密封用環氧樹脂成形材料以及電子器件裝置的製作方法

2023-10-06 19:00:04 3

專利名稱：密封用環氧樹脂成形材料以及電子器件裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及密封用環氧樹脂成形材料及具有利用該成形材料密封的元件的電子器件裝置。
背景技術：
一直以來，在電晶體、IC等電子器件裝置的元件密封領域裡，由於生產率、成本等方面的因素，樹脂密封成為了其主流，而作為樹脂，被廣泛利用的是環氧樹脂成形材料。其理由為環氧樹脂在其電特性、耐溼性、耐熱性、機械特性、插件的粘接性等各特性之間可以取得平衡關係。這些密封用環氧樹脂成形材料的阻燃化，主要是通過四溴雙酚A的二縮水甘油醚等溴化樹脂與氧化銻的組合進行的。
近年來，從環境保護的角度考慮，以二英問題為起因，對於以十溴為主的滷化樹脂或銻化合物也趨向於限制其使用量，而且對於密封用環氧樹脂成形材料也提出了無滷化(無溴化)及無銻化的要求。另外，已發現溴化合物會對於塑料密封IC的高溫放置特性帶來不良影響，從這一點也希望降低溴化樹脂量。
因此，作為未使用溴化樹脂或氧化銻而達到阻燃化的方法，如下的諸多方法得到了嘗試使用紅磷的方法(例如參照專利文獻1)、使用磷酸酯化合物的方法(例如參照專利文獻2)、使用磷腈化合物的方法(例如參照專利文獻3)、使用金屬氫氧化物的方法(例如參照專利文獻4)、並用金屬氫氧化物與金屬氧化物的方法(例如參照專利文獻5)、使用二茂鐵等環戊二烯化合物(例如參照專利文獻6)、乙醯丙酮銅(例如參照非專利文獻1)等有機金屬化合物的方法等使用滷素及銻以外的阻燃劑的方法、提高填充劑比率的方法(例如參照專利文獻7)，最近又有使用阻燃性較高的樹脂的方法(例如參照專利文獻8)等。
專利文獻1日本特開平9-227765號公報專利文獻2日本特開平9-235449號公報專利文獻3日本特開平8-225714號公報專利文獻4日本特開平9-241483號公報專利文獻5日本特開平9-100337號公報專利文獻6日本特開平11-269349號公報非專利文獻1 加藤寬、月刊功能材料(CMC股份有限公司出版)，11(6)，34(1991)專利文獻7日本特開平7-82343號公報專利文獻8日本特開平11-140277號公報然而，在密封用環氧樹脂成形材料中使用紅磷時會產生耐溼性降低的問題，使用磷酸酯化合物或磷腈化合物時會產生由增塑化帶來的成形性的降低或耐溼性降低的問題，使用金屬氫氧化物時會產生流動性或模具脫模性降低的問題，使用金屬氧化物時、或提高填充劑比率時會產生流動性降低問題。另外，使用乙醯丙酮銅等有機金屬化合物會產生阻礙固化反應而使成形性降低的問題。不僅如此，使用這些被提案的高阻燃性樹脂的方法中，阻燃性仍無法滿足對電子器件裝置的材料所要求的UL-94V-0。
如上述，在提高這些無滷素、無銻系的阻燃劑、填充劑的比率的方法及使用阻燃性高的樹脂的方法中，任一情況皆無法得到與並用溴化樹脂與氧化銻的密封用環氧樹脂成形材料同等的成形性、可靠性及阻燃性。

發明內容
本發明是鑑於上述狀況而提出的，其目的在於提供能夠在無滷素且無銻的條件下具備優良的阻燃性且成形性、耐回流性、耐溼性及高溫放置特性等可靠性不會下降的密封用環氧樹脂成形材料，以及具備利用該材料密封的元件的電子器件裝置。
本發明為了解決上述的問題而重複進行了詳細研究，結果發現利用配合有特定環氧樹脂的密封用環氧樹脂成形材料可達到上述的目的，從而完成了本發明。
本發明涉及下述發明。
(1)一種密封用環氧樹脂成形材料，其特徵為含有(A)環氧樹脂、以及(B)固化劑，(A)環氧樹脂含有如下述通式(I)所示的化合物， (通式(I)中的R1選自取代或未取代的碳數1-12的烴基及取代或未取代的碳數1-12的烷氧基，可全相同或相異；n表示0-4的整數；另外，R2選自取代或未取代的碳數1-12的烴基及取代或未取代的碳數1-12的烷氧基，可全相同或相異；m表示0-6的整數)。
(2)如上述(1)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(B)固化劑含有如下通式(II)所示化合物， (其中，R選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示0-10的整數)。
(3)如上述(1)或(2)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有(C)固化促進劑。
(4)如上述(3)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進劑為三苯基膦。
(5)如上述(3)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進劑為叔膦化合物與醌化合物的加成物。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有(D)無機填充劑。
(7)如上述(6)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(D)無機填充劑的含有量相對於密封用環氧樹脂成形材料為60-95質量％。
(8)如上述(6)或(7)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(D)無機填充劑的含有量相對於密封用環氧樹脂成形材料為70-90質量％。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有(E)偶合劑。
(10)如上述(9)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(E)偶合劑含具有仲胺基的矽烷偶合劑。
(11)如上述(10)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中具有仲胺基的矽烷偶合劑含有下述通式(III)所示化合物； (其中，R1選自氫原子、碳數1-6的烷基及碳數1-2的烷氧基，R2選自碳數1-6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1-6的整數，m表示1-3的整數)。
(12)如上述(1)至(11)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中預先熔融混合(A)環氧樹脂及(B)固化劑。
(13)如上述(1)至(12)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有含矽聚合物，所述含矽聚合物含有如下結合單元(c)及(d)，末端為選自R1、羥基及烷氧基的官能團，環氧當量為500-4000，
(其中，R1選自碳數1-12的取代或未取代的1價烴基，含矽聚合物中的所有R1可均相同或相異；X表示含有環氧基的1價有機基)。
(14)如上述(13)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物還具有結合單元(e)； (其中，R1選自碳數1-12的取代或未取代的1價烴基，含矽聚合物的所有R1可均相同或相異)。
(15)如上述(13)或(14)所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物的軟化點為40℃以上、120℃以下。
(16)如上述(13)至(15)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物中的R1為，取代或未取代的苯基及甲基中的至少一個。
(17)如上述(13)至(16)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物中的所有R1中，碳數1-12的取代或未取代的苯基所佔的比例為60摩爾％-100摩爾％。
(18)如上述(1)至(17)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有下述組成式(XXXXIX)所示化合物(G)及(XXXXXIX)所示化合物(H)中的至少一種；Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(XXXXIX)(0＜X≤0.5、m表示正數。)BiOx(OH)y(NO3)z(XXXXXIX)(0.9≤x≤1.1、0.6≤y≤0.8、0.2≤z≤0.4)(1.
(19)一種電子器件裝置，其特徵為具備用上述(1)至(18)中任一項所記載的密封用環氧樹脂成形材料進行密封的元件。
(發明效果)
根據本發明的密封用環氧樹脂成形材料，可得到阻燃性良好的電子器件裝置等製品，其於工業上的價值極大。
具體實施例方式
本發明所使用的(A)環氧樹脂的特徵在於，含有如下述通式(1)所示的化合物。
(通式(I)中的R1選自取代或未取代的碳數1-12的烴基及取代或未取代的碳數1-12的烷氧基，可全相同或相異；n表示0-4的整數；又R2選自取代或未取代的碳數1-12的烴基及取代或未取代的碳數1-12的烷氧基，可全相同或相異；m表示0-6的整數)。
作為上述通式(I)所示的環氧樹脂，例如可舉出下述通式(IV)-(XXII)所示的環氧樹脂等。


其中，由阻燃性、成形性的觀點來看，上述通式(IV)所示的環氧樹脂為佳。作為這種化合物可舉出YL-7172(日本環氧樹脂公司制商品名)等。
為了發揮其性能，上述通式(I)所示的環氧樹脂的添加量，相對於環氧樹脂總量而言，優選為30質量％以上，更優選為50質量％以上，進一步優選為60質量％以上。
本發明的密封用環氧樹脂成形材料可根據需要並用過去公知的環氧樹脂，作為可並用的環氧樹脂，例如可舉出使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等的萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等的具有醛基的化合物於酸性催化劑存在下進行縮合或共縮合得到酚醛清漆樹脂之後對此進行環氧化而得到的樹脂，例如以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架的環氧樹脂為代表的樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或未取代的聯苯酚等的二縮水甘油醚；茋型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；由苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環氧氯丙烷的反應所得的縮水甘油酯型環氧樹脂；由二氨基二苯基甲烷、三聚異氰酸等多元胺與環氧氯丙烷的反應所得的縮水甘油胺型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類的共縮合樹脂的環氧化物；具有萘環的環氧樹脂；含有苯二甲基骨架、聯苯撐骨架的酚·芳烷基樹脂，萘酚·芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂的環氧化物；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯改性環氧樹脂；將烯烴鍵以過乙酸等過酸進行氧化所得的線狀脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂；含有硫原子的環氧樹脂等，這些可單獨或組合2種以上並用。
其中，由流動性及耐回流性的觀點來看，聯苯型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、茋型環氧樹脂及含硫原子的環氧樹脂為佳，由固化性的觀點來看，以酚醛清漆型環氧樹脂為佳，由低吸溼性的觀點來看，以二環戊二烯型環氧樹脂為佳，由耐熱性及低翹曲性的觀點來看，以萘型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂為佳，從阻燃性的觀點來看，以聯苯撐型環氧樹脂及萘酚·芳烷基型環氧樹脂為佳。優選並用這些環氧樹脂中的至少一種。
作為聯苯型環氧樹脂例如可舉出下述通式(XXIII)所示環氧樹脂等，作為雙酚F型環氧樹脂例如可舉出下述通式(XXIV)所示環氧樹脂等，作為茋型環氧樹脂例如可舉出下述通式(XXV)所示環氧樹脂等，作為含有硫原子的環氧樹脂例如可舉出下述通式(XXVI)所示環氧樹脂。
(其中，R1-R8選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，可全相同或相異。n表示0-3的整數)。
(其中，R1-R8選自氫原子及碳數1-10的烷基、碳數1-10的烷氧基、碳數6-10的芳基、及碳數6-10的芳烷基，可全相同或相異。n表示0-3的整數)。
(其中，R1-R8選自氫原子及碳數1-5的取代或未取代的一價烴基，可全相同或相異。n表示0-10的整數)。
(其中，R1-R8選自氫原子、取代或未取代的碳數1-10的烷基及取代或未取代的碳數1-10的烷氧基，可全相同或相異。n表示0-3的整數)。
作為上述通式(XXIII)所表示的聯苯型環氧樹脂，例如可舉出以4，4』-雙(2，3-環氧丙氧基)聯苯或4，4』-雙(2，3-環氧丙氧基)-3，3』，5，5』-四甲基聯苯為主成分的環氧樹脂、環氧氯丙烷與4，4』-聯苯酚或4，4』-(3，3』，5，5』-四甲基)聯苯酚進行反應所形成的環氧樹脂等。其中以4，4』-雙(2，3-環氧丙氧基)-3，3』，5，5』-四甲基聯苯作為主成分的環氧樹脂為佳。作為這種化合物可購得YX-4000(日本環氧樹脂股份有限公司制的商品名)等市售品。
作為上述通式(XXIV)所示的雙酚F型環氧樹脂，例如可使用R1、R3、R6及R8為甲基且R2、R4、R5及R7為氫原子且n＝0的樹脂為主成分的YSLV-80XY(東都化成股份有限公司制商品名)等的商品。
上述通式(XXV)所示的茋(stilbene)型環氧樹脂，是使作為原料的茋系酚類與環氧氯丙烷於鹼性物質存在下進行反應而得到的。作為該原料茋系酚類，可舉出3-叔丁基-4，4』-二羥基-3』，5，5』-三甲基茋、3-叔丁基-4，4』-二羥基-3』，5』，6-三甲基茋、4，4』-二羥基-3，3』，5，5』-四甲基茋、4，4』-二羥基-3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲基茋、4，4』-二羥基-3，3』-二叔丁基-6，6』-二甲基茋等，其中以3-叔丁基-4，4』-二羥基-3』，5，5』-三甲基茋及4，4』-二羥基-3，3』，5，5』-四甲基茋為佳。這些茋型酚類可單獨或組合2種以上使用。
上述通式(XXVI)所示含硫原子的環氧樹脂中，R2、R3、R6及R7表示氫原子且R1、R4、R5及R8表示烷基的環氧樹脂為佳，R2、R3、R6及R7表示氫原子且R1及R8表示叔丁基、R4及R5表示甲基的環氧樹脂為更佳，作為這種化合物可購得YSLV-120TE(東都化成股份有限公司制商品名)等。
這些環氧樹脂可單獨使用任一種，或組合2種以上並用也可。
作為酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXVII)所示的環氧樹脂等。
(其中，R選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示0-10的整數)。
上述通式(XXVII)所示的酚醛清漆型環氧樹脂，可通過酚醛清漆型酚醛樹脂與環氧氯丙烷的反應而容易地獲得。其中，作為通式(XXVII)中的R，以甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1-10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1-10的烷氧基為佳，以氫原子或甲基為更佳。n表示0-3的整數為佳。上述通式(XXVII)所示的酚醛清漆型環氧樹脂中，以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為佳。作為這種化合物可購得ESCN-190(住友化學股份有限公司制商品)的商品。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXVIII)所示的環氧樹脂等。
(其中，R1及R2分別獨立選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示1-10的整數，m表示0-6的整數)。
作為上述式(XXVIII)中的R1，例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基，滷代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳數1-5的取代或未取代的一價烴基。其中以甲基、乙基等烷基及氫原子為佳，甲基及氫原子為更佳。作為R2，例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基，滷代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等的碳數1-5的取代或未取代一價烴基，其中以氫原子為佳。作為這種化合物可購得HP-7200(大日本油墨化學工業股份有限公司制商品)等。
作為萘型環氧樹脂例如可舉出如下述通式(XXIX)所示環氧樹脂等，作為三苯基甲烷型環氧樹脂例如可舉出下述通式(XXX)所示環氧樹脂等。
(其中，R1-R3選自氫原子及取代或未取代的碳數1-12的一價烴基，分別可皆相同或相異。p表示1或0，1、m各表示0-11的整數，且(1+m)為1-11的整數，(1+p)為1-12的整數。i表示0-3的整數，j表示0-2的整數，k表示0-4的整數)。
作為上述通式(XXIX)所示的萘型環氧樹脂，可舉出無規則地含有1個結構單元及m個結構單元的無規共聚物，交替含有的交替共聚物、有規則地含有的共聚物、以嵌段狀含有的嵌段共聚物，這些可單獨使用任一種或組合2種以上使用。作為R1、R2表示氫原子且R3表示甲基的上述化合物，可購得NC-7000(日本化藥股份有限公司制的商品名)等。

(其中，R選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示1-10的整數)。
作為R表示氫原子的上述化合物，可購得E-1032(日本環氧樹脂股份有限公司商品名)等。
作為聯苯撐型環氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXXXX)所示環氧樹脂，作為萘酚·芳烷基型環氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXXXXI)所示環氧樹脂等。
(上述式中，R1-R9表示皆相同或相異均可，選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1-10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1-10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6-10的芳基、及苯甲基、苯乙基等碳數6-10的芳烷基，其中以氫原子與甲基為佳。n表示0-10的整數)。
(其中，R1-R3選自氫原子及取代或未取代的碳數1-12的一價烴基，各可為皆相同或相異。n表示1-10的整數)。
作為聯苯撐型環氧樹脂可購得NC-3000(日本化藥股份有限公司商品名)。另外，作為萘酚·芳烷基型樹脂可購得ESN-175等(東都化成股份有限公司制商品名)。
這些環氧樹脂可單獨使用任一種或組合兩者使用。
本發明中所使用的(B)固化劑，只要是一般使用於密封用環氧樹脂成形材料者，即可無特別限定，例如可舉出使苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、氨基酚等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等的萘酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等的具有醛基的化合物於酸性催化劑存在下進行縮合或共縮合所得的酚醛清漆型酚醛樹脂；由酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成的酚·芳烷基樹脂、聯苯撐型酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基型樹脂等的芳烷基型酚醛樹脂；由酚類及/或萘酚與二環戊二烯所共聚合成的二環戊二烯型苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型萘酚酚醛清漆樹脂等二環戊二烯型酚醛樹脂；三苯基甲烷型酚醛樹脂；萜烯改性酚醛樹脂；對苯二甲基及/或間苯二甲基改性酚醛樹脂；三聚氰胺改性酚醛樹脂；環戊二烯改性酚醛樹脂；將這些共聚2種以上所得到的酚醛樹脂等。這些可單獨使用或組合2種以上並用。
其中以阻燃性、成形性的觀點來看，以下述通式(II)所示酚·芳烷基樹脂為佳。
(其中，R選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示0-10的整數)。
通式(II)中的R為氫原子且n平均值為0-8的酚·芳烷基樹脂為佳。具體而言，可舉出對苯二甲基型酚·芳烷基樹脂、間苯二甲基型酚·芳烷基樹脂等。作為這種化合物可購得商品XLC(三井化學股份有限公司制商品名)等。使用這些芳烷基型酚醛樹脂時，為了發揮其性能，其配合量相對於固化劑總量而言為30質量％以上為佳，50質量％以上為更佳。
作為萘酚-芳烷基樹脂，例如可舉出下述通式(XXXI)所示酚醛樹脂。
作為上述通式(XXXI)所示的萘酚·芳烷基樹脂，例如可舉出R1、R2皆表示氫原子的化合物等，作為這種化合物可購得SN-170(新日鐵化學股份有限公司制商品名)。
作為二環戊二烯型酚醛樹脂，例如可舉出下述通式(XXXII)所示酚醛樹脂等。
(其中，R1及R2各自獨立選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示0-10的整數，m表示0-6整數)。
作為R1及R2表示氫原子的上述化合物可購得DPP(新日本石油化學股份有限公司制商品名)等。
作為三苯基甲烷型酚醛樹脂，例如可舉出下述通式(XXXIII)所示酚醛樹脂等。
(其中，R選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示1-10的整數)。
作為R為氫原子的上述化合物，可購得MEH-7500(明和化成股份有限公司制商品名)等。
作為酚醛清漆型酚醛樹脂，例如可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等，其中以苯酚酚醛清漆樹脂為佳。
作為聯苯撐型酚·芳烷基樹脂，例如可舉出下述通式(XXXXXII)所示酚醛樹脂等。
上述式(XXXXXII)中的R1-R9可均相同或相異，選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1-10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1-10的烷氧基，苯基，甲苯基、二甲苯基等碳數6-10的芳基，及苯甲基、苯乙基等碳數6-10的芳烷基，其中氫原子與甲基為佳。n表示0-10整數。
作為上述通式(XXXXXII)所示聯苯撐型酚·芳烷基樹脂，例如可舉出R1-R9皆為氫原子的化合物等，其中由熔融粘度的觀點來看，含有50質量％以上的n為1以上的縮合體的縮合體混合物為佳。作為這種化合物，可購得MEH-7851(明和化成股份有限公司製造商品名)。
上述酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、三苯基甲烷型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯撐型酚·芳烷基樹脂可單獨使用任一種，或組合2種以上使用。
本發明所使用的(F)含矽聚合物，只要具有下述結合單元(c)及(d)，末端為選自R1、羥基及烷氧基的官能團，環氧當量為500-4000，就無特別限定，作為這種聚合物例如可舉出支鏈狀聚矽氧烷等。
(其中，R1選自碳數1-12的取代或未取代的1價烴基，含矽聚合物中的所有R1可全相同或相異。X表示含有環氧基的1價有機基)。
作為上述式(c)及(d)中的R1可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等，其中甲基或苯基為佳。
另外，作為通式(c)中的X可舉出2，3-環氧基丙基、3，4-環氧基丁基、4，5-環氧基戊基、2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基、2-(3，4-環氧環己基)乙基、3-(3，4-環氧基環己基)丙基等，其中以3-環氧丙氧基丙基為佳。
另外，(F)含矽聚合物的末端，從聚合物的保存穩定性的觀點來看，優選為前述的R1、羥基及烷氧基中的任一種。作為此時的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。進而，(F)含矽聚合物的環氧當量為500-4000的範圍較佳，更佳為1000-2500。比500小時存在密封用環氧樹脂成形材料的流動性較低的傾向，比4000大時較易滲出至固化物表面，存在易引起成形不良的傾向。
由所得的密封用環氧樹脂成形材料同時具備流動性與低翹曲性的觀點來看，(F)含矽聚合物還含下述結合單元(e)為佳。
(其中，R1選自碳數1-12的取代或未取代的1價烴基，含矽聚合物中的所有R1可全相同或相異)。
作為上述通式(e)中的R1可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基，異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等，其中甲基或苯基為佳。
這種(F)含矽聚合物的軟化點設定為40℃-120℃為佳，50℃-100℃為更佳。比40℃低時，所得的密封用環氧樹脂成形材料的固化物的機械強度存在下降的傾向，比120℃高時，在密封用環氧樹脂成形材料中的(F)含矽聚合物的分散性會有下降的傾向。若要調整(F)含矽聚合物的軟化點，可以設定(F)含矽聚合物的分子量、成鍵單元(例如(c)-(e)含有比率等)、鍵合於矽原子的有機基種類。特別是，由密封用環氧樹脂成形材料中的(F)含矽聚合物的分散性及所得的密封用環氧樹脂成形材料的流動性的觀點來看，設定(F)含矽聚合物中的芳基含有量而調整軟化點為佳。作為此時的芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等，以苯基為佳。鍵合於(F)含矽聚合物中的矽原子的1價有機基中的苯基含有量優選設定為60摩爾％-99摩爾％，更優選為70摩爾％-85摩爾％，此時，可得到具有所需軟化點的(F)含矽聚合物。另外，(F)含矽聚合物中的所有R1中，碳數為1-12的取代或未取代的苯基的比例，優選為60摩爾％-100摩爾％。
(F)含矽聚合物的重均分子量(Mw)，以通過凝膠滲透層析法(GPC)測定並使用標準聚苯乙烯校正曲線所換算的值計，優選為1000-30000，更優選為2000-20000，進一步優選為3000-10000。另外，(F)含矽聚合物優選為無規共聚物。
這種(F)含矽聚合物可由下述製造方法得到，作為市售品可使用DowCorning Toray Silicone公司制的商品名為AY42-119的產品。
對於(F)含矽聚合物的製造方法並無特別限定，可以用公知的方法製得。例如將通過水解縮合反應可形成上述(c)-(e)單元的有機氯矽烷、有機烷氧基矽烷、矽氧烷、或這些物質的部分水解縮合物，混合於可溶解原料及反應生成物的有機溶劑、和可水解原料中所有水解基的量的水的混合溶液中，經水解縮合反應而得到。此時為了減低密封用環氧樹脂成形材料中作為雜質所含有的氯量，優選使用有機烷氧基矽烷及/或矽氧烷作為原料。此時作為促進反應的催化劑，添加酸、鹼、有機金屬化合物為佳。
作為(A)成為含矽聚合物的原料的有機烷氧基矽烷及/或矽氧烷，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、苯基乙烯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基乙烯基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(苯基)二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(苯基)二乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基(甲基)二乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基(苯基)二甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基(苯基)二乙氧基矽烷、及這些物質的水解縮合物等。
(F)含矽聚合物的含有量為密封用環氧樹脂成形材料全體的0.2質量％-1.5質量％為佳，0.3質量％-1.3質量％為更佳。若比0.2質量％少，就不易體現(F)含矽聚合物的添加效果，若比1.5質量％多，則所得的密封用環氧樹脂成形材料的熱硬度存在下降的傾向。
本發明的密封用環氧樹脂成形材料，從提高阻燃性的觀點來看，可含有苊烯(acenaphthylene)。苊烯可由苊(acenaphthene)經脫氫而得，也可使用市售品。另外，也可使用苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物。作為得到苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物的方法，可舉出自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等。另外，聚合時可使用過去已知的催化劑，但也可不使用催化劑而僅通過加熱進行。此時聚合溫度以80-160℃為佳，90-150℃為更佳。所得的苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物的軟化點以60-150℃為佳，70-130℃為更佳。若比60℃低，則因成形時的滲出，存在成形性下降的傾向，若比150℃高，則存在與樹脂的相容性下降的傾向。
作為與苊烯進行共聚的其他芳香族烯烴，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯並噻吩、苯並呋喃、乙烯萘、乙烯聯苯或它們的烷基取代體等。另外，上述芳香族烯烴以外，在不妨礙本發明效果的範圍內，可並用脂肪族烯烴。作為脂肪族烯烴，可舉出(甲基)丙烯酸及其酯類、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸及其酯類等。這些脂肪族烯烴的使用量相對於聚合單體總量而言，以20質量％以下為佳，9質量％以下為更佳。
另外，作為苊烯可包含與(B)固化劑的一部份或全部預先混合的苊烯。也可使用預先混合(B)固化劑的一部份或全部與苊烯、苊烯的聚合物及苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物中的1種以上的物質。作為預先混合的方法，可採用將(B)及苊烯成分分別粉碎為微細顆粒之後在固體狀態下直接以混合機等進行混合的方法、將兩成分均勻溶解於可溶解的溶劑後再將溶劑除去的方法、在(B)及/或苊烯成分的軟化點以上的溫度下熔融混合兩者的方法等，優選的是可得到均勻混合物而雜質的混入較少的熔融混合法。熔融混合只要在(B)及/或苊烯成分的軟化點以上的溫度下進行即可，並無特別限定，以100-250℃為佳，120-200℃為更佳。另外，熔融混合時，只要可均勻混合兩者，對混合時間並無特別限定，以1-20小時為佳，2-15小時為更佳。
預先混合固化劑(B)與苊烯時，混合中苊烯成分發生聚合或與(B)固化劑進行反應也可。本發明的密封用環氧樹脂成形材料中，由苊烯成分的分散性來提高阻燃性的觀點來看，前述的預先混合物(苊烯改性固化劑)以90質量％以上的比例含於(B)固化劑中為佳。被含於苊烯改性固化劑中的苊烯及/或含苊烯的芳香族烯烴的聚合物的量以5-40質量％為佳，8-25質量％為更佳。比5質量％少時阻燃性有著降低的傾向，若多於40質量％，成形性有著降低的傾向。本發明的環氧樹脂成形材料中所含有的苊烯結構的含有率，由阻燃性與成形性的觀點來看以0.1-5質量％為佳，0.3-3質量％為更佳。若比0.1質量％低，阻燃性有著變差的傾向，若多於5質量％，成形性有著降低的傾向。
(A)環氧樹脂與(B)固化劑的當量比，即對於環氧樹脂中的環氧基數的固化劑中的羥基數比(固化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)雖無特別限定，但為了將各未反應成分量控制得較低，設定為0.5-2的範圍為佳，0.6-1.3為更佳。若要得到成形性及耐回流性優良的密封用環氧樹脂成形材料，設定為0.8-1.2的範圍更佳。
本發明的密封用環氧樹脂成形材料中，為了促進(A)環氧樹脂與(B)固化劑的反應，必要時可使用(C)固化促進劑。作為(C)固化促進劑，只要是一般使用於密封用環氧樹脂成形材料者，就無特別限定，例如可使用1，8-二氮雜-二環(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮雜-二環(4，3，0)壬烯、5，6-二丁胺-1，8-二氮雜-二環(5，4，0)十一烯-7等環脒化合物及這些化合物上加成馬來酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物所形成的具有分子內極化的化合物，苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、三(二甲基胺甲基)苯酚等叔胺類及這些的衍生物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類及這些的衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等膦化合物及這些膦化合物上加成馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物所成的具有分子內極化的磷化合物，四苯基四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽及這些的衍生物等，可單獨使用這些或組合2種以上使用。
其中，由阻燃性、固化性的觀點來看以三苯基膦為佳，由阻燃性、固化性、流動性及脫模性的觀點來看，以叔膦化合物與醌化合物的加成物為佳。作為叔膦化合物雖無特別限定，但優選為三環己基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等具有烷基、芳基的叔膦化合物。另外，作為醌化合物可舉出鄰苯醌、對苯醌、聯對苯醌(diphenoquinone)、1，4-萘醌、蒽醌等。其中由耐溼性、保存穩定性的觀點來看，以對苯醌為佳。三(4-甲基苯基)膦與對苯醌的加成物由脫模性的觀點來看更為優選。
就固化促進劑的配合量而言，只要可達到固化促進效果就無特別限定，相對於密封用環氧樹脂成形材料而言以0.005-2質量％為佳，0.01-0.5質量％為更佳。若未達0.005質量％，短時間內的固化性會有劣化的傾向，若超過2質量％，固化速度會過快而存在難以得到良好成形品的傾向。
本發明中必要時可添加(D)無機填充劑。無機填充劑具有降低吸溼性、線膨脹係數、提高導熱性及強度的效果，例如可舉出熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等粉末、將這些球形化的顆粒、玻璃纖維等。另外作為具有阻燃效果的無機填充劑可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、複合金屬氫氧化物、硼酸鋅、鉬酸鋅等。其中作為硼酸鋅可使用FB-290、FB-500(U.S.Borax公司制)、FRZ-500C(水澤化學工業股份有限公司制)等，作為鉬酸鋅可使用KEMGARD911B、911C、1100(Sherwin-Williams公司制)等各種市售品。
這些無機填充劑可單獨或組合2種以上使用。其中由填充性、線膨脹係數的減低效果來看熔融矽石為佳，以高導熱性的觀點來看氧化鋁為佳，無機填充物的形狀由填充性及鑄模磨耗性的觀點來看，以球形為佳。
無機填充劑的配合量，由阻燃性、成形性、吸溼性、線膨脹係數的減低、強度改善及耐回流性的觀點來看，相對於密封用環氧樹脂成形材料而言以50質量％以上為佳，由阻燃性的觀點來看60-95質量％為佳，70-90質量％為更佳。若未達60質量％，會有阻燃性及耐回流性降低的傾向，若超過95質量％，會有流動性不足的傾向，也有阻燃性降低的傾向。
使用(D)無機填充劑的情況下，本發明的密封用環氧樹脂成形材料中，為了提高樹脂成分與填充劑的粘接性，以再添加(E)偶合劑為佳。作為(E)偶合劑，可為一般使用於密封用環氧樹脂成形材料者，並無特別限定，例如可舉出具有1級及/或2級/或3級氨基的矽烷化合物、環氧基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合類、鋁/鋯系化合物等。可舉例出乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N，N-二甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N，N-二乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N，N-二丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N，N-二甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N，N-二乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N，N-二丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N，N-二甲基)苯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N，N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N，N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基甲矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲矽烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸鹽、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸鹽、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸鹽)鈦酸鹽、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)亞乙基鈦酸鹽、異丙基三辛醯基鈦酸鹽、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基(三-十三烷基)苯磺醯基鈦酸鹽、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸鹽、異丙基三(二辛基磷酸鹽)鈦酸鹽、異丙基三枯烯基苯基鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基亞磷酸鹽)鈦酸鹽等鈦酸鹽系偶合劑等，這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
其中以流動性、阻燃性的觀點來看以具有仲胺基的矽烷偶合劑為佳。具有仲胺基的矽烷偶合劑，只要是分子內具有仲胺基的矽烷化合物即可，並無特別限定，例如可舉出γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-氨基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等。其中特別以如下述通式(III)所示的氨基矽烷偶合劑為佳。
(其中，R1選自氫原子、碳數1-6的烷基及碳數1-2的烷氧基，R2選自碳數1-6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1-6的整數，m表示1-3的整數)。
偶合劑的總添加量相對密封用環氧樹脂成形材料而言以0.037-5質量％為佳，0.05-4.75質量％為更佳，0.1-2.5質量％為進一步佳。若未達0.037質量％，會有與引線框(frame)的粘接性降低的傾向，若超過4.75質量％，會有封裝成形性降低的傾向。
本發明的密封用環氧樹脂成形材料中，以進一步提高阻燃性為目的，必要時可添加過去公知的無滷素、無銻阻燃劑。例如可舉出紅磷、以氧化鋅等無機化合物與酚醛樹脂等熱固化性樹脂包覆的紅磷及磷酸酯、膦氧化物等磷化合物，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚醛樹脂、具有三嗪環的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚異氰酸衍生物等含氮化合物，環磷腈等的含磷及氮化合物，氫氧化鋁、氫氧化鎂、複合金屬氫氧化物、氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯鐵等含金屬元素的化合物等，這些可單獨使用1種或組合2種以上。
其中由流動性的觀點來看，以磷酸酯、膦氧化物及環磷腈為佳。磷酸酯只要是磷酸與醇化合物或酚化合物的酯化合物即可，並無特別限定，可舉出磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯及芳香族縮合磷酸酯等。其中由耐水解性的觀點來看，以下述通式(XXXIV)所示的芳香族縮合磷酸酯為佳。
作為上述式(XXXIV)的磷酸酯，可舉出下述結構式(XXXV)-(XXXIX)所示的磷酸酯等。
這些磷酸酯的添加量，相對於除填充劑以外的其他所有的添加成分而言，以磷原子量計，在0.2-3.0質量％的範圍內為佳。若比0.2質量％少，會有阻燃效果下降的傾向。若超過3.0質量％，會出現成形性、耐溼性的降低、或成形時這些磷酸酯會滲出，影響外觀。
將膦氧化物作為阻燃劑使用時，作為膦氧化物以下述通式(XXXX)所示的化合物為佳。
(其中，R1、R2及R3表示碳數1-10的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基及氫原子，可全為相同或相異。但全為氫原子的情況除外。)上述通式(XXXX)所示的磷化合物中，由耐水解性的觀點來看，R1-R3表示取代或未取代的芳基為佳，特佳為苯基。
膦氧化物的添加量相對於密封用環氧樹脂成形材料而言，以磷原子的量計，0.01-0.2質量％為佳，更佳為0.02-0.1質量％，進一步佳為0.03-0.08質量％。若未達0.01質量％，阻燃性會降低，若超過0.2質量％，成形性、耐溼性會下降。
作為環磷腈，可舉出於主鏈骨架中含有以下式(XXXXI)及/或下式(XXXXII)所示的重複單元的環狀磷腈化合物，或含有對於磷腈環中磷原子的取代位置不同的以下式(XXXXIII)及/或下式(XXXXIV)所示的重複單元的化合物等。

其中，式(XXXXI)及式(XXXXIII)中的m表示1-10的整數，R1-R4選自可具有取代基的碳數1-12的烷基、芳基及羥基，可全相同或相異。A表示碳數1-4的亞烷基或亞芳基。式(XXXXII)及式(XXXXIV)中的n表示1-10的整數，R5-R8選自可具有取代基的碳數1-12的烷基或芳基，可全相同或相異，A表示碳數1-4的亞烷基或亞芳基。另外，式中m個R1、R2、R3、R4中m個可全相同或相異，n個R5、R6、R7、R8中n個可全相同或相異。於上述式(XXXXI)-式(XXXXIV)中，R1-R8所示的可具有取代基的碳數1-12的烷基或芳基並無特別限定，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)等烷基取代芳基，苯甲基、苯乙基等芳基取代烷基等，且作為進一步取代於這些基團的取代基，可舉出烷基、烷氧基、芳基、羥基、氨基、環氧基、乙烯基、羥烷基、烷氨基等。
這些中，由環氧樹脂成形材料的耐熱性、耐溼性的觀點來看以芳基為佳，更佳為苯基或羥基苯基。
另外，作為上述式(XXXXI)一式(XXXXIV)中的A所示的碳數1-4的亞烷基或亞芳基並無特別限定，例如可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞苯基、亞甲苯基、苯二甲基、亞萘基等，由環氧樹脂成形材料的耐熱性、耐溼性的觀點來看，以亞芳基為佳，其中以亞苯基為更佳。
環狀磷腈化合物為上述式(XXXXI)一式(XXXXIV)中的任一聚合物、上述式(XXXXI)與上述式(XXXXII)的共聚物、或上述式(XXXXIII)與上述式(XXXXIV)的共聚物，共聚物的情況下，可以是無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一種。其共聚摩爾比m/n雖無特別限定，但由環氧樹脂固化物的耐熱性或強度的觀點來看以1/0-1/4為佳，1/0-1/1.5為更佳。另外，聚合度m+n為1-20，更佳為2-8，進一步佳為3-6。
作為環狀磷腈化合物的優選例子，可舉出式(XXXXV)的聚合物、式(XXXXVI)的共聚物等。
(其中，式(XXXXV)中的m為0-9的整數，R1-R4各自獨立表示氫原子或羥基)。
其中，上述式(XXXXVI)中的m、n為0-9的整數，R1-R4各自獨立選自氫原子或羥基，R5-R8各自獨立選自氫原子或羥基。另外，上述式(XXXXVI)所示的環狀磷腈化合物，可為以交替方式、嵌段狀、無規狀含有下示重複單位(a)m個與重複單位(b)n個者。
其中，優選的是，將上述式(XXXXV)中的m為3-6的聚合物作為主成分的物質，或上述式(XXXXVI)中R5-R8皆為氫原子或1個為羥基，m/n為1/2-1/3，m+n為3-6的共聚物為主成分的物質。另外，作為市售的磷腈化合物，可使用SPE-100(大冢化學股份有限公司制商品名)。
將複合金屬氫氧化物作為阻燃劑使用時，複合金屬氫氧化物以下述組成式(XXXXVII)所示的化合物為佳。
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3eOf)·mH2O(XXXXVII)(其中，M1、M2及M3表示相異的金屬元素，a、b、c、d、e、f、p、q及m表示正數，r表示0或正數)。
其中以上述組成式(XXXXVII)中的r表示0的化合物，即下述組成式(XXXXVIII)所示化合物為更佳。
m(M1aOb)·n(M2cOd)·l(H2O)(XXXXVIII)(其中，M1及M2表示彼此相異的金屬元素，a、b、c、d、m、n及1表示正數)。
上述組成式(XXXXVII)及(XXXXVIII)中的M1、M2及M3隻要是彼此相異的金屬元素即可，並無特別限定，但由阻燃性觀點來看，優選將M1選自屬於第三周期的金屬元素、IIA族的鹼土類金屬元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金屬元素，將M2選自IIIB-IIB族過渡金屬元素，並避免M1與M2相同，更優選為M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅，M2選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅。由流動性的觀點來看，M1表示鎂、M2表示鋅或鎳為佳，M1表示鎂、M2表示鋅為更佳。
就上述組成式(XXXXVII)中的p、q、r的摩爾比而言，只要可得到本發明效果者即可，並無特別限定，優選為r＝0且p及q的摩爾比p/q為99/1-50/50。即，上述組成式(XXXXVIII)中的m及n的摩爾比m/n為99/1-50/50為佳。
作為市售品，例如可使用上述組成式(XXXXVIII)的M1為鎂、M2表示鋅、m表示7、n表示3、1表示10且a、b、c及d為1的氫氧化鎂·氫氧化鋅固溶體複合金屬氫氧化物(Tateho化學工業股份有限公司制商品名ECOMAGZ-10)。還有，金屬元素也包含所謂的半金屬元素，即指非金屬之外的所有元素。
另外，金屬元素的分類是，根據把典型元素視為A亞族、過渡元素視為B亞族的長周期型的周期率表(出版共立出版股份有限公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日縮印版第30印)進行的。
對複合金屬氫氧化物的形狀無特別限定，但由流動性、填充性的觀點來看，與平板狀相比，具有適度厚度的多面體形狀更佳。複合金屬氫氧化物與金屬氫氧化物相比，較易得到多面體狀結晶。
對複合金屬氫氧化物的配合量無特別限定，但對於密封用環氧樹脂成形材料而言，優選為0.5-20質量％，更優選為0.7-15質量％，進一步優選為1.4-12質量％。若未達0.5質量％，有著阻燃性不充分的傾向，若超過20質量％，會有流動性及耐回流性降低的傾向。
作為具有三嗪環的化合物，由阻燃性、與銅引線框的粘接性的觀點來看，優選為具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物進行共縮聚而成的物質。
作為具有酚性羥基的化合物，可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚類，間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等多元酚類，苯基苯酚、氨基苯酚、或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類、或具有這些酚性羥基的化合物與甲醛等具有醛基的化合物於酸性催化劑下進行縮合或共縮合所得的樹脂等。其中，由成形性的觀點來看苯酚、甲酚或這些與甲醛的共縮聚物為佳。
另外，作為三嗪衍生物，只要是分子中具有三嗪核即可，並無特別限定，可舉出蜜胺、苯並胍胺(benzoguanamine)、甲基胍胺(benzoguanamine)等胍胺衍生物、三聚氰酸、三聚氰酸甲酯等三聚氰酸衍生物，可單獨使用1種或組合2種以上並用。其中，由成形性、可靠性的觀點來看以蜜胺、苯並胍胺等胍胺衍生物為佳。
另外，作為具有醛基的化合物，例如可舉出甲醛水、仲甲醛等。
對於具有酚性羥基的化合物而言，具有醛基的化合物的添加量，以摩爾比(具有醛基的化合物(摩爾)/具有酚性羥基的化合物(摩爾))為0.05-0.9為佳，0.1-0.8為更佳。若未達0.05時較難引起具有醛基的化合物對酚性羥基的反應，較易殘留未反應的酚，使生產性變差，若超過0.9，合成中較易凝膠化。
對於具有酚性羥基的化合物的三嗪衍生物的添加量，以1-30質量％為佳，更佳為5-20質量％。若未達1質量％，阻燃性較差，若超過30質量％，軟化點變高，製造成形材料時的混煉性會下降。對於三嗪衍生物的具有醛基的化合物的添加量(摩爾比)並無特別限定。
合成具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物時，對溫度雖並無特別，但於60-120℃進行為佳。另外，反應的pH以3-9為佳，4-8為更佳。pH若未達3，合成中樹脂較易引起凝膠化，若比9高，較難引起具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚，使得所製造的樹脂的含氮量降低。
必要時，使具有酚性羥基的化合物與具有醛基的化合物、三嗪衍生物進行反應後，可通過常壓或減壓下的加熱蒸餾等除去未反應的酚化合物及具有醛基的化合物等。此時未反應的酚化合物的殘留量以3％以下為佳，若超過3％，會使成形性下降。
另外，所得的共縮聚物的軟化點以40-150℃為佳。若未達40℃，較易結塊，若超過150℃，會有成形材料的混煉性降低的傾向。
作為該具有酚性溼基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物的例子，可舉出下述結構式(XXXXXIII)-(XXXXXVIII)的化合物。

具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物的數均分子量以500-1000為佳，550-800為更佳。若未達500，成形性與耐回流爆裂性會降低，若超過1000，流動性會降低。另外，重均分子量以1500-10000為佳，1700-7000為更佳。若未達1500，耐回流爆裂性會降低，若超過10000，流動性會降低。
另外，該具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物的分子量分布Mw/Mn以2.0-10.0為佳，3.0-6.0為更佳。若未達2.0，耐回流爆裂性會降低，若超過10.0，流動性會降低。
上述共縮聚物之中，由耐回流性的觀點來看，以酚醛樹脂和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物為佳。作為其中所使用的酚醛樹脂，可使用一般使用於成形材料的樹脂，並無特別限定，例如可舉出使苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚類、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等多元酚類、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類、或苯基苯酚、氨基苯酚等酚衍生物與甲醛等具有醛基的化合物於酸性催化劑下進行縮合或共縮合所得的樹脂等。其中，由成形性的觀點來看，以作為苯酚與甲醛的縮聚物的苯酚-酚醛清漆樹脂為佳。
就酚醛樹脂而言，只要是上述所列舉的樹脂即可，其合成方法並無特別限定，但在使用按照如下所示方法合成的樹脂的情況下，可以合成出其分子量、分子量分布在本發明所記載的較佳範圍內的物質，因此優選。
即，合成酚醛樹脂時，就酚衍生物與具有醛基的化合物的使用比例而言，相對1摩爾酚衍生物，將具有醛基的化合物設為0.01-2.0摩爾為佳，0.05-1.0摩爾為更佳。未達0.01摩爾時反應無法充分進行，分子量無法升高，成形性、耐熱性、耐水性、阻燃性、強度等有降低的傾向，若超過2.0摩爾，會因分子量過大而使混煉性有降低的傾向。
該反應溫度以80-220℃為佳，100-180℃為更佳。未達80℃時，反應性會不充分，分子量較小，成形性有下降傾向，若超過250℃，合成酚醛樹脂時，在生產設備方面存在不利影響。
反應時間以1-30小時程度為佳。
另外，必要時，可將三甲胺、三乙胺等胺系催化劑、對甲苯磺酸、草酸等酸催化劑、氫氧化鈉、氨等鹼性催化劑等相對1摩爾酚衍生物使用0.00001-0.01摩爾。
另外，反應體系的pH以1-10程度為佳。
如上所述地使酚衍生物與具有醛基的化合物進行反應後，必要時可將未反應的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等經加熱減壓除去，此條件為溫度80-220℃，更佳為100-180℃，壓力為100mmHg以下，更佳為60mmHg以下，時間為0.5-10小時。
酚醛樹脂中添加三嗪衍生物及具有醛基的化合物進行反應時的三嗪衍生物及具有醛基的化合物的使用比率為，對100g的酚衍生物與具有醛基的化合物的縮聚物(為酚醛樹脂，將未反應的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等經加熱減壓除去的物質、或未進行前述除去步驟的物質)而言，三嗪衍生物以3-50g為佳，4-30g為更佳。還有，未進行前述除去步驟的情況下，未反應的酚衍生物也含於縮聚物的質量中。另外，具有醛基的化合物對100g的縮聚物(酚醛樹脂)以5-100g為佳，6-50g為更佳。使三嗪衍生物及具有醛基的化合物於上述範圍內時，可容易將最終所得的共縮聚物的分子量分布、含氮量調製至所需的範圍。
反應溫度以50-250℃為佳，80-170℃為更佳。若未達50℃，反應不充分，分子量無法上升，成形性、耐熱性、耐水性、阻燃性、強度等有降低傾向，若超過250℃，進行合成時，會在生產設備方面產生不利影響。
反應時間以1-30小時程度為佳。
另外，必要時，可將三甲胺、三乙胺等胺系催化劑、草酸等酸催化劑對1摩爾的酚衍生物使用0.00001-0.01摩爾程度。
另外，反應體系的pH以1-10程度為佳。
酚衍生物與具有醛基的化合物的縮聚物(酚醛樹脂)、與三嗪衍生物及具有醛基的化合物進行反應後，未反應的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等可經加熱減壓除去。其條件為溫度為80-180℃，壓力為100mmHg以下，更佳為60mmHg以下，時間為0.5-10小時。
另外，本發明中，必要時，由提高IC等半導體元件的耐溼性及高溫放置特性的觀點來看，優選含有下述組成式(XXXXIX)所表示的化合物(G)及/或下述組成式(XXXXXIX)所是的化合物(H)。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (XXXXIX)(0＜x≤0.5，m表示正數)BiOx(OH)y(NO3)z(XXXXXIX)(0.9≤x≤1.1，0.6≤y≤0.8 0.2≤z≤0.4)另外，作為上述式(XXXXIX)的化合物的市售品，可使用協和化學工業股份有限公司制的商品名為DHT-4A的產品。另外，作為上述式(XXXXXIX)的化合物的市售品，可使用東亞合成股份有限公司制的商品名為IXE500的產品。
另外，必要時可添加其他陰離子交換體。作為陰離子交換體無特別限定，可使用過去公知的物質，例如可選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等元素的含水氧化物等，這些單獨使用或組合2種以上使用均可。
此外，本發明的密封用環氧樹脂成形材料中，作為其他添加劑，可依需要添加高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、酯系蠟、聚烯烴系蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯等脫模劑、碳黑等著色劑、矽油或矽橡膠粉末等應力緩和劑等。
本發明的密封用環氧樹脂成形材料中，由阻燃性觀點來看，預先熔融混合(A)環氧樹脂與(B)固化劑後使用為佳。熔融混合的方法並無特別限定，在加熱至可熔融兩者或一方的溫度以上的溫度後，經攪拌混合至均勻狀態。此時，為了避免其凝膠化，使用凝膠滲透層析法(GPC)、FT-IR等確認反應性後設定最佳條件為佳。作為(A)環氧樹脂使用上述通式(I)的化合物，作為(B)固化劑使用上述通式(II)的化合物時，在80-120℃、更佳為90-120℃，經攪拌熔融混合10-60分鐘、更佳為20-40分鐘為佳。
本發明的密封用環氧樹脂成形材料，只要可將各種原料均勻分散混合，可以用任意方法調製，但作為一般方法可舉出將規定配合量的原材料利用攪拌機等充分混合後使用攪拌滾筒、擠出機、搗碎機(mortar andpestle machine)、行星式攪拌機等進行混合或熔融混煉後進行冷卻，並依需要進行脫泡、粉碎的方法等。另外，必要時可按照合乎成形條件的尺寸及質量對其進行錠劑化。
作為使用本發明的密封用環氧樹脂成形材料作為密封材料密封半導體裝置等電子器件裝置的方法，最一般的是低壓傳遞模塑法，還可舉出噴射成形法、壓縮成形法等。也可使用調合方式(使用定量液體噴出裝置(dispenser)設定為任意量而進行塗布的方法)、注射模塑方式、印刷方式等。
作為具備利用本發明的密封用環氧樹脂成形材料進行密封的元件的本發明的電子器件裝置，可舉出於引線框、附布線的載帶、布線板、玻璃、矽晶片等支撐構件或實裝基板上載持半導體晶片、電晶體、二極體、晶體閘流管等主動元件、電容器、電阻元件、線圈等被動元件等元件之後在必要部分以本發明的密封用環氧樹脂成形材料進行密封的電子器件裝置等。
其中，作為實裝基板無特別限定，例如可舉出有機基板、有機薄膜、陶瓷基板、玻璃基板等插入式基板、液晶用玻璃基板、MCM(Multi ChipModule)用基板、混合式IC基板等。
作為具備這種元件的電子器件裝置，例如可舉出半導體裝置，具體而言為引線框(Island，tab)上固定半導體晶片等元件後，將焊盤等元件的端子部與引線部通過引線或突塊連接後，使用本發明的密封用環氧樹脂成形材料以傳遞膜塑法等進行密封而成的DIP(Dual InlinePackage)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(SmallOutline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small OutlinePackage)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等樹脂密封型IC；載帶上將經引線接合的半導體晶片，以本發明的密封用環氧樹脂成形材料密封的TCP(Tape Carrier Package)；布線板或玻璃上所形成的布線上，通過引線接合、倒裝接合、焊錫等連接半導體晶片後，將該半導體晶片以本發明的密封用環氧樹脂成形材料密封的COB(ChipOn Board)、COG(Chip On Glass)等安裝有裸片的半導體裝置；布線板或玻璃上所形成的布線上，通過引線接合、倒裝接合、焊錫等連接半導體晶片、電晶體、二極體、晶體閘流管等主動元件及/或電容器、電阻元件、線圈等被動元件後，將這些以本發明的密封用環氧樹脂成形材料密封的混合IC；在形成有MCM(Multi Chip Module)母模版連接用的端子的插入式基板上載持半導體晶片後，通過突塊或引線接合半導體晶片與插入式基板上形成的布線，之後以本發明的密封用環氧樹脂成形材料密封半導體晶片載持側的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)等。另外，這些半導體裝置可為被安裝基板上元件以重疊2個以上的形式被載持的層疊型封裝，或一次將2個以上的元件以密封用環氧樹脂成形材料進行密封的一次成形型封裝。其中本發明的密封用環氧樹脂成形材料，即使不含有大量的填充劑也可表現高阻燃性，具有流動性優良的特徵，因此適合用於BGA、特別為一次成形型BGA。
(實施例)下面用實施例說明本發明，但本發明的範圍並不被這些實施例所限定。
(實施例1-31，比較例1-14)作為環氧樹脂，準備了環氧當量為180、熔點為105℃的上述通式(IV)所示環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司制商品名EPIKOTE YL-7172、環氧樹脂1)，環氧當量為273、軟化點為58℃的聯苯撐型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司制商品名NC-3000、環氧樹脂2)，環氧當量為196、熔點為106℃的聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司制商品名EPIKOTE YX-4000H，環氧樹脂3)，環氧當量為245、熔點為110℃的含有硫原子的環氧樹脂(東都化成股份有限公司制商品名YSLV-120TE，環氧樹脂4)及環氧當量為195、軟化點為65℃的鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(住友化學工業股份有限公司制商品名ESCN-190，環氧樹脂5)。
作為固化劑，準備了軟化點為70℃、羥基當量為175的酚·芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司制商品名milex XLC-3L，固化劑1)，軟化點為80℃、羥基當量為199的聯苯撐型酚醛樹脂(明和化成股份有限公司制商品名MEH-7851，固化劑2)，羥基當量為182、軟化點為67℃的β-萘酚·芳烷基樹脂(新日鐵化學股份有限公司制商品名SN-170，固化劑3)，羥基當量為199、軟化點為78℃的含有苊烯的β-萘酚·芳烷基樹脂(新日鐵化學股份有限公司制商品名SN-170AR-10，固化劑4)及軟化點80℃、羥基當量為106的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司制商品名H-1，固化劑5)。
作為固化促進劑，準備了三苯基膦(固化促進劑1)、三苯基膦與1，4-苯醌的加成物(固化促進劑2)、1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一烯-7(固化促進劑3)。
作為偶合劑，準備了γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(環氧矽烷)、含有仲胺基的矽烷偶合劑(γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷(苯胺矽烷))，作為阻燃劑準備了芳香族縮合磷酸酯(大八化學工業股份有限公司制商品名PX-200)、三苯基膦氧化物、環磷腈(大冢化學股份有限公司制商品名SPE-100)、氫氧化鎂·氫氧化鋅固溶體複合金屬氫氧化物(Tateho化學工業股份有限公司制商品名ECOMAGZ-10)、鉬酸鋅(Sherwin-Williams公司制商品名KEMGARD911B)、硼酸鋅(水澤化學股份有限公司商品名FRZ-500C)、三氧化銻及環氧當量為397、軟化點為69℃、溴含量為49質量％的雙酚A型溴化環氧樹脂(東都化成股份有限公司制商品名YDB-400)，作為無機填充劑準備了平均粒徑為14.5μm、比表面積為2.8m2/g的球狀熔融矽石。
作為其他添加劑，準備了巴西棕櫚蠟(Clariant公司製造)及碳黑(三菱化學股份有限公司制商品名MA-100)、含矽聚合物(Dow Corning ToraySilicone公司制商品名AY42-119)、以下述合成例製造的具有酚性羥基的化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物的共縮聚物、水滑石(協和化學工業股份有限公司制商品名DHT-4A)及鉍化合物(東亞合成股份有限公司制商品名IXE500)。
將這些分別按照表1-表6所示質量份調配，在混煉溫度80℃、混煉時間10分鐘的條件下進行輥混煉，製作實施例1-31、比較例1-14。另外，實施例18的混熔物1及實施例28、29的三聚氰胺改性酚醛樹脂是按照如下方法製得的。
(混熔物1的製造)在具備攪拌棒、溫度計、氮氣導入管及冷卻管的500mL的分離式錐形瓶中，加入150g的上述YL-7172(環氧樹脂1)、146g的上述XLC-3L(固化劑1)，於油浴中加熱至130℃、混合。混合物熔融後，再攪拌30分鐘，將混熔物取出於瓷盤(vat)上，得到混熔物1。
具有酚性羥基的化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物的共縮聚物(三聚氰胺改性酚醛樹脂)的合成
在帶有攪拌機、回流冷卻器及溫度計的燒瓶中，加入94g的苯酚(1摩爾)、32.4g的37％甲醛水(0.4摩爾)，使用10％草酸將pH調整至2後，經8小時邊回流脫水邊回升至120℃，接著使之於120℃反應6小時。之後於120℃、60mmHg的減壓下除去未反應的苯酚、未反應甲醛及水，得到21.7g的酚醛樹脂。再放入8.0g的三聚氰胺(0.064摩爾)、24.3g的37％甲醛水(0.3摩爾)，於100℃經8小時反應得到共縮聚物。其後，於140℃、60mmHg的減壓下除去未反應的苯酚、未反應醛及水。精製後的共縮聚物量為35.6g。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

通過下述各試驗求得所製得的實施例1-31、比較例1-14的密封用環氧樹脂成形材料的特性。結果如表7-表12所示。
(1)螺旋流動使用以EMMI-1-66為準的螺旋流動測定用模具，將密封用環氧樹脂成形材料，用傳遞模塑機於模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件下成形，求得流動距離(cm)。
(2)熱硬度將密封用環氧樹脂成形材料在上述(1)的成形條件下成形為直徑50mm×厚度3mm的圓板，成形後馬上使用蕭氏D型硬度計進行測定。
(3)阻燃性使用成形1/16英寸厚度的試驗片的模具，將密封用環氧樹脂成形材料以上述(1)的成形條件進行成形，再180℃下進行5小時的後固化，依據UL-94試驗法評估阻燃性。
(4)耐回流性使用密封用環氧樹脂成形材料以上述(3)的條件成形、後固化，製成載持有8mm×10mm×0.4mm的矽晶片的外形尺寸為20mm×14mm×2mm的80針扁平封裝(QFP)(引線架材質銅合金，引線前端鍍銀處理品)，於85℃、85％RH條件下加溼，每隔規定時間在240℃、10秒條件下進行回流處理，觀察其裂紋的有無，以相對於試驗封裝數(5個)的裂紋產生封裝數進行評估。
(5)耐溼性使用密封用環氧樹脂成形材料以上述(3)條件成形、後固化，製作載持有6mm×6mm×0.4mm的試驗用矽晶片的外形尺寸為20mm×14mm×2.7mm的80針扁平封裝(QFP)，所述試驗用矽晶片中，在5μm厚的氧化膜上形成有線寬10μm、厚度1μm的鋁布線，進行前處理後加溼，每隔規定時間對因鋁布線腐蝕所造成的斷線不良進行調查，以相對於試驗封裝數(10個)的不良封裝數進行評估。
另外，前處理中，在85％、85％RH、72小時的條件下加溼扁平封裝後，於215℃、90秒鐘進行氣相回流處理。之後在0.2MPa、121℃的條件下進行加溼。
(6)高溫放置特性使用密封用環氧樹脂成形材料以上述(3)條件成形、後固化，製造下述的16針型DIP(Dual Inline Package)，所述DIP是，將在5μm厚的氧化膜上形成有線寬10μm、厚度1μm的鋁布線的5mm×9mm×0.4mm的試驗用矽晶片，用銀膏搭載於實施了部份銀鍍的42合金引線框上之後，通過超聲波熱壓接型引線接合，於200℃將晶片的焊盤與內部引線以Au線連接而成的，於200℃的高溫槽中保管，每隔規定時間取出並進行導通試驗，以相對於試驗封裝數(10個)的導通不良封裝數評估高溫放置特性。
(7)成形收縮率使用可成形為長度127mm×厚度6.4mm×寬度12.7mm的板狀的試驗片製作用模具，於180℃下加熱該模具。確認模具已達到180℃後，用遊標卡尺將模具溝的長度方向的左右端尺寸正確測定至0.01mm並記錄。利用該模具在上述(1)成形條件下成形試驗片後馬上取出，自然冷卻至室溫。其後用遊標卡尺將試驗片長度方向的左右端尺寸正確測定至0.01mm並記錄，以下述式子算出成形收縮率。
成形收縮率(％)＝100×((D1-d1)/D1+(D2-d2)/D2)/2(其中，d1及d2為試驗片的長度方向的左右端長度(mm)，D1及D2是180℃下所測定的對應於d1及d2的模具溝長度(mm))(8)金線流動性·一次成形型(MAP型)BGA的製作在縱60mm×橫90mm×厚度0.4mm的絕緣底材(玻璃布-環氧樹脂層疊板，日立化成工業股份有限公司制，商品名E-679)上，將背面貼有晶片焊接薄膜(日立化成工業股份有限公司制，商品名DF-400)且晶片尺寸為8.0mm×8.0mm×0.3mm厚(面積64mm2)、焊盤間距為80μm的半導體晶片，配置成縱4個、橫6個，共計24個，在壓接溫度200℃、負荷1.96N、壓接時間10秒鐘的條件下進行壓接，且於180℃下進行1小時的烘焙後，用直徑30μm、長度2mm的金線進行引線接合，之後使用密封用環氧樹脂成形材料，將半導體晶片搭載面以上述(1)條件傳遞模塑成形為縱53mm×橫83mm×厚度0.8mm的尺寸，製造出封裝厚度為1.2mm的半導體裝置(一次成形型(MAP型)BGA)。
·金線流動性的測定使用軟X線測定裝置(索福迪克斯公司製作，PRO-TEST 100型)，在電壓100kV、電流1.5mA的條件下，進行半導體裝置的透視觀察，求得引線變形量並評估引線流動性。在晶片面的垂直方向上進行觀察，測定引線接合的最短距離L及引線的最大變位量X，將X/L×100設為引線變形量(％)。
(9)翹曲性將與上述(8)所製造出的相同的MAP型BGA，以上述(3)的條件使用密封用環氧樹脂成形材料成形後，使用非接觸形狀測定機(SonyManufacturing Systems Corporation股份有限公司製作YP10-10G1(J1))，測定封裝端部與最大變形部之差(mm)，評估翹曲性。
表7

表8

表9

表10

表11

表12

未添加本發明的上述通式(I)所示的環氧樹脂且未使用阻燃劑的比較例1-9的阻燃性皆差，無法達到UL-94V-0。
另外，未添加上述通式(I)所示的環氧樹脂而添加了各種阻燃劑的比較例10-14中，比較例10-12顯示較差的耐溼性。另外，比較例13的流動性較差，金線流動性也差。此外比較例14雖達到了V-0，但高溫放置特性較差。
相對於此，含有上述通式(I)所示的環氧樹脂的實施例1-31，皆達到了UL-94 V-0，阻燃性也佳，且成形性也良好。且實施例2-11、13-16、18及22-31的耐回流性優良，實施例1-20及22-31則耐溼性及高溫放置性優良，因此可靠性優良。另外，實施例25-27及29的成形收縮性優良，翹曲性較小，實施例30、31的耐溼性特別優良。
產業上可利用性利用本發明的密封用環氧樹脂成形材料可製造出阻燃性優良的電子器件裝置等產品，其工業價值非常高。
權利要求
1.一種密封用環氧樹脂成形材料，其中含有(A)環氧樹脂、以及(B)固化劑，(A)環氧樹脂含有下述通式(I)所示的化合物， 通式(I)中的R1選自取代或未取代的碳數1-12的烴基及取代或未取代的碳數1-12的烷氧基，可全相同或相異；n表示0-4的整數；R2選自取代或未取代的碳數1-12的烴基及取代或未取代的碳數1-12烷氧基，可全相同或相異；m表示0-6的整數。
2.如權利要求1所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(B)固化劑含有下述通式(II)所示的化合物， 其中，R選自氫原子及碳數1-10的取代或未取代的一價烴基，n表示0-10的整數。
3.如權利要求1或2所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有(C)固化促進劑。
4.如權利要求3所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進劑為三苯基膦。
5.如權利要求3所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進劑為叔膦化合物與醌化合物的加成物。
6.如權利要求1至5中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有(D)無機填充劑。
7.如權利要求6所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(D)無機填充劑的含有量相對於密封用環氧樹脂成形材料為60-95質量％。
8.如權利要求6或7所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(D)無機填充劑的含有量相對於密封用環氧樹脂成形材料為70-90質量％。
9.如權利要求1至8中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有(E)偶合劑。
10.如權利要求9所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(E)偶合劑含有具有仲胺基的矽烷偶合劑。
11.如權利要求10所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中具有仲胺基的矽烷偶合劑含有下述通式(III)所示的化合物， 其中，R1選自氫原子、碳數1-6的烷基及碳數1-2的烷氧基，R2選自碳數1-6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1-6的整數，m表示1-3的整數。
12.如權利要求1至11中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(A)環氧樹脂及(B)固化劑是預先熔融混合的。
13.如權利要求1至12中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有(F)含矽聚合物，該含矽聚合物含有如下結合單元(c)及(d)，末端為選自R1、羥基及烷氧基的官能團，環氧當量為500-4000， 其中，R1選自碳數1-12的取代或未取代的1價烴基，含矽聚合物中的所有R1可皆相同或相異；X表示含有環氧基的1價有機基。
14.如權利要求13所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物還具有結合單元(e)， 其中，R1選自碳數1-12的取代或未取代的1價烴基，含矽聚合物中的所有R1可皆相同或相異。
15.如權利要求13或14所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物的軟化點為40℃以上、120℃以下。
16.如權利要求13至15中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物中的R1為取代或未取代的苯基及甲基中的至少一種。
17.如權利要求13至16中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中(F)含矽聚合物中的所有R1中碳數1-12的取代或未取代的苯基所佔的比例為60摩爾％-100摩爾％。
18.如權利要求1至17中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料，其中還含有下述組成式(XXXXIX)所示的化合物(G)、及(XXXXXIX)所示的化合物(H)中的至少一種，Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(XXXXIX)0＜X≤0.5、m表示正數，BiOx(OH)y(NO3)z(XXXXXIX)0.9≤x≤1.1、0.6≤y≤0.8、0.2≤z≤0.4。
19.一種電子器件裝置，其中具有用權利要求1至18中任一項所述的密封用環氧樹脂成形材料進行密封的元件。
全文摘要
本發明提供了一種密封用環氧樹脂成形材料，其中含有(A)環氧樹脂、以及(B)固化劑，(A)環氧樹脂含有下述通式(I)所示的化合物。由此可以提供阻燃性、成形性、耐回流性、耐溼性及高溫放置特性等可靠性出色的適合用於VLSI的密封的密封用環氧樹脂成形材料以及具有用該成形材料密封的元件的電子器件裝置。通式(I)中的R
文檔編號H01L23/31GK1918207SQ200580004398
公開日2007年2月21日 申請日期2005年3月3日 優先權日2004年3月3日
發明者赤城清一, 片寄光雄, 池內孝敏, 遠藤由則, 池澤良一 申請人:日立化成工業株式會社