件的最外厚度。
[0077]塗層可經設計為多功能的，以抑制於磷光體的表面上發生的降解反應、不利地影響磷光體的性能和/或可靠性的降解反應。此一塗層可包含至少兩種金屬/半導體氧化物，例如，每一者經定位以執行至少與抑制降解反應相關的功能。所述兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料的表面上具有底層厚度的底層材料。底層厚度可經選擇以至少抑制光致發光材料的組份浸出到塗層中的方式起作用。密封劑材料可定位於底層與操作磷光體的環境之間，其中所述密封劑材料可具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗層並達到光致發光材料的表面和添加到降解反應的發生中的厚度。所述密封劑材料可定位於底層材料與操作環境間的任一處，例如鄰近操作環境的最外厚度。此外，在一些實施例中，一或多種其它塗覆材料的額外一或多個厚度可定位於密封劑層與操作環境之間。另一方面，所述兩種金屬/半導體氧化物還可於光致發光材料的表面上形成混合組合物材料。具有兩種金屬/半導體氧化物的混合組合物材料以某一比率混合在一起以形成密封劑材料。在一些實施例中，所述混合組合物塗覆材料進一步包含介於光致發光材料與塗層的最外表面間的梯度厚度，所述梯度厚度以某一(不同)比率具有兩種金屬/半導體氧化物的混合物-例如，從塗層的內部到外部，一金屬/半導體氧化物的摩爾比保持增加，而另一者保持降低。
[0078]所屬領域技術人員應了解，可使用適於本文所提供教示的任一無機化合物。而且，已發現，存在提供具有如下各種優勢的多功能塗層的精選組合:例如光致發光的提聞；売度的提高；於可包括高溫和/或高溼度的操作條件下光致發光材料和/或塗層的化學和物理穩定性的提高；光致發光、亮度和/或色彩穩定性的可靠性；和諸如此類，如本文所進一步闡述。
[0079]無機塗覆材料可包括含有(例如)所屬領域技術人員所已知至少利用本文所提供教示潛在地可操作的金屬、金屬化合物、金屬氧化物或其它陶瓷的組合物。所述塗覆材料的實例可包括(例如)包含單獨或呈組合形式的鈦、矽、鋁、硼、鎂、鈷、鋅和其氧化物的化合物。在一些實施例中，所述塗覆材料可包括二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氧化鈷、氧化鋅和諸如此類。在一些實施例中，Ti02、Si02、Al203、Zr02、Zn0、B203或其組合。在一些實施例中，本文所教示的塗層可包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅或氧化硼。而且，在一些實施例中，本文所教示的塗層包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁和/或其組合。
[0080]在一些實施例中，用於光致發光材料的塗層可包括氧化物、氮化物、硼化物或所屬領域技術人員所已知在高達約500°C的溫度下至少實質上對水分呈化學惰性的其它無機化合物。所述化合物還應具有實質上不抑制光致發光材料光致發射的折射率和厚度。如此，在一些實施例中，所屬領域技術人員所已知可利用本文所教示方法施加作為塗層的任一所述無機塗層(例如在500°C下不與水反應的無機塗層)可經施加作為磷光體的保護層。在一些實施例中，所述教示涉及經塗覆磷光體，其具有在高達約500°C的溫度下至少實質上對水分呈化學惰性的塗層。
[0081]塗層可於離散層中產生，或塗覆工藝可為連續的，以產生梯度界面層的方式轉變塗層組成。在一些實施例中，底層厚度是離散層，且密封劑厚度是離散層。在一些實施例中，塗層進一步包含介於底層厚度與最外密封劑厚度間的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有二氧化鈦與二氧化矽的混合物。在一些實施例中，塗層的厚度可在約40nm到約500nm的範圍內。而且，在一些實施例中，底層厚度為至少20nm，且密封劑厚度為至少20nm。在一些實施例中，塗層進一步包含介於光致發光材料與塗層的另一表面間的混合組合物層。具有氧化鋁與二氧化矽的混合物的此層以某一比率混合在一起(所述比率可貫穿所述層的厚度而變)。在一些實施例中，塗層的厚度可在約IOnm到約500nm的範圍內。而且，在一些實施例中，混合組合物層厚度優選在IOnm到IOOnm的範圍內。
[0082]經塗覆光致發光材料可為可從本文所教示塗層受益的任一光致發光材料。在一些實施例中，所述光致發光材料包含磷光體。在一些實施例中，所述光致發光材料為娃酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體或氧硫化物磷光體。
[0083]在一些實施例中，磷光體為硫化物磷光體，例如(Ca，Sr，Ba) (Al，In，Ga)2S4:Eu、(Ca，Sr)S:Eu、CaS:Eu、(Zn，Cd) S:Eu:Ago在其它實施例中，磷光體為氮化物磷光體，例如(Ca, Sr, Ba) 2Si5N8 =EuXaAlSiN3:Eu、Ce (Ca，Sr，Ba) Si7Nltl:Eu 或(Ca, Sr, Ba) SiN2:Eu。其它實例性磷光體包括 Ba2+、Mg2+ 共摻雜 Sr2SiO4, (Y，Gd，Lu，Sc，Sm，Tb，Th，Ir, Sb，Bi) 3 (Al，Ga) 5012:Ce (含或不含 Pr)、YSi O2N: Ce、Y2Si3O3N4:Ce、Gd2Si3O3N4:Ce、(Y，Gd，Tb，Lu) 3Al5_xSix012_x:Ce、BaMgAl10O17:Eu (含或不含 Mn)、SrAl2O4:Eu、Sr4Al4O25:Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2N2O2:Eu、SrSi,Al2O3N2:Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2N2O2:Eu、(Ca, Sr, Ba) SiN2:Eu 和(Ca, Sr, Ba) SiO4:Eu。(關於這些磷光體的其它細節參見溫克勒(Winkler)等人，美國專利申請公開案第2010/0283076號；李(Lee)等人，應用表面科學(Applied Surface Science) 257，(2011)8355-8369 ;二者都以引用的方式併入本文中。)
[0084]在一些實施例中，磷光體是式(Sivx_yMxTy) 3_mEum (Si1^zAlz) O5的具有經混合二價和三價陽離子的基於矽酸鋁的橙紅色磷光體，其中M為Ba、Mg和Zn中的至少一者，T為三價金屬，O≤X≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.2且0.001≤m≤0.4。(對於這些磷光體的其它細節參見劉(Liu)等人，美國專利申請公開案第2008/0111472號，其以引用的方式併入本文中。)
[0085]在一些實施例中，磷光體為式(Y，A)3(A1，B)5(0，C)12 =Ce3+的YAG:Ce磷光體，其中A是選自由Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca組成的群組，且其中A以在約0.1%到100%的範圍內的量取代Y ;B是選自由S1、Ge、B、P和Ga組成的群組，且其中B以在約0.1%到100%的範圍內的量取代Al ;且，C是選自由F、Cl、N和S組成的群組，且其中C以在約0.1%到100%的範圍內的量取代O。(對於這些磷光體的其它細節參見陶(Tao)等人，美國專利申請公開案第2008/0138268號，其以引用的方式併入本文中。)
[0086]在一些實施例中，磷光體為式A2SiO4 =Eu2+D的基於矽酸鹽的黃綠色磷光體，其中A為Sr、Ca、Ba、Mg、Zn和Cd ;且D為選自由F、Cl、Br、1、P、S和N組成的群組的摻雜物。(對於這些磷光體的其它細節參見王(Wang)等人，美國專利第7，311，858號，其以引用的方式併入本文中。)
[0087] 在一些實施例中，磷光體為式(MhEiOhMgzAly)(Vv2)y的基於鋁酸鹽的藍色磷光體，其中M為Ba和Sr中的至少一者，(0.05 < x < 0.5 ;3≤y≤8 ;且OK z≤I < 1.2)或(0.2 < X < 0.5 ;3 ≤ y ≤ 8 ;且 0.8 ≤ z ≤ I < 1.2)或(0.05 < X < 0.5 ;3 ≤ y ≤ 12 ;且 0.8 ≤ z ≤ I < 1.2)或(0.2 < X < 0.5 ;3 ≤ y ≤ 12 ;且 0.8 ≤ z ≤ I < 1.2)或(0.05< X < 0.5 ;3≤y≤6 ;且0.8≤z≤1.2)。(對於這些磷光體的其它細節參見董(Dong)等人，美國專利第7，390，437號，其以引用的方式併入本文中。)
[0088]在一些實施例中，磷光體為式(GdhAx) (VJy) (04_ZCZ)的黃色磷光體，其中A為B1、Tl、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ；B 為 Ta、Nb、W 和 Mo ；C 為 N、F、
和I ;0 < X < 0.2 ;0 < y < 0.1 ;且O < z < 0.1。(對於這些磷光體的其它細節參見李(Li)等人，美國專利第7，399，428號，其以引用的方式併入本文中。)
[0089]在一些實施例中，磷光體為式A [Srx (M1) JzSiO4.(l_a) [Sry(M2)1^JuSiO5 =Eu2+D 的黃色磷光體，其中MJPM2為諸如Ba、Mg、Ca和Zn等二價金屬中的至少一者；0.6≤a≤0.85 ;0.3≤X≤0.6 ;0.85≤y≤I ;1.5≤z≤2.5 ;且2.6≤u≤3.3且Eu和D介於0.0001與約0.5之間；D為選自由F、Cl、Br、S和N組成的群組的陰離子且至少一些D替代主體晶格中的氧。(對於這些磷光體的其它細節參見李等人，美國專利第7，922，937號，其以引用的方式併入本文中。)
[0090]在一些實施例中，磷光體為式(SnA1)x(SLA2) (0，A3)2+x =Eu2+的基於矽酸鹽的綠色磷光體，其中A1為至少一種二價金屬離子(例如Mg、Ca、Ba、Zn或+1與=3離子的組合)；A2為3+,4+或5+陽離子，包括B、Al、Ga、C、Ge、P中的至少一者-,A3為1_、2_或3-陰離子，包括F、Cl和Br ;且1.5≤X≤2.5。(對於這些磷光體的其它細節參見李等人，美國專利申請公開案第2009/0294731號，其以引用的方式併入本文中。)
[0091]在一些實施例中，磷光體為式MaMbBe (N，D):Eu2+的基於氮化物的紅色磷光體，其中Ma為諸如Mg、Ca、Sr、Ba等二價金屬離子；Mb為諸如Al、Ga、B1、Y、La、Sm等三價金屬；MC為諸如S1、Ge、Pl和B等四價元素；N為氮；且D為諸如F、Cl或Br等滷素。(對於這些磷光體的其它細節參見劉等人，美國專利申請公開案第2009/0283721號，其以引用的方式併入本文中。)
[0092]在一些實施例中，磷光體為式(SnA1)x(SLA2) (0，A3)2+x =Eu2+的基於矽酸鹽的橙色磷光體，其中A1為至少一種二價金屬離子(例如Mg、Ca、Ba、Zn或+1與=3離子的組合)；A2為3+,4+或5+陽離子，包括B、Al、Ga、C、Ge、P中的至少一者-,A3為1_、2_或3-陰離子，包括F、Cl和Br ;且1.5≤X≤2.5。(對於這些磷光體的其它細節參見程(Cheng)等人，美國專利第7，655，156號，其以引用的方式併入本文中。)
[0093]在一些實施例中，磷光體為式MhEuxMghMnyAlzOto^yhw2)]的基於鋁酸鹽的綠色磷光體，其中 0.1 < X < 1.0 ;0.I < y < 1.0 ;0.2 < x+y < 2.0 ;且 2 ≤ z ≤ 14。(對於這些磷光體的其它細節參見王等人，美國專利第7，755，276號，其以引用的方式併入本文中。)
[0094]在一些實施例中，磷光體包括作為磷光體的稀土活化劑以及滷素自身的原材料來源的稀土滷化物。儘管不希望受任一特定理論或作用機制限制，但認為滷素可通過以下方式在增強所述磷光體的性質中起雙重作用:(i)降低氧含量和(ii)使得光致發光強度和光譜發射增加。二氧化矽塗層提高磷光體的可靠性。
[0095]在本文所教示的任一實施例中，組份的化學計量比率的變化的影響可為實質或非實質性的。在一些實施例中，例如，術語「約」可用於闡述增量為0.01,0.001,0.0001的相對分量化學計量量的偏差，此取決於組份和磷光體，其中所述偏差導致磷光體的目標性能參數的非實質變化。「目標性能參數的非實質變化」可用於指(例如)磷光體間具有偏差的磷光體間的亮度穩定性、色彩穩定性或其組合的量度的變化。CIE △ -X或CIE Δ -y的變化(例如)在大多數情形下可視為「非實質性的」，其中當在1000小時、85°C和85%溼度下於20mA測試條件下取用時，所述變化在指數量表上小於0.005。在一些實施例中，當CIE的變化在CIE指數量表上超過0.005、0.007或0.01時，其可視為實質性的。在一些實施例中，如果亮度下降小於10%，且在一些實施例中，下降小於5%，則亮度的變化可視為非實質性的。
[0096]如此，氮化物磷光體可塗覆有多種金屬/半導體氧化物，以產生具有增強的可靠性且在一些實施例中還具有增強的性能的經改良經塗覆磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面的氮化物磷光體；和具有至少兩種金屬/半導體氧化物的塗層。所述兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料的表面上的底層材料，所述底層材料具有由二氧化鈦組成的底層厚度；和介於底層材料與環境間的密封劑材料，所述密封劑材料具有由二氧化矽組成的密封劑厚度。所述密封劑材料可為鄰近操作環境的最外厚度。二氧化鈦至少可抑制組份從光致發光材料浸出，且二氧化矽至少可抑制水或氧擴散到光致發光材料中。
[0097]如此，氮化物磷光體可塗覆有多種金屬/半導體氧化物，以產生具有增強的可靠性且在一些實施例中還具有增強的性能的經改良經塗覆磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面的氮化物磷光體；和所述表面上具有至少兩種金屬/半導體氧化物的塗層。所述兩種金屬/半導體氧化物可形成於光致發光材料的表面上的混合組合物層，其包含氧化鋁和氧化矽且以某一比率混合在一起。混合組合物層作為介於光致發光材料與環境間的密封劑材料起作用。所述密封劑材料可為鄰近操作環境的最外厚度。氧化鋁與氧化矽的混合物至少可抑制組份從光致發光材料浸出，且至少可抑制水或氧擴散到光致發光材料中。
[0098]任一基於氮化物的磷光體可塗覆有如本文所教示包含二氧化矽的塗層。
[0099]在一些實施例中，磷光體可具有式M-A-B-(N，D):Z，其中M、A和B為三個分別具有二價、三價和四價原子價的陽離子金屬和/或半金屬。N為氮(三價元素)，且D為與氮一起有助於陰離子電荷平衡的單價滷素。在一些實施例中，磷光體可稱為含有滷素的氮化物。元素Z可在主體晶格中充當活化劑，從而提供光致發光中心，且Z可為稀土或過渡金屬元素。
[0100]在一些實施例中，磷光體可為基於氮化物的紅色磷光體。磷光體可以稍微不同的格式來描述，以(例如)強調構成元素的近似比率。此一式可採用形式IMaMb(N，D)n:Zz，其中(m+z): a: b: η通常可例示約1:1:1: 3的比率，但涵蓋與這些整數值的偏差。可利用本文教示使用的磷光體的實例包括(但不限於)美國專利申請公開案第2009/0283721號和第2010/0308712號中所教示的那些實例，二者中關於這些磷光體的細節都以引用的方式併入本文中。
[0101]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式MmMaMb (N，D)n:Zz ;其中，Mm為M ;Ma為A ;Mb為B;(N，D)nS (N，D);且，ZzSZ。在這些實施例中，(m+z): a: b: η的化學計量可為約 1:1:1: 3。 [0102]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b_w]Zz ;其中，Mm為M且是選自由Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd和Hg組成的群組；Ma為A且是選自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb 和 Bi 組成的群組；Mb 為選自由 C、S1、Ge、Sn、N1、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti 和Zr組成的群組的B

?[ (2/3) m+z+a+ (4/3) b-w]

為0，0)，且0是選自由？、(:1、81'和1組成的群組；且，ZzSZ ;且是選自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm組成的群組。化學計量可為(例如)0.01≤m≤1.5 ；0.01 ≤ a ≤ 1.5 ;0.01 ≤ b ≤ 1.5 ；0.0001 ^ w ^ 0.6000，且 0.0001 ≤ z ≤ 0.5000。
[0103]Z為包含稀土元素和/或過渡金屬元素中的至少一或多者的活化劑，且包括Eu、Ce、Mn、Tb和Sm。在一些實施例中，活化劑Z為銪。在一些實施例中，活化劑為二價，並取代晶體中的二價金屬I。活化劑與二價金屬Mm的相對量可通過摩爾濃度關係z/(m+z)來描述，其在約0.0001到約0.5的範圍內。將活化劑的量保持在此範圍內可實質上避免表現為由過高濃度的活化劑引起的發射強度降低的所謂淬滅影響。活化劑的所需量可隨活化劑的特定選擇而變。在一些實施例中，活化劑Z可取代主體晶格中的二價金屬Mm。另外，磷光體的主體材料可實質上不含氧(或至少，小於約2重量％ )。
[0104]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式CahAlSiN3Eux:D ;其中，x是在0.0001到0.500的範圍內且增量為0.0001或0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D可為氯。
[0105]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式CaAlSi (Nh，Dx) 3:Eu2+;其中，x是在0.0001到0.500的範圍內且增量為0.0001或0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D可為氯。在一些實施例中，氮化物磷光體具有式Caa 993AlSiN3Euacici7Clacic^
[0106]已發現，含有鍶的磷光體當使用本文教示塗覆時具有可尤其保存良好的所需性質。在一些實施例中，磷光體可具有式Ca。.^ra79AlSiN3Euacil (F，Cl，Br)a(l4+X，且銪來源可為(例如)EuF3、EuCl3或EuBr30在一些實施例中，磷光體可具有式Caa2Sra79AlSiN3Euatll (F，Cl，Br)x，且銪來源可為Eu2O3,以便其不提供滷素。已發現此家族中的磷光體發射波長範圍為約630nm的紅色。
[0107]在一些實施例中，磷光體可為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02 (F, Cl)0.04+X 或Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F, Cl)x，且所述組合物可含有:F，如果銪來源為EuF3 ;或(:1，如果銪來源為EuCl3 ;且不含滷素，當銪來源為銪的氧化物(Eu2O3)時。已發現此家族中的磷光體發射波長為約640nm的紅色。630nm的磷光體群組的氧含量為約I重量％，而640nm群組的氧含量為約1.35重量％。
[0108]當由NH4Cl所供應的氯含量X增加超過各種滷素基線含量時，磷光體的組成和性能可有所變化。在一些實施例中，磷光體包括=Caa2Sra79AlSiN3Euatll:F0.04C1X,當銪來源為EuF3 時；Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:C10.04+X,當銪來源為 EuCl3 時；和 Caa2Sra79AlSiN3Euatll:C1X,當銪來源為Eu2O3時。
[0109]在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式Caa2Sra8_xAlSiN3Eux，x在約0.005到約0.015的範圍內且增量為0.001，且所述式任選地進一步包含氟、氯、溴或碘。在一些實施例中，氮化物磷光體具有式 Caa2Sra 795AlSiN3Euacitl5Clac^ Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003C10.05,Ca0.2Sr0.798A1 SiN3Eu0 002:C10 05、Ca0 2Sr0> 797A1 SiN3Eu0^003:C10 05、Ca0 2Sr0>796A1 SiN3Eu0^004:C10 05、Ca0.2Sr0.794AISiN3Eu0^006 05、Ca0 2Sr0> 793AISiN3Eu0^007:C10 05、Ca0 2Sr0>792AlSiN3Eu0.008:C10 05、Ca112Srci791AlSiN3Eull 009:C10.05、Ca112Srci 797AlSiN3Eull 003:C10.05、Ca0^2Sr0^ 796AISiN3Eu0^004:C10.05或 Caa2Sra 7925AlSiN3Euatltl75:C10.05。在一些實施例中，x 在約 0.0020 到約 0.0045 的範圍內。
[0110]在一些實施例中，光致發光材料可為經塗覆的基於氮化物的紅色磷光體，其具有Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005C10.05、Cii0.2Sr0.797_AlSiN3Eu0.003C10.05 或 Ca0.993A1 SiN3Eu0.007C10.008。所述塗層可具有於磷光體的表面上包含(例如)TiO2的底層材料厚度，所述厚度在約5nm到約400nm的範圍內，可選擇的其增量為5nm。而且，至少20nm且在約20nm到約200nm的範圍內且可選擇的其增量為5nm的密封劑材料厚度(包含例如SiO2)可定位於底層材料的厚度與操作環境之間，諸如(例如)鄰近操作環境的最外層。在這些實施例中，呈未經塗覆形式的光致發光材料的光致發光強度可與具有所述塗層的光致發光材料的光致發光強度相同或實質上相同。另外，塗層的厚度可為均勻的，變化小於約2%，且底層材料和密封劑材料的厚度可同樣是均勻的。在一些實施例中，二氧化矽層的厚度可在(例如)約5nm到約IOOnm或約15nm到約20nm的範圍內。
[0111]在一些實施例中，光致發光材料可為經塗覆、基於氮化物的紅色磷光體，其具有式Ca0.2Sr0> 795A1 SiN3Eu0^005C10.05、Ca0 2Sr0>797A1 SiN3Eu0^003C10.05 $ Ca0 993A18iN3Eiu0.007C10.008。
塗層可為於磷光體的表面上的混合組合物材料，所述混合組合物材料包含(例如Mi2O3和SiO2且以某一比率混合在一起。厚度是在約5nm到約500nm的範圍內，可選擇的其增量為5nm,優選在IOnm到IOOnm的範圍內。混合組合物層作為密封劑起作用並定位於磷光體材料與操作環境之間。在這些實施例中，呈未經塗覆形式的光致發光材料的光致發光強度可與具有所述塗層的光致發光材料的光致發光強度相同或實質上相同。
[0112]在一些實施例中，磷光體具有通式CaciIxSrxAlSiN3Euaci2t5除了 x的範圍的終點以外，鈣和鍶均存在。已看出，隨著鍶含量「X」從O增加到1，峰值發射的波長先稍微增加，意味著所述發射在X = 0.2下具有約660nm的最長波長，且然後在x = I下逐漸降低到約637nm。還已看出，光致發光通常在約x = O到約x = 0.8之間大致恆定，但然後當鍶含量從約X = 0.8增加到約X = 0.9時實質上降低。另外，已看出，從X = O到約x = 0.82,所述發射分別在約658nm到約638nm之間變化，且當摻雜有滷素時，x = 0.82鍶含量樣品還較亮。
[0113]在一些實施例中，磷光體具有式Caa2Sra74AlSiMatl5N3Euatll，其中M可分別為Ca、Sr或Ba。一實驗比較使用M = O的對照磷光體與在Ca、Sr與Ba之間改變M的磷光體。銪來源為EuF3,且使用Ca、Sr和Ba的鹼土氟化物比較性能。已發現，⑴藉助添加5%鹼土金屬，峰值發射波長向較長波長移動；且，(?)波長增加的順序為具有最大增加的Ca、接著Sr和最後Ba。
[0114]可以看到，各種氮化物磷光體中的任一者可利用本文所提供教示使用。在一些實施例中，磷光體為基於氮化物的紅色磷光體。在一些實施例中，磷光體可為CahAlSiN3Eux,其中X可從約0.005變化到約0.05。在一些實施例中，磷光體可為Caa93AlSiMatl5N3Euatl2:F，其中M為Mg、Ca、Sr和Ba。在一些實施例中，磷光體可為Caa98AlSiN3Euatl2:F、Ca0.98AISiN3Mg0.05Eu0.02:F、Ca0.98AlSiN3Ca0.05Eu0.02:F、Ca0.98AlSiN3Sr0.05Eu0.02:F 和Caa98AlSiN3Baaci5Euatl2=F 和 Caa97AlSiN3Euatl3=F 和 Caa97AlSiN3Euatl3Fx 或變化形式Caa98AlSiN3Eua02:FX，其中x是在O到0.15的範圍內且增量為0.01。例如，在一些實施例中，X可為0.04或0.15。
[0115]在一些實施例中，磷光體可包括(但不限於Waa2Sra8AlSiN3Euaoi'Caai58Sra815AlSiN3Eua 023 或 Caa2Sra79AlSiN3Euaoi =F0 而且，在一些實施例中，尤其新穎磷光體可選自由 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:C10.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:C10.05 ^Caa 993AlSiN3Eua 007:C10.008和其變化形式組成的群組。
[0116]已使用氟摻雜提供高光致發光強度。在一些實施例中，磷光體可為Caa2Sra79AlSiN3Euatll (在約 630nm 下發射)> Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023 (在約 640nm 下發射)和Ca。.U7Sra8tl8AlSiN3Euaci35 (在約645nm下發射)，其中使用EuF3作為銪的來源。
[0117]在其它實施例中，磷光體可包括具有由通式M』 yM」2A5_xDxE8:RE代表的組成的基於氮化物的磷光體。此處，M』S 1+陽離子、2+陽離子和3+陽離子中的至少一者，且Μ」為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。A為Si和Ge中的至少一者。元素D以取代方式替代A組份，其中D是選自由周期表的第IIIB列元素組成的群組。在一實施例中，D為B、Al和Ga中的至少一者。為電荷補償D對A的取代，將修飾劑陽離子Μ』添加到磷光體中。Μ』為Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca2+和Y3+中的至少一者，且以填隙方式(而非以取代方式)將此修飾劑陽離子插入到磷光體中。E為3-陰離子、2-陰離子和1-陰離子中的至少一者，且可為02_、N3'F1' Cl卜、Br1-和I卜中的至少一者。稀土 RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者;且x為0.01<x<4，且y乘以M』的原子價等於X。對於這些磷光體的其它細節參見美國臨時申請案第61/673，191號，其以引用的方式併入本文中。
[0118]塗覆光致發光材料
[0119]發生於光致發光材料上的降解反應至少可使用本文所教示的塗層來抑制。例如，磷光體可相對較易或較不易受降解反應影響。在室溫下，紅色氮化物磷光體(例如(Sr，Ca)AlSiN3:Eu)在水和空氣中較穩定。此可使其較鹼土金屬正矽酸鹽磷光體來說對於一些用途更合意，所述鹼土金屬正矽酸鹽磷光體為(例如)由容易在水中水解或與水反應形成弱酸以顯示強鹼性質的強鹼陽離子和弱酸陰離子組成的鹽。儘管紅色氮化物磷光體穩定得多，但在高溫下其仍與水或氧反應。其可能原因在於，Sr (Ca)-N鍵在水或氧的存在下可經Sr (Ca)-O鍵(其在較高溫度下可為更穩定鍵)替代。如此，使用無機物作為磷光體上的塗層可尤其有用，其中在500°C下無機塗層不與水反應-二氧化矽、氧化鋁和這兩者的組合是此一無機塗層的實例。
[0120]本文所教示的經塗覆光致發光材料可具有對熱和水分的優越穩定性。當與具有相同組成的未經塗覆光致發光材料相比時，所述材料通常具有對(例如)水分和熱的優越穩定性。經塗覆光致發光材料的優越穩定性改良(例如)發光裝置(LED)中的材料的光致發光性能的穩定性。
[0121]經塗覆材料包括於光致發光材料的表面上的光致發光材料和無機材料的組合(例如金屬/半導體氧化物)。在一些實施例中，所述材料(單獨或呈組合形式)的厚度可在如下的範圍內:約5nm到約500nm、約7nm到約450nm、約IOnm到約400nm、約12nm到約450nm、約 15nm 到約 375nm、約 17nm 到約 350nm、約 20nm 到約 400nm、約 25nm 到約 500nm、約5nm到約lOOnm、約5nm到約75nm、約5nm到約50nm、約IOnm到約50nm、約5nm到約40nm、約5nm到約30nm、約5nm到約25nm、約IOnm到約20nm或其中任一範圍。在一些實施例中，所述塗層的厚度可為約5nm、約10nm、約20nm、約30nm、約40nm、約60nm、約80nm、約lOOnm、約 120nm、約 140nm、約 160nm、約 180nm、約 200nm、約 220nm、約 240nm、約 260nm、約 280nm、約300nm、約320nm、約340nm、約360nm、約380nm、約400nm、約500nm或其中任一厚度，且增量為約5nm。
[0122]本文所教示的塗層可經設計以對光致發光材料的光生成具有較少或沒有影響。例如，呈未經塗覆形式的光致發光材料的光致發光的強度和色度可與具有本文所教示塗層的光致發光材料的光致發光強度相同或或實質上相同。
[0123]在一些實施例中，光致發光經塗覆材料的性能參數的可靠性可大於具有相同組成的未經塗覆光致發光材料的可靠性，其中可使用(例如)亮度穩定性、色彩穩定性或其組合的量度在包含比較下的不同光致發光材料的發光裝置間比較材料間的性能可靠性，所述發光裝置在其它方面相同。在一些實施例中，光致發光、亮度穩定性或色彩穩定性大於其它經塗覆光致發光材料，且在一些實施例中大於未經塗覆材料。術語「穩定性」可用於(例如)指經一段時間後性能參數的變化或劣化的抗性，例如經所述時間段後發光裝置的輸出強度或輸出一致性。在一些實施例中，所述時間段可為(例如)在一組比較發光裝置內或其間性能參數的性能可靠性所用的操作或測試條件下500小時、600小時、700小時、800小時、900小時、1000小時、1250小時、1500小時、1750小時、2000小時、3000小時、4000小時、5000小時或10,000小時。
[0124]塗層可沉積為均勻或實質上均勻厚度。均勻性可使用所屬領域技術人員所已知的任一量度來表達，例如從對本文所教示塗層的測量獲得的對數據的統計量度。例如，當認為厚度均勻性的變化如所預期對材料保護光致發光材料的能力造成較少或沒有影響時，材料厚度可視為「均勻的」。在認為厚度均勻性的變化如所預期對材料保護光致發光材料的能力所造成的影響小於實質影響，以致對性能參數或性能可靠性僅存在微小影響，且裝置的用戶將相信材料厚度如所預期至少實質上正增強裝置的可靠性時，厚度可視為「實質上均勻的」。
[0125]在一些實施例中，術語「實質性的」用於指示介於所尋求的與所實現之間的差異。在一些實施例中，所述差異可多於10 %、20 %、30 %或35 %或其間的任一量，可視為非實質性的差異的量可取決於所考慮的量度。例如，當不能在至少最低程度上滿足所尋求性能特性時，變化可為實質性的。同樣，在一些實施例中，術語「約」可用於指示數量或變量，其中在數量或變量的量度的差異所造成相關性能特性的變化小於實質變化時，所述差異可視為非實質性的。
[0126]可測量塗層的均勻性並使用已施加到光致發光材料的表面的塗覆材料的平均厚度的百分比變化比較。厚度的百分比變化可在(例如)約1%到約33% (和其中任何1%增量)的範圍內，其中在一些實施例中，最小厚度不低於約10nm。在一些實施例中，厚度變化小於2%。在一些實施例中，厚度變化小於約2%。在一些實施例中，厚度變化小於約2.0到約2.8%或其間任何0.2%增量。在一些實施例中，厚度變化小於3%。在一些實施例中，厚度變化小於4%。在一些實施例中，厚度變化小於5 %。在一些實施例中，厚度變化小於10%。在一些實施例中，厚度變化小於約1.0到約10.0%或其間任何0.5%增量。在一些實施例中，厚度變化小於20%。在一些實施例中，厚度變化小於30%。應了解，其中百分比變化超過可接受量，塗層還可降到可接受厚度之下，從而(例如)提供具有低於合意的水分障壁的光致發光材料。
[0127]變化的可接受量將取決於塗層的平均厚度。在一些實施例中，變化的可接受量導致大於80nm的塗層最小厚度。如此，術語「均勻性」可用於指使用所屬領域技術人員所已知的任一方法(例如電子顯微術)所測量的厚度的變異。在一些實施例中，厚度變異可為+/-lnm、+/_2nm、+/_3nm、+/_4nm、+/_5nm、+/_10nm、+/_15nm、+/_20nm、+/_25nm、+/_30nm、+/-35nm、+/_40nm、+/_45nm、+/_50nm、+/_60nm、+/_70nm、+/_80nm、+/_90nm 或 +/-1OOnm0在一些實施例中，變異小於30nm、20nm、10nm、5nm、3nm、2nm或lnm。在一些實施例中，變異可為 +/-5 %、+/-10 %、+/-15%、+/-20 %、+/-25 %、+/-30 % 或 +/-35 %。在一些實施例中，變異小於 30%、20%、10%、5%、3%、2%或 1%。
[0128]在一些實施例中，經塗覆材料的大小介於約2μπι與約50μπι之間。在一些實施例中，經塗覆材料的大小介於約5 μ m與約20 μ m之間。經塗覆材料的大小可使用所屬領域技術人員所已知的任一方法來確定。在一些實施例中，顆粒大小可使用所屬領域技術人員所已知的平均直徑、最大直徑、最小直徑或標準網目來測量。例如，500的標準美國網目將允許高達25 μ m的顆粒穿過,而635的標準美國網目將允許高達20 μ m的顆粒穿過。
[0129]在一些實施例中，所述方法可包括沉積塗覆材料並在單一塗覆循環中持續有效地將至少約IOnm到約50nm的均勻厚度沉積於光致發光材料上的時間。在一些實施例中，所述方法包括將塗覆材料沉積於光致發光材料的表面上，其中二氧化矽、氧化鋁和其組合可從呈液相的材料的前體生成。在一些實施例中，所述方法包括形成前體與溶劑的混合物，和將水逐漸添加到混合物中並於一定溫度下將混合物加熱一段時間，以控制(i)從前體形成塗層的速率和(ii)在有效地沉積均勻厚度的時間期間於光致發光材料的表面上沉積塗覆材料的速率。在一些實施例中，所述方法包括形成光致發光材料與存於溶劑中的前體的混合物，和調節混合物的pH，於35°C到100°C的範圍內的某一溫度下加熱混合物，於所需溫度下將混合物混合在I小時到4天的範圍內的時間段，以允許於光致發光材料的表面上沉積塗覆材料；所述溫度控制在沉積均勻厚度所需要的時間期間於光致發光材料的表面上沉積塗覆材料的速率。在一些實施例中，溶劑可包含水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和己醇；丙酮；甲基乙基酮；其它烴；或其混合物。
[0130]在一些實施例中，製造經塗覆光致發光材料的方法(其中塗層可為Si02、TiO2或Ti02/Si02)可包括以下步驟:將光致發光材料添加到溶劑中以形成第一混合物；調節第一混合物的PH以為塗覆材料的前體的水解做準備；和/或將前體添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中所添加前體的量可使得與光致發光材料的重量相比存在小於約20重量％的塗覆材料；將水添加到第二混合物中以促進前體的水解，其中通過水添加速率和溫度控制水解速率；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；和煅燒經塗覆光致發光材料。
[0131]在其它實施例中，於光致發光材料上製造混合組合物塗層Al203/Si02的方法可使用與上文針對Ti02/Si02m給出程序類似的程序，參見實例10。其還可包括實例12中所顯示的以下步驟:將光致發光材料和氧化物前體添加到溶劑中以形成第一混合物；調節混合物的PH以為塗覆材料的前體的水解做準備；於35°C到100°C的範圍內的某一溫度下將混合物混合一段時間以允許於光致發光材料的表面上沉積塗覆材料；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；和煅燒經塗覆光致發光材料。
[0132]應了解，可將任一數量的額外步驟添加到所述工藝。例如，塗覆工藝可包括額外反應步驟、固化步驟、乾燥步驟、熱處理步驟和諸如此類。例如，所述工藝可包括添加水與溶劑的混合物以形成第三固化混合物；加熱第三混合物和/或使其反應並持續第二時間段；和可能添加額外步驟並持續第三時間段。例如，在一些實施例中，光致發光材料的濃度可介於約 0.0001g/mL 與約 10.0g/mL 之間。[0133]在一些實施例中，前體可與溶劑組合以產生溶劑與前體的混合物，然後藉助塗覆材料的經計量添加處理混合物。例如，向具有攪拌棒、加熱包和回流冷凝器的IL燒瓶中，可依次添加乙醇和紅色氮化物磷光體，以形成磷光體存於溶劑中的混合物或懸浮液。磷光體與乙醇的百分數可在(例如)約0.001%到約5.0%的範圍內。然後，可將氨水與乙醇的混合物添加到所述懸浮液中。水:矽摩爾比(Rm)可在(例如)約5到約100的範圍內。可將混合物加熱到在約65°C到約70°C的範圍內的溫度。二氧化矽可從有機前體(例如，四乙氧基矽烷(TEOS))產生。可於上文溫度下逐滴添加TEOS: EtOH的混合物。當添加完成時，可再將所述懸浮液攪拌約0.5小時到約10小時。可使所得混合物冷卻到室溫且然後藉助布氏漏鬥(Buchner funnel)過濾。可在(例如)真空烘箱中於約80°C到約250°C的範圍內的溫度下將所產生的固體材料乾燥在約0.5小時到約48小時的範圍內的時間。可於(例如)約300°C到600°C的溫度下將產物燒制約0.5小時到約10小時的時間。
[0134]在一些實施例中，前體可與溶劑組合以產生溶劑混合物，且調節混合物的pH值。當於所需溫度下將混合物加熱一段時間時，添加尿素以在反應期間緩慢釋放nh3。例如，向配備有攪拌葉片、加熱套和回流冷凝器的IL燒瓶中，可依次添加紅色氮化物磷光體、鋁前體、矽前體、尿素和水，以形成磷光體存於溶劑中的混合物或懸浮液。磷光體與水的百分數可在(例如)約0.001%到約5.0%的範圍內。於35°C到100°C的範圍內的溫度下將混合物加熱在1.0小時到4天的範圍內的時間段。可使所得混合物冷卻到室溫且然後藉助布氏漏鬥過濾。可在(例如)真空或乾燥烘箱中於約80°C到約250°C的範圍內的溫度下將所產生的固體材料乾燥約0.5小時到約48小時的時間。可於(例如)約300°C到600°C的溫度下將產物燒制約0.5小時到約10小時的時間。
[0135]應了解，在一些實施例中，可使用本文所提供教示將於表面上沉積塗覆材料的速率控制到原子層沉積的程度。可在反應時間的選擇中使用沉積速率。所屬領域技術人員應了解，反應時間的選擇將至少部分取決於工藝設計，其可包括前體的選擇、試劑濃度、試劑添加速率、反應溫度和所需塗層厚度。這些工藝條件確定於光致發光材料的表面上沉積塗覆材料的速率。在一些實施例中，以介於約lnm/小時與約IOOnm/小時間的速率沉積塗覆材料。在一些實施例中，以介於約5nm/小時與約20nm/小時間的速率將塗覆材料沉積於光致發光材料中。在一些實施例中，以介於約3nm/小時與約18nm/小時間的速率將塗覆材料沉積於光致發光材料中。在一些實施例中，以介於約6nm/小時與約15nm/小時間的速率將塗覆材料沉積於光致發光材料中。在一些實施例中，以介於約5nm/小時與約7nm/小時間的速率將塗覆材料沉積於光致發光材料中。在一些實施例中，於光致發光材料上沉積第二層的二氧化矽。
[0136]如本文中所闡述，可藉助反應物的經計量添加控制濃度。例如，可將前體稀釋於溶劑中，且以受控速率添加水以控制前體的水解。在一些實施例中，前體可為溶解於乙醇中的TE0S，且可藉助經計量添加逐漸添加水以控制前體的水解速率。在另一實例中，可將光致發光材料與溶劑的第一混合物調節到所需PH以為前體的水解準備，其中然後使用經計量添加將前體添加到具有所需PH的第一混合物中，以控制前體的水解速率。
[0137]應了解，塗覆材料到磷光體上的沉積可使用氣相工藝的液相來實現。所屬領域技術人員應了解，可使用若干前體中的任一者，例如有機前體、有機金屬前體或無機鹽。
[0138]所述二氧化矽前體的實例包括(但不限於)矽烷(SiH4)、SiH2Cl2 (DCS)和四乙氧基矽烷(TEOS)。在一些實施例中，矽前體可選自由以下組成的群組:矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、二乙基矽烷、四甲基正矽酸鹽(TMOS)、四乙氧基矽烷TE0S、四正丙氧基矽烷(TPOS)、甲基四甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、八甲基二矽氧烷(OMTS)、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)、四甲基二甲基二甲氧基二矽烷、四甲基環四矽氧烷(TOMCATS)、DMDMOS, DEMS、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、苯基二甲基矽烷、苯基矽烷或具有任一者或其任一組合的任一亞群組。所屬領域技術人員應了解，前體可為可在鹼性條件下通過與水反應來生成SiO2的任一前體。
[0139]二氧化鈦前體的實例包括(但不限於)乙氧化鈦(Ti (EtO)4)、丙氧化鈦(Ti (PrO) 4)、異丙氧化鈦(Ti (1-PrO) 4)、正丁氧化鈦(Ti (n-BuO) 4)、異丁氧化鈦(Ti(1-Bu0)4)、叔丁氧化鈦(TUt-BuO)4)、四(二乙基胺)鈦 Ti [(CH3CH2) 2N]4、Ti(AcAc)4'Ti (CH3)4、Ti (C2H5)4或其組合。在一些實施例中，前體為無機鹽。在其它實施例中，無機鹽為氧化鈦(TiO2)、氯化鈦(TiCl4)、氟化鈦(TiF4)、硝酸鈦(Ti (NO3)4)、溴化鈦(Tifc4)、碘化鈦(TiI4)或硫酸鈦(Ti0S04)。
[0140]氧化鋁前體的實例包括(但不限於)硝酸鋁[Al(NO3)3]和其水合物、氯化鋁(AlCl3)、溴化鋁(AlBr3)、碘化鋁(AlI3)、硫酸鋁[Al2 (SO4) 3.xH20]、異丙氧化鋁[Al-(iPrO) 3]、二正丁氧化招[Al-(n-BuO) 3]、二仲丁氧化招[Al-(sec-BuO) 3]、二叔丁氧化鋁[Al-(t-Bu0)3]或乙醯基丙酮鋁[Al (AcAc)3]。氧化鋅前體的實例包括(但不限於)氯化鋅(ZnCl2)、硝酸鋅[Zn (NO3)2]、二乙氧化鋅[Zn (EtO) 2]、乙醯基丙酮鋅[Zn(AcAc)2]和乙酸鋅[Zn (CH3COO) 2]。上文前體僅為實例，且所屬領域技術人員將能夠定位並選擇利用本文所闡釋教示使用的各種金屬氧化物前體中的任一者。
[0141]反應物的經計量添加可使用所屬領域技術人員所已知的任一方法來實現。在一些實施例中，可將前體 逐滴添加到含有對於前體來說具有水解性的條件的混合物中。在一些實施例中，可利用細針連續注射前體。在一些實施例中，可將水解劑(例如水或含有水的有機溶劑)逐滴添加到前體與溶劑的混合物中。例如，方法可包括形成前體與溶劑的混合物並將水逐漸添加到混合物中，以控制α)從前體形成氧化物的速率和αυ在沉積均勻層所需要的時間期間於光致發光材料的表面上沉積氧化物的速率。
[0142]在一些實施例中，可以介於約0.0001mL/min到200mL/min間的速率添加前體。在一些實施例中，可以介於約2mL/min到30mL/min間的速率添加前體。在一些實施例中，可以介於約6mL/min到20mL/min間的速率添加前體。在一些實施例中，可以介於約5mL/min到60mL/min間的速率添加前體。
[0143]對沉積速率的控制提供對用于于光致發光材料的表面上沉積所需厚度的二氧化矽層的反應時間的控制。反應時間可在(例如)如下的範圍內:0.1小時到10天、1.0小時到7天、2小時到5天、1.0小時到4天、0.5小時到3天、0.5小時到2天、0.5小時到I天、1.0小時到18小時、0.5小時到12小時、0.5小時到8小時、1.0小時到6小時、0.5小時到4小時、0.5小時到2小時或其中任一範圍。
[0144]在一些實施例中，可將反應混合物加熱到在約30°C到溶劑的沸點+/-10°C的範圍內的溫度。在一些實施例中，可將反應混合物加熱到介於約40°C與約80°C間的溫度。應了解，在一些實施例中，術語「反應」 (「react」、「reacting」和「reaction」)可用於指(例如)使前體水解以形成氧化物、於光致發光材料的表面上沉積氧化物/氧化物的層和諸如此類，其中分子結構間的鍵結的變化可在工藝中的彼步驟期間進行。
[0145]在一些實施例中，可純化經塗覆光致發光材料。例如，可通過用溶劑洗滌、接著過濾來純化經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，可通過離心、沉降和傾析純化經塗覆光致發光材料。可使用所屬領域技術人員所已知的任一純化方法。
[0146]在一些實施例中，可於介於約60°C與約250°C間的溫度下乾燥經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，可於介於約85°C與約200°C間的溫度下乾燥經塗覆光致發光材料。而且，在一些實施例中，乾燥可包括真空乾燥、冷凍乾燥或臨界點乾燥。在一些實施例中，可於介於約200°C與約600°C間的溫度下煅燒經塗覆光致發光材料。
[0147]本文提供製造經塗覆光致發光材料的若干方法。將光致發光材料添加到溶劑中以形成第一混合物。以受控速率將前體添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中所添加前體的量小於光致發光材料的約10重量％。將第二混合物加熱一段時間且然後反應第二時間段。將經塗覆光致發光材料純化、乾燥且然後煅燒。在一些實施例中，於介於約40°c與約80°C間的溫度下加熱第二混合物並持續介於約0.1小時與約10天間的時間段。在一些實施例中，將光致發光材料、氧化物塗層前體和尿素添加到燒瓶中存於溶劑中以形成混合物。調節PH值以使混合物接近於中性(6到8)。於第一溫度下添加尿素作為氨釋放試劑以緩慢改變溶液的pH。然後於第二溫度下將混合物加熱一段時間。將經塗覆光致發光材料純化、乾燥且然後煅燒。在一些實施例中，於介於約35°C與100°C間的溫度下加熱第二混合物並持續介於約I小時與約4天之間、優選10小時到30小時的時間段。
[0148]製造本文所教示的塗層的方法可包含沉積(i)於光致發光材料的表面上的底層金屬氧化物的厚度和(ii)提供光致發光材料的最外表面的密封劑金屬氧化物的厚度。所述底層金屬氧化物可從呈液相的底層金屬氧化物的前體生成。在一些實施例中，製造本文所教示的塗層的方法可包含於光致發光材料上將兩種金屬氧化物沉積在一起。所述兩種金屬氧化物以從塗層的內部到外部而變的金屬比率混合在一起，以形成混合組合物層，來阻止磷光體材料的組份擴散出去和/或防止氧和水分擴散到磷光體材料中。
[0149]底層金屬氧化物的厚度的沉積可進行有效地在單一塗覆循環中於光致發光材料的表面上將底層金屬氧化物的厚度沉積到至少約20nm的厚度的時間，且以介於約lnm/小時與約IOOnm/小時間的速率將底層金屬氧化物沉積於表面上。而且，密封劑金屬氧化物的厚度的沉積進行有效地在單一塗覆循環中將密封劑金屬氧化物的厚度沉積到至少約20nm的厚度以提供光致發光材料的最外表面的時間。可以(例如)介於約lnm/小時與約IOOnm/小時間的速率將密封劑金屬氧化物沉積於表面上。
[0150]在一些實施例中，所述方法可進一步包含形成介於底層厚度與最外密封劑厚度間的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有底層金屬氧化物與密封劑金屬氧化物的混合物。[0151 ] 在一些實施例中，所述方法可進一步包含形成介於光致發光材料與塗層的最外表面間的混合組合物厚度。具有所述兩種金屬氧化物的混合物的混合組合物厚度混合在一起以形成混合組合物密封劑層。
[0152]本文所提供的塗層可包括底層厚度、密封劑厚度和梯度界面或混合組合物厚度。事實上，可存在額外層，且在那些層之間可形成梯度界面。梯度界面包含具有通過產生塗層所用的塗覆工藝參數確定的組成和厚度的塗覆材料的組合。例如，第一塗覆材料可以第一速率沉積，且在沉積完成之前，第二塗覆材料與第一塗覆材料組合以第二速率開始其沉積。在開始沉積第二塗覆材料之後，第一速率可根據需要快速或緩慢地斜坡下降。同樣，添加第二塗覆材料的開始或斜坡上升速率可根據需要為快速或緩慢。事實上，斜坡上升或斜坡下降可為漸變的、即時的或以所需速率循環，以得到所需梯度界面。另外，第一塗覆材料和第二塗覆材料可通過形成離散層來沉積，而無梯度界面。在這些實施例中，第一塗覆材料在第一塗覆工藝中形成第一層，且第二塗覆材料在第二塗覆工藝中形成第二層，以形成與第一層離散的第二層。而且，在一些實施例中，所述沉積可包括形成呈離散層的底層厚度，和形成呈離散層的密封劑厚度。此外，在一些實施例中，第一塗覆材料和第二塗覆材料可沉積在一起，以形成於光致發光材料的表面上以某一比率混合在一起的材料的混合組合物層。
[0153]在一些實施例中，沉積可包含形成前體與溶劑的混合物；和將水逐漸添加到混合物中並將混合物加熱到第一溫度(例如，40°C到45°C)並將混合物保持於所述第一溫度下一段時間，以控制(i)從前體形成底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的速率和(ii)底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的沉積速率。在一些實施例中，沉積可包含將光致發光材料添加到溶劑中以形成第一混合物；調節第一混合物的PH以為底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的前體的水解做準備；將底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物的前體添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中可以受控速率將前體添加到第一混合物中，所添加前體的量可使得與光致發光材料的重量相比存在小於約20重量％的底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物；混合第二混合物並將第二混合物加熱到第二溫度(例如，50°C到55°C )並將第二混合物保持於所述第二溫度下一段時間，以允許於光致發光材料或密封劑金屬氧化物的表面上沉積底層金屬氧化物作為最外密封劑厚度；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；且，煅燒經塗覆光致發光材料。
[0154]在一些實施例中，經塗覆光致發光材料是使用本文所教示方法來產生，且呈未經塗覆形式的光致發光材料的光致發光的強度可與具有所述塗層的光致發光材料相同或實質上相同。在一些實施例中，光致發光材料的光致發光和/或売度意外提聞，從而引起性能增強。在一些實施例中，性能增強可伴隨有可靠性提高，從而提供磷光體材料的性能和可靠性二者的出乎意料的改良。
[0155]本文中所提供的教示可用於改良在發光裝置中的性能和/或可靠性。發光裝置可包含固態光發射體；和如本文所教示的經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，發光裝置包含矽酸鹽磷光體、氮化物磷光體或鋁酸鹽磷光體。
[0156]不打算受任一理論或作用機制限制，提供以下實例來進一步圖解說明本文所呈現的教示。應了解，若干變化涵蓋於所述領域中的一般技術內，且所述實例不打算理解為限制權利要求書。
[0157]實例1.利用包括TiO2和SiO2的塗層塗覆矽酸鹽黃色磷光體
[0158]向於排氣罩下具有加熱包和攪拌裝備的玻璃反應器中，添加異丙醇(IPA，750mL)。然後，在攪拌下添加娃酸鹽黃色磷光體(黃色1-(Sr2_x_y_zBaxMgyEuz) SiO4Cla 12) (50g),以形成懸浮液。向此懸浮液中，通過注射器添加正丁氧化鈦(3.40mL)。此添加之後，在室溫下將懸浮液攪拌0.5小時。然後將去離子水(通過樹脂離子交換系統純化以去除金屬離子的水)與異丙醇的混合物(7.5mL: 15mL)逐滴添加到懸浮液中。此添加之後，將TEOS與異丙醇的混合物(2.26g: 5mL)逐滴添加到懸浮液中。將所得懸浮液加熱到40°C並保持於所述溫度下0.5小時。將其冷卻到室溫並在室溫下再攪拌20小時。將懸浮液加熱到60°C並持續1.5小時。然後在室溫下將其再攪拌5小時。去除攪拌組合件。混合物於排氣罩下再停留10分鐘。傾倒出溶液的頂部層，且添加更多IPA並藉助布氏漏鬥進行過濾。用IPA將布氏漏鬥中的固體洗滌兩次。在真空烘箱中於110°C下將漏鬥中的固體乾燥1.0小時。乾燥之後，在箱式爐中於350°C下將經塗覆磷光體燒制1.0小時。組合塗層的優選厚度是在20nm到IOOnm的範圍內。
[0159]實例2.比較未經塗覆與經塗覆矽酸鹽黃色磷光體的性能，所述塗層包括單獨和呈組合形式的TiO2和SiO2。
[0160]針對相對光致發光和亮度比較性能。在使用實例I的工藝產生的未經塗覆與經塗覆黃色磷光體之間測量光致發光。將粉末狀磷光體放入淺盤中並回火以製造平坦表面。然後通過藍色發光二極體(LED)的外部光源激發磷光體。使用光譜儀測量來自未經塗覆和經塗覆黃色磷光體材料的發射光譜。
[0161]圖5A和5B根據一些實施例顯示兩種不同黃色磷光體-黃色I和黃色2的光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆黃色磷光體。圖5A和5B顯示在施加TiO2或SiO2作為塗層之後TiO2和SiO2塗層二者均引起每一磷光體的光致發光損失。然而，具有TiO2的底層和SiO2的密封劑層的多層塗層似乎不會產生光致發光的任何損失-在各圖中多層塗層的曲線疊加未經塗覆磷光體的曲線。
[0162]表1顯示繪示於圖5A和5B中的發光結果。表1還顯示，當利用任一塗覆材料單獨或與材料組合塗覆黃色磷光體時，CIE並無顯著變化。
[0163]表1.[0164]
【權利要求】
1.一種經塗覆光致發光材料，所述塗層是包含以下的多功能塗層: 具有表面的光致發光材料；和 至少兩種氧化物，所述兩種氧化物包括: 於所述光致發光材料的所述表面上具有底層厚度的底層材料，所述底層厚度用於至少抑制所述光致發光材料的組份浸出到所述塗層中；和 具有密封劑厚度的最外密封劑材料，其用於抑制或防止氧和水分擴散穿過所述塗層並進入所述光致發光材料中； 其中所述至少兩種氧化物是選自由金屬氧化物和半導體氧化物組成的群組。
2.根據權利要求1所述的經塗覆光致發光材料，其中所述底層厚度是離散層，且所述密封劑厚度是離散層。
3.根據權利要求2所述的經塗覆光致發光材料，其中所述底層厚度是氧化鈦且所述最外密封劑厚度是氧化矽。
4.根據權利要求1所述的經塗覆光致發光材料，其中所述塗層進一步包含介於所述底層厚度與所述最外密封劑厚度間的梯度界面厚度。
5.根據權利要求4所述的經塗覆光致發光材料，其中所述梯度界面厚度具有氧化鈦與氧化矽的混合物。
6.根據權利要求1所述的經塗覆光致發光材料，其中所述塗層具有遍及所述塗層的厚度的混合氧化物組合物。
7.根據權利要求6所述的經塗覆光致發光材料，其中所述混合氧化物組合物包含氧化招和氧化娃。
8.根據權利要求6所述的經塗覆光致發光材料，其中所述混合氧化物組合物遍及所述塗層的厚度而變。
9.根據權利要求1所述的經塗覆光致發光材料，其中所述光致發光材料包含矽酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體或氧硫化物磷光體。
10.根據權利要求1所述的經塗覆光致發光材料，其中所述光致發光材料具有式Ca1^xAlSiN3Eux:D ;其中，x是在約0.0001到約0.500的範圍內且D包含氟、氯、溴或碘。
11.一種合成具有多功能塗層的光致發光材料的方法，所述方法包含: 將光致發光材料添加到溶劑中以形成第一混合物； 將塗層氧化物的前體添加到所述第一混合物中以形成第二混合物； 將所述第二混合物混合一段時間，同時將所述第二混合物維持於足以允許在所述光致發光材料的表面上沉積所述塗層氧化物的高溫下； 洗滌所述經塗覆光致發光材料； 純化所述經塗覆光致發光材料； 乾燥所述經塗覆光致發光材料；和， 煅燒所述經塗覆光致發光材料。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述溶劑是醇或水溶液。
13.根據權利要求11所述的方法，其進一步包含調節所述第一混合物的pH以為所述塗層氧化物的所述前體的水解做準備。
14.根據權利要求11所述的方法，其中所述塗層氧化物包括氧化鈦。
15.根據權利要求11所述的方法，其中所述塗層氧化物包括氧化矽。
16.根據權利要求11所述的方法，其中所述塗層氧化物包括氧化鋁。
17.根據權利要求11所述的方法，其中所述前體是有機金屬化合物或無機鹽。
18.一種合成具有多功能塗層的光致發光材料的方法，所述方法包含: 將光致發光材料添加到水中以形成第一混合物； 將金屬氧化物的第一前體添加到所述第一混合物中以形成第二混合物； 將半導體氧化物的第二前體添加到所述第二混合物中以形成第三混合物； 添加尿素作為氨釋放劑，以在鋁和矽前體於水中水解期間控制PH緩慢變化； 調節所述第三混合物的PH ； 將所述PH經調節的第三混合物加熱到設定溫度； 混合所述經加熱的PH經調節的第三混合物，同時將所述設定溫度維持一段時間，以允許於所述光致發光 材料的表面上沉積塗層氧化物； 洗滌所述經塗覆光致發光材料； 乾燥所述經塗覆光致發光材料；和 煅燒所述經塗覆光致發光材料。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述第一前體是用於氧化鋁。
20.根據權利要求18所述的方法，其中所述第二前體是用於氧化矽。
21.根據權利要求18所述的方法，其中所述前體是有機金屬化合物或無機鹽。
22.根據權利要求18所述的方法，其中所述前體的添加順序可有所不同。
23.根據權利要求11或18所述的方法，其中所述光致發光材料包含矽酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體或氧硫化物磷光體。
24.一種發光裝置，其包含: 固態光發射體；和 根據權利要求1所述的經塗覆光致發光材料。
25.一種式Ca1^xAlSiN3Eux:D的磷光體，其中，x是在約0.0001到約0.500的範圍內且D包含氟、氯、溴或碘。
【文檔編號】H01L33/48GK103988325SQ201280060823
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年11月8日 優先權日:2011年11月8日
【發明者】陳緒芳, 李依群, 宇銘·謝, 朱昊果, 沈雄飛, 劉勝峰, 陶德節 申請人:英特曼帝克司公司