靜電放電消散陶瓷的製作方法

2023-10-06 19:05:49

專利名稱：靜電放電消散陶瓷的製作方法
本申請要求兩個正在受理的共有的美國臨時專利申請的國內優先權。這兩個專利申請是2000年11月21日提交的U.S.S.N 60/252,295和2000年7月6日提交的U.S.S.N 60/303,655。這兩個專利申請的內容參考結合於此。
背景技術：
有關靜電放電(ESD)的廣泛背景信息，能在ESD協會(7900 turin Road，Building 3，Suite 2，Rome，NY 1340-2069)的網際網路網站上查閱到，其網址是「www.esda.org」。
已經設計出許多靜電放電消散的用具和容器，用來防止靜電放電現象的發生，保護敏感的微電子器件。大家知道，靜電放電消散材料不應是完全絕緣的、半導的或導電的。與此不同，它應該是半絕緣的(體積電阻為103-1011Ω-cm)。例如，靜電放電消散材料已被提出用於MR/GMR磁頭的製造和測試以及硬碟驅動器的組裝。由靜電放電消散陶瓷和加碳的聚合物製成的鑷子已用在半導體零件的處理工作中。
據報導半絕緣陶瓷已有於某些靜電放電消散控制的用途。半絕緣陶瓷通常是用將導電或半導電陶瓷與絕緣性陶瓷混合的方法來製備的，這與靜電放電消散聚合物的製備方法相類似。過去曾為了其它的用途，根據混和規則製備過幾種半絕緣材料。例如，美國專利No.341 0 728報導，摻有金屬氧化物的穩定化氧化鋯，在高溫下兼具離子導電性和電子導電性。摻LaCrO3的穩定化氧化鋯也曾被試用作為高溫電導體。
最近，德國專利No.374 3 630C1(1989)4報導，由幾種表面電阻為105-1010Ω的陶瓷製成的鑷子可用來夾持靜電敏感的元件，防止靜電放電。該專利進一步指出，部分或完全穩定化的氧化鋯基陶瓷能用作基本材料。但該專利未透露製造過程和其它物理性質的信息。
日本專利申請No.JP62-25404 A(1087)5報導，添加5-50摩爾％過渡金屬氧化物(Co2O3)的穩定化氧化鋯，在600℃的電阻為7×102-5.5×105Ω(由於未給出電極尺寸，無法將電阻值換算成電阻率)。這種材料可用作熱敏電阻元件。同樣，該專利也未透露其它物理性質的信息。
日本專利申請No.JP3-5363 A(1991)報導，由50-90重量％的TiO2和Al2O3的混合物製成的陶瓷導帶器，可在不同的氣氛中熱處理至其體積電阻率為104-1011Ω-cm，可保護磁帶驅動器免受靜電放電的損傷。與常用的不鏽鋼導帶器相比，這種導帶器由於硬度高達700-900kg/mm2，因此更加耐磨損。
美國專利No.561 2 144(1997)6報導，以氧化鋁和碳化矽為基加入Ti，Zr，Hf，Nb，Ta的氮化物及碳化物製成的陶瓷，其電阻率為2×106-1010Ω/cm2，可作為電荷消除元件。
美國專利No.583 0 819(1998)7報導，可以製備在25-75℃體積電阻率為1×107-1×1013Ω-cm的氧化鋁複合陶瓷，其體積電阻率溫度係數絕對值不大於1.8％/℃，這種陶瓷中有含過渡金屬氧化物(如TiO2，CrO3，Co3O4，MnO2，NiO，Fe2O3，V2O5)的添加劑，可用作抗靜電的傳送臂，裝卸夾具，夾持晶片的鑷子等部件。
美國專利No.595 8 813(1999)8報導，半絕緣的氮化鋁(AlN)燒結體，可以依靠由至少一種Ti，Ce，Ni，Ta，Y，Er，Yb的氧化物或者矽形成晶粒中間相而製成，其電阻率為104-1011Ω-cm。可用來製造去除靜電的元件。
上面介紹的大多數材料，由於撓曲強度低，斷裂韌性低，顯微結構中有殘留孔隙，所以不一定都是製造高性能靜電放電消散陶瓷用具的結構上可靠的材料。PCT專利公開No.WO 98/49 121(1998)報導，使用10-40wt％的Fe，Co，Ni，Cr氧化物，能製成機械性能良好的半導性氧化鋯。
日本專利申請No.JP8-39441報導，體積電阻率為5×107-1×109Ω-cm的鑷子，可用來夾持半導體元件，防止靜電放電的問題。
C.Lam(1996)9報導，在製造和裝卸MR磁頭時，可使用靜電放電消散的聚合物鑷子和陶瓷鑷子。試驗結果表明，摻雜的氧化鋯製成的鑷子性能最佳。
日本專利申請No.JP10-296646A(1998)報導了一種高強度的氧化鋯基複合陶瓷鑷子，其撓曲強度高於700MPa，電阻率106-109Ω-cm。此外，這種材料還有14高斯的殘餘磁通量。
美國專利No 613 6 232(2000)報導，某些鈣鈦礦型氧化物可以與穩定化氧化鋯混合，製成靜電消除陶瓷。該專利還介紹，其它一些鈣鈦礦型氧化物會與氧化鋯反應，形成鋯酸鹽，因而不能成為滿意的靜電放電消散陶瓷。該專利僅報導了體積電阻率作為材料的關鍵性質。
美國專利No.627 4 524(2001)聲稱，在氧化條件下製成一種半導性氧化鋯，它由60-90重量％的含穩定劑的氧化鋯，不多於2重量％的Al2O3和多於10-40重量％的一種或多種Fe，Co，Ni，Cr的氧化物作為產生導電性的材料構成。這種材料的三點撓曲強度至少為580MPa，體積電阻率為106-109Ω-cm。
上述幾種控制靜電放電的先有技術均不能充分滿足當今對靜電放電消散的要求，也不能滿足將來的要求。其理由如下1、先有的陶瓷缺乏足夠高的緻密度至目前為止，先有的靜電放電消散陶瓷都不具有足夠高的緻密度(即理論密度的97-99％)。這是因為先有技術的工藝中，沒有採用熱等靜壓(HIP)技術。由於在典型的熱等靜壓過程中熱化學不穩定性，以前還未曾製成過熱等靜壓的材料。以往用石墨發熱元件加熱的等靜壓技術製造靜電放電消散陶瓷，其高溫(1200-1500℃)和高的氬氣壓力(100-250MPa)使使用的電導率改良劑發生熱化學還原作用。熱等靜壓過程中的熱化學反應使過渡金屬氧化物還原成缺氧的金屬氧化物、此時從陶瓷體向表面釋放出CO2氣或O2氣，使陶瓷膨脹和開裂。
無壓燒結的靜電放電消散陶瓷，在表面上及體內有大量孔隙(凹坑)。例如，具99％理論密度的燒結陶瓷含有許多直徑為0.1-10μm的孔隙。假設有一塊尺寸為1cm×1cm×0.25cm的燒結片，其密度為99％理論密度，孔隙直徑均為1μm，那麼暴露在表面上的孔隙會有1千萬個。這些孔隙常會帶上碎屑和汙染物。很難清洗，在淨化室環境中應用這種陶瓷元件時反而成為汙染源。與熱等靜壓法製成的無孔隙陶瓷相比，有殘留孔隙的這種陶瓷難以清洗。而同樣尺寸密度是99.9％理論值的熱等靜壓陶瓷燒結片，其孔隙數是一百萬個，即其缺陷是(孔隙)降至十分之一。
另外，在將陶瓷加工成最終形狀和尺寸時，其中殘留的孔隙會與磨輪中的金剛石磨粒相互作用，形成損傷斑點，成為元件使用期內潛在的顆粒碎屑來源。
因此，非常希望製備出一種能方便地用通常的熱等靜壓技術進行緻密化的陶瓷組合物，以獲得充分緻密、結構可靠的陶瓷元件。
2、先有的陶瓷缺乏充分高的強度熱等靜壓技術還能消除陶瓷體中影響強度的孔隙及空穴；使陶瓷元件更加堅固可靠。眾所周知，熱等靜壓技術能使陶瓷元件的撓曲強度提高20-50％。因此，熱等靜壓是製備高強度、高機械可靠性元件的較佳方法。它還可以製備截面薄，形狀複雜的元件。
總之，能用熱等靜壓技術製備的靜電放電消散陶瓷，由於沒有殘留孔隙，有利於避免汙染而顯示出其優越性。
3、先有的陶瓷缺乏對顏色的可選擇性現代製造技術包括一系列自動化步驟。自動化生產系統中圖像系統的效率是十分重要的。對於色差及對比度的快速光學識別。能使圖像系統得到高的產率。由於滑動觸頭的材料是AlTiC(一種碳化鈦和氧化鋁的複合材料)，所以磁記錄頭的顏色基本上是黑色的。為了確保圖像系統高的產率，極希望採用非黑色的靜電放電消散材料。其它的微電子元件的顏色可能是各種各樣的，因此希望靜電放電消散陶瓷用具和固定件的顏色有多種可能性。至今，市面上的大多數靜電放電消散陶瓷，其顏色要麼是黑色的，要麼是深色的。
4、先有的陶瓷缺乏電阻率的可調整性可以採用具有特定體積/表面電阻率比值的材料來獲得合適的靜電放電消散特性來滿足特定的用途。但是，據報導有許多不同的用途要求很寬的表面電阻率範圍。以前主要是通過改變靜電放電消散用的陶瓷的組成來控制體積電阻率和表面電阻率的，因而必須製備各種各樣組成的材料、來滿足不同的應用要求，每一種場合可能對電阻率有不同的要求。另外，在組成中加入的電阻率調整劑的量常會影響材料的其它性質。設計工程師傾向於根據試驗結果來調整所需的電阻值。因此，就需要具有電阻率可調整性的陶瓷。
5、先期的陶瓷缺乏足夠的非磁性對某些應用場合，特別是GMR磁頭的製造，希望靜電放電消散材料具有儘可能低的磁化率。在測量微電子器件的電磁特性時，要求不受固定件的幹擾。大多數以過渡金屬為基的電阻率調整劑都顯示出大的磁化率。PCT發布號No.WO98/49121報導，對一般的靜電放電消散用途而言，小於16高斯的殘餘磁通密度是滿意的。然而，用於電磁測量的器具所用材料要求是基本上無磁性的。因此，對某些應用場合，希望有由一種或數種基本上非磁性的電阻調整劑製成的靜電放電消散材料。
表面電阻率不是衡量靜電放電消散材料性能的唯一標準。通常非常希望在表面接觸靜電時能很快地放電消散。如文獻所述，更加精確的衡量標準是電荷衰減時間，其單位是毫秒(ms)。
PCT發布號No.WO 98/49121報導，從1000伏降至100伏的可以接受的衰減時間是0.1-20秒。另外，他們還報導，不屬上述範圍的陶瓷材料不適宜用作靜電放電消散陶瓷。但是已經注意到衰減時間小於0.1秒時，對大多數靜電放電消散應用場合是較好的。
附圖簡述

圖1是實施例中測量樣品材料瞬時電流的裝置。
圖2是實施例中測量樣品材料在兩個位置電阻率的裝置(一處是受到應力的，一處是不受應力的)。
圖3是實施例中測量幹擾對試樣電導率影響的裝置。
發明簡述本發明的一個目標是提供多功能的靜電放電消散陶瓷。在製造和使用對靜電敏感的微電子器件中，要能在接觸時消除靜電。已知這類靜電放電消散材料應具有中等的電阻率。例如，其表面電阻率應為103-1011Ω-cm，較好為104-1010Ω-cm，更好為105-109Ω-cm，最好為106-109Ω-cm。為了去除靜電，這樣的電阻率是必需的。靜電放電消散特性則是對它的第兩個要求。電荷應能從部件體內快速消散去掉。另外，材料應具有足夠均勻性，能均衡地消散電荷，不產生局部發熱點。
本發明的第兩個目標是提供一種電阻率可調整的材料，用以滿足許多需要不同電阻率的用途。
本發明的第三個目標是提供各種顏色的靜電放電消散陶瓷。特別是淺色的陶瓷。
本發明的第四個目標是提供能用熱等靜壓技術製造的靜電放電消散陶瓷，與不加壓的燒結陶瓷相比，這種熱壓陶瓷的殘留孔隙率低，具有高的機械可靠性，低的汙染和良好的切削加工性能。
本發明的一個特殊目標是提供非磁性的靜電放電消散陶瓷，能比較安全地應用在各種電磁測量中。
因而，本發明的目標涉及能適用於靜電放電消散用途的高緻密陶瓷(密度是理論密度的99.0％以上)。在較佳實施方案中，這類陶瓷的密度大於理論值的99.5％。這類陶瓷的體積電阻率為105-1010Ω-cm，並且有很高的機械強度(大於500MPa)。這些陶瓷是在空氣中燒結的，如有必要，再使用熱等靜壓技術，並且最好是在非氧化氣氛中進行熱等靜壓製成的。
本發明採用兩種緻密化熱處理工藝(燒結和/或熱等靜壓)，以期獲得以下結果(1)可使電阻提高，(2)或者使電阻降低，使體積電阻率調整(升高或降低)為在106-109Ω-cm之間。
發明詳述在一些較好的實施方案中，這類陶瓷是由穩定化的氧化鋯，較好加入一種或幾種導電性較好或半導性的添加劑製成的。這類添加劑是從金屬氧化物，金屬碳化物，金屬氮化物，以及它們的混合物中選取的。
在某些實施方案中，這類陶瓷的硬度大於維氏8.5Gpa(Vicker’s)，其Klc值大於4 MPa m-1/2，它含有15-25體積％的ZnO，因而是淡顏色的。有些陶瓷中含有ZnO和大約多達10體積％的過渡金屬氧化物。例如，含1-8體積％的氧化錳，所以能形成「暗色」的陶瓷。
某些實施方案中，陶瓷含有20-80體積％的SnO2，還有的實施方案中含有15-35體積％的ZrC或BaFe12O19。
某些實施方案中，陶瓷在200°-250℃水中在平衡分壓下熱處理後，具有大於50％的MOR保留值。
另一個實施方案中，提供基於Y-TZP(氧化釔部分穩定化的四方氧化鋯多晶)產物15-40％ZnO或者15-60％摻雜SnO的顆粒複合材料，可用於淺色的靜電放電消散陶瓷，這裡「淺色」意思是陶瓷材料不是黑色的，也不是其它深顏色的。最希望顏色是白的，偏白的，淺灰的，褐色的等等。
與大多數導電的金屬不同，陶瓷材料顯示出很寬範圍的電導率和電阻率。陶瓷在塊體特性上有絕緣性的，半導性和導電性的。在其絕緣相中摻入導電或半導的相，能調整其電阻率。因此，電阻率調整劑已被廣泛用來獲得材料的所需導電性能。有相當多的導電性陶瓷類別可進行這種調整。調整劑可能會與基體材料反應，也可能是不反應的。
雖然沒有一種陶瓷材料能滿足所有對靜電放電消散特性的廣泛要求。然而，除電性以外，氧化鋯陶瓷能滿足大部分要求。由於其機械性能可靠，現今有多種絕緣性的Y-TZP元件已被當作用具，用在記錄磁頭的生產中。用其它已知穩定劑如稀土氧化物、Mgo、CaO及其混合物的TZP可用作基本材料。
氧化鋯在室溫下是絕緣性的(Rv＝1013Ω-cm)。如所周知，加入分散的導電顆粒能製成導電性氧化鋯複合材料，可形成靜電放電加工的組合物。具有金屬導電性的顆粒分散體(如碳化物、硼化物，矽化物)在調節導電性方面是十分有效的，能使電阻率小於1Ω-cm。對最理想的靜電放電消散性來說，這樣的電阻率是太低了。
導電性氧化物(如Fe2O3，Co2O3，NiO，Cr2O3等)也曾試用來優化氧化鋯的電阻率。在氧化釔穩定化的氧化鋯陶瓷中摻入3-15摩爾％氧化鐵，在250℃時的電阻率約為105Ω-cm(參見上述的日本Kyocera公司的專利申請)。但是，有些氧化物添加劑會改變Y-TZP的可轉變性，使斷裂韌性變差。過渡金屬氧化物在氧化鋯中起著色劑的作用，形成特徵性的深顏色。因此，要想得到白色/淺色的材料，這類添加劑是不能令人滿意的。
另外，這些過渡金屬氧化物在燒結和等靜壓這些高溫過程中，會發生熱化學氧化還原反應。例如，當在惰性氣體(Ar)中熱等靜壓時，氧化鋯中的Fe2O3會發生熱化學還原，反應中產生的氣體會造成孔隙和開裂。在含氧的氣氛中進行熱等靜壓則可以抑制這種反應。但是由於需要貴重的鉑加熱元件和特殊的窯爐設備，所以是不經濟的。
導電性和半導電性相都能用作電阻率因而靜電放電消散性能的調整劑。有些電阻率調整劑會與Y-TZP反應形成新相，導致絕緣性和/或Y-TZP可轉變性的改變。這樣的調整劑是應當避免採用的。電阻率調整劑應儘量滿足以下要求才能成功地使用於各種用途能進行無壓燒結和熱等靜壓，具有良好的機械加工性能，結構可靠性。
可具有各種不同的顏色，最好是淺色的；儘量少的顆粒產生率；具有可調節的靜電放電消散特性；在加工環境中腐蝕很少；
基本上無磁性，或者是強磁性的。
已經發現，在Y-TZP基質中分散ZnO顆粒能製成淺色的靜電放電消散陶瓷。在Y-TZP中加入SnO2也能製成具有所需電阻率的淺色材料。在Y-TZP中加入LaMnO3，LaCrO3，ZrC，BaFe12O19，能製成深色或黑色的靜電放電消散陶瓷。
電阻率調整劑的磁化率各不相同。磁化率的定義是材料中感應的磁化強度與所施加的磁場強度之比。ZnO，SnO2，ZrO2，Y2O3，Al2O3，ZrC，Sic的摩爾磁化率均很低，小於10-4ml/mol。相反，Fe2O3，BaFe12O19則有很高的摩爾磁化率，其數值大於10-2ml/mol。有些材料如LaMnO3，LaCrO3則具有中等水平的摩爾磁化率。磁化率低的調整劑適合於要求低磁性幹擾的用途；而磁化率高的調整劑可用在要求有磁性功能的用途。
已經發現，經過熱等靜壓過程後，有些材料的電阻率會明顯改變。熱等靜壓製成的陶瓷，在空氣或其它受控的氣氛中熱處理後，其電阻率能控制在所需的範圍之內。
這裡介紹的各成分的體積百分數(體積％)，是根據目前市場上供應的材料的級別而定的。如果採用了另外種類的材料，那麼這些體積百分數要改變。例如，如果採用納米級的顆粒，所佔的體積百分數要低一些。
如上所述，本發明是要尋找解決現有靜電放電消散材料中所存在的各種問題。因此，本發明提出一種性能強的靜電放電消散材料；它具有高的密度；較好用熱等靜壓技術製備；顏色可以選擇，是淺色而不是黑色的。本發明提出的靜電放電消散材料還具有可調整的電阻率，即通過製備可以選擇其電阻率的，元件還有機械可靠性，表面汙染低，磁化率低。
本發明的陶瓷組合物具有靜電放電消散特性，具有在半絕緣範圍內可調節的體積電阻率和表面電阻率。
本發明的陶瓷組成較好還可包含少量燒結助劑或添加劑選自CaO，MgO，SrO，BaO，Al2O3，Fe2O3，NiO，SiO2，TiO2，Na2O，K2O，CeO2，Y2O3以及它們的混合物的(例如小於2重量％)。添加劑的量應儘可能小，以免改變靜電放電消散陶瓷所需的性質。有時，這些氧化物可能是從原料中帶入的，或者會在粉末的處理過程中因汙染而引入。
本發明的陶瓷基本上是無孔隙的，具體是就按相對量而言，例如少量的孔隙中90％以上是孔徑小於0.5μm的孔隙。這裡所謂的「無孔隙」，「基本無孔隙」也可定義為相對密度大於99％，更好大於99.5％。
本發明的陶瓷應具有高的撓曲強度。加有ZnO，SnO2，LaMnO3，LaCrO3，經熱等靜壓燒結的TZP材料強度更高，分別為1000，650，716和1005MPa。
本發明的陶瓷呈現淺的顏色，而不是黑色。這裡所說的「淺色」是指比ISO定義的16灰級的中間值顏色還要淺。定量測定顏色可採用色度儀。含ZnO和SnO2的陶瓷顏色淺，而大多數陶瓷顯示黑色和很深的顏色。
本發明的陶瓷具有小於500ms的電壓衰減時間；更好小於100ms。(電壓衰減時間是靜電放電消散陶瓷性能的一種衡量)。
本發明的陶瓷有低的瞬時電流，如小於100mA；更好小於50mA。
如前所述，本發明的一個方面是用本發明的陶瓷製成靜電放電消散用具。
本發明所製備的緻密陶瓷產品是由TZP作為基本成分，加入了顆粒分散體構成的，顆粒是從導電或半導電的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮氧化物等中選取的。電阻率調整劑中加入了一些添加劑、或者預先製成合金，使其具有所需的結晶形式和/或電阻率。當電阻率調整劑的用量大於60體積％，就難以利用TZP所具有的高斷裂韌性和彎曲強度。當電阻率調整劑的用量小於10體積％時，又很難達到所要求的靜電放電消散特性。適合的電阻率調整劑含量範圍是15-50，20-40，25-30體積％，並包括這些數值的交迭區。
為了獲得均勻的顯微結構，均勻的電性質和所需的靜電放電消散特性，所有陶瓷粉末的平均粒度均小於1μm。有些預先合金化的粉末在塑料磨罐中與Y-TZP磨介一起溼磨，以獲得所需的粒度。在塑料罐內與Y-TZP磨介一起溼磨後，進行乾燥和造粒。
本發明的緻密陶瓷產品是將Y-TZP粉末與電導率調整劑粉末的混合物，用幹壓法，粉漿澆注法、帶上澆注法、注模成形法、擠壓法、凝膠澆注法等技術成形製造的。為了獲得高的素坯強度，便於素坯的搬運、切削加工以及在緻密化過程中保持形狀不變，常在粉末混合物中加入有機粘合劑。
成形好的陶瓷素坯經脫除粘合劑，在空氣中或者反應性氣氛或惰性氣氛中燒結，使其達到理論密度95％以上的緻密度。最好是理論密度的97％以上。經燒結的陶瓷製品可在惰性氣體或含氧的惰性氣氛中，用熱等靜壓進一步緻密化。這樣獲得的燒結陶瓷製品或燒結再熱等靜壓的陶瓷製品在環境溫下，其電阻率為1×103-1×1012Ω-cm，為絕緣體和半導體的電阻率之間。
在燒結和/或等靜壓過程中，有些電阻率調整劑會與Y-TZP反應，生成電性質非常不同的鋯酸鹽化合物。由於這種化學反應是熱活化的，在高溫下反應十分迅速。因此，有時非常希望通過降低緻密化溫度並減少緻密化的時間來抑制這種有害的化學反應。燒結過程中另一個複雜問題，是電導率調整劑會影響氧化鋯晶粒的轉變性能，有時會使Y-TZP晶粒更加穩定，有時會使Y-TZP晶粒更加不穩定。這時，可以控制氧化鋯中氧化釔的含量來優化轉變性能；或者採用用別種穩定劑的其它TZP物系。燒結過程中化學反應的程度明顯取決於粒度、粒度分布和緻密化溫度。可以用X-射線衍射來判定燒結過程中可探測的化學反應。
對氧化鋯熱等靜壓是消除限制強度的孔隙或空穴的成熟方法。等靜壓的陶瓷撓曲強度比無壓燒結陶瓷高50％，因此在結構可靠性和切削加工性能方面明顯佔優。另一些電阻率調節劑與Y-TZP發生反應的程度很有限。但是在典型的用惰性氣體(Ar)和石墨發熱體的熱等靜壓過程中，電阻率調整劑會被熱化學還原。眾所周知，這種等靜壓能使化合物發生熱化學還原，釋放出氣體產物。這種產生氣體的化學反應會造成體積松脹和/或開裂，限制了緻密化過程。例如，大多數過渡金屬氧化物(Fe2O3，CO2O3，NiO，TiO2)都會發生這種化學反應。因此，非常需要找到一種熱化學穩定的電導率調整劑來避免這些問題。在氧氣氛中進行熱等靜壓，可以避免這種有害的化學反應，但是它的代價很高，對生產價廉產品是不適宜的。
針對許多不同的靜電放電消散用途，需要有不同的電阻率(自103至1011Ω-cm)。藉助調整基體材料中電導率調整劑的使用量和/或使用電導率調節劑與基體材料的不同粒度比例，能夠控制陶瓷的電導率，從而可以製備出復蓋不同電導率範圍的各種陶瓷。因此，希望制定在大氣中或其它氣氛中簡便的熱處理(退火)來調節材料電阻率的方法。大多數陶瓷系統的電阻率會隨其載流子(填隙陽離子或空穴)的密度而改變。
已知在高溫和一種已知氣氛中，對陶瓷進行不同的緻密化熱處理(緻密化溫度和氣氛不同)，可以改變陶瓷體內電荷載流子的密度，從而產生不同的電阻率。對大多數陶瓷系統來說，其載流子密度改變的程度尚未得到研究。另外，陶瓷中的少量雜質會明顯影響這種改變。而且在有些陶瓷系統中還可能有其它一些電荷載流子起作用。因此，通過實驗來控制電阻率是十分重要的。
大多數靜電放電消散陶瓷用具，需要切削加工成精確的形狀和尺寸。如果陶瓷體表面存在組成梯度，那麼它的靜電放電消散特性也會變化。
已經發現，同一樣品的體積電阻率和表面電阻率落差在一個數量級以內。均勻材料的電壓衰減時間與其表面電阻率有很好的相關性。例如，低表面電阻率的一個樣品(Rs＝106Ω/sq)，其電壓衰減時間很短，僅約50ms。如果在組成上有宏觀的偏析，那麼靜電放電消散特性會隨組成的起伏而變化。
測量方法陶瓷的密度是用排水法測定的，並根據測定時的溫度和大氣壓力進行校正。
陶瓷的顯微結構是用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡對樣品的拋光截面進行觀察測定的。
陶瓷樣品的顏色是用Miniscan XE Plus儀器測定的，光學幾何條件為45°/0°，孔徑為7.5mm。
用X-射線衍射方法(XRD)確定粉末和緻密陶瓷的結晶相。
楊氏模量、剪切模量、泊松比，則是用超聲波傳感器的脈衝-回波方法測定的。
陶瓷的硬度用Vickers硬度法測定，荷重為5-20kgf。
陶瓷的四點撓曲強度是用ASTMC1160-90規定的方法測定的；使用3×4×50mm的B型樣品。
陶瓷的斷裂韌性是用壓痕裂紋長度法來測定的。Vickers壓痕儀的荷載為10-40kgf。有時也用壓痕強度法來測量。
體積電阻率和表面電阻率(DC)是用ASTM規定的方法測定的。電壓為10-100伏。測量之前陶瓷的表面用金剛石輪研磨，然後在超聲波浴中清洗。型號為1215的含銀導電橡膠片用作電極，厚度為0.55mm，它是由Chomerics Inc公司生產的。
電壓衰減時間是電荷消散特性的一種衡量；是用文獻14，15，16，17中所介紹的方法測定的。
半絕緣靜電放電消散材料的用途；下面列舉了本發明的靜電放電消散材料許多可能的用途中的一部分；MR(磁阻)磁頭的襯底，磁頭製造(研磨、拋光、清洗)的傳送用具，用於磁頭框架的裝配、磁頭組的裝配、硬碟驅動器的裝配的用具、固定件和容器，
用於晶片傳送、處理、用水和溶劑和二氧化碳清洗的用具、固定件和容器，導線焊接、修剪、切割用的用具、固定件及容器，IC晶片處理用的檢-放噴嘴，配送膠粘劑和焊料的噴嘴，晶片處理用的固定件，末端執行器、真空夾頭，集成電路處理/測試的固定件，靜電放電敏感器件如CMOS，GaAs，SiGe，InP和MRAM，MEMS用的器具、固定件和容器。
集成電路和磁頭用的裝配固定件。
個人用的用具鑷子、螺絲旋、剪刀、刀片，機械手的零部件，電光鍍布過程中用的用具、固定件和容器，標線片(照相掩膜)用的用具、固定件、容器等。
在製造上面介紹的各種部件(並非是用途的全部)中，由本發明的靜電放電消散性材料可以整個部件製成整個部件，也可能是其一部分。例如，採用一種靜電放電消散材料製成一個完整部分，可以將該材料通過研磨，切削加工等工藝製成各種形狀的部件。也可能是該部件的一些小部分是由靜電放電消散材料製成的，然後裝接上去，此時，將由本發明的靜電放電消散材料經切削加工或研磨成的一個或多個小部分(可以是兩種或多種材料結合的，如果需要的話)裝接到需要靜電放電保護的關鍵部位，此裝接可以是永久性的，也可以是可更換的。
本領域的技術人員都能利用本發明的靜電放電消散材料來滿足所列各種部件的需求，當然並不局限於上面列出的部件。
實施例為便於對本發明的了解，下面用一些實施例對本發明作進一步的闡述。但不要認為僅限於這些實施例。
實施例1「ZnO」含2.8摩爾％氧化釔(YZ110)的Y-TZP粉末(SGP公司生產)與不同量的ZnO(Zinc Corporation of America生產)，放在球磨筒中用Y-TZP磨介加不同量的水進行混磨。混磨前，YZ110和ZnO粉末的比表面積分別是7和20m2/g。磨好的粉末用一實驗方法造粒，形成可壓制的粉末。然後用40MPa壓力在鋼模中單向壓製成形，再用207MPa壓力進行冷等靜壓形成素坯。
素坯以2℃/分鐘的升溫速率，加熱至所需的燒結溫度1350℃-1500℃，保溫1小時進行燒結，使其達到理論密度的97％以上。理論密度值是在假設燒結時不發生化學反應，根據各成分所佔的體積用混合規則所計算的密度。有些燒結體再在氬氣中1300℃進行45分鐘的熱等靜壓，以獲得充分的緻密性。所有經熱等靜壓的樣品，其密度都達到理論值的99.5％，大多數達到99.8％。
對燒結的和燒結再熱等靜壓的緻密樣品，測量密度，楊氏模量、硬度、強度、斷裂韌性、相顯微結構、體積電阻率、表面電阻率以及靜電放電消散特性(電壓衰減)。結果見表5和表6。
ZnO含量和其晶粒度的影響表5歸納了無壓燒結的樣品，其ZnO在Y-TZP中的體積百分數對體積電阻率的影響。含15-25體積％ZnO和85-65體積％Y-TZP的材料，能達到靜電放電消散特性所要求的電阻率(103＜Rv＜102Ω-cm)。這些材料在空氣中，1400-1450℃保溫1-2小時燒結後，能達到理論密度的99％以上。
樣品NO.16是用含有3摩爾％氧化釔(HSY3.0)的Y-TZP粉末，在1250℃燒結成的。為了減輕ZnO晶粒的長大，這一燒結溫度比其它材料低了150℃，可以看出，這一樣品的體積電阻比樣品NO.2低了5個數量級。實驗結果表明，低溫燒結所得導電相(ZnO)的細晶粒，有利於獲得低的電阻率。可以相信，降低燒結溫度，減小晶粒長大，就可以減少電阻率調整劑的加入量而達到同樣的靜電放電消散特性。
退火溫度和氣氛的影響十分驚奇的是，經1350℃/207MPa，45分鐘熱等靜壓燒結的樣品NO.8，其電阻率明顯地從7×1011降至5×103Ω-cm。熱等靜壓燒結的20體積％ZnO/YZ110樣品NO.9-14表明，在空氣中進行簡單(退火)熱處理，可以調整電阻率。
這些結果進一步表明，不需要製備各種組成的材料來覆蓋廣泛範圍的電阻率，來滿足不同的靜電放電消散用途。在不同的氣氛中退火(樣品NO.15)，也是使該材料獲得可調電阻率的另一種手段。
一個電阻率Rv＝5×1011Ω-cm的過度退火的樣品，在890℃，2％H2/N2氣氛中再退火5小時後，其電阻率變成5×106Ω-cm。這一結果表明，對這種材料電阻率的控制是可逆的。可以相信，通過控制組成，在空氣中退火或在受控的氣氛中退火，可以得到所需要的電阻率。
表5

S*空氣中無壓燒結，H**HIP氬氣中熱等靜壓瞬時電流和電壓衰減時間製備了組成為20％和25％ZnO/YZ110的樣品，並在空氣中，600-650℃熱處理。其電阻率值如下表所示。用圖1所示的裝置測量瞬時電流。測量時將充電板(它是充電板監測器的一個部分)充至一定電壓。在350伏時充電板的充電量達到7nc。然後將可移動的觸頭接觸試樣表面，使電荷消散至地。利用示波器，觀察峰值電壓時的峰值瞬時電流。示波器每納秒記錄一次電壓。
衰減時間則是由數字式示波器上充電板監測器的輸出電壓隨時間變化的讀數來測定的。
在初始充電至1000伏後，從示波器上測出從900伏降至100伏所需的時間。該儀器的電子系統設定了衰減時間的測試極限為25ms，獲得了以下結果表6

表7歸納了經熱等靜壓的，組成為20體積％ZnO/YZ110的材料性能。這種材料是高緻密的，其相對密度大於理論密度的99.5％；顏色淡黃(比16灰級的50％還淡)；撓曲強度1Gpa，瞬時電流小而安全；有良好的靜電放電消散性，由1000伏降至100伏的電壓衰減時間小於50ms。因此，這一材料用作靜電放電消散陶瓷是很好的。另外，由於組成中沒有Fe，Co，Ni，Cr的氧化物，所以這種材料的殘餘磁通密度是基本上可以忽略的。
表7

實施例2「SnO2」將含有3摩爾％氧化釔的Y-TZP粉末(HSY3.0)(Zirconia Sales of America公司)與不同量的氧化錫SnO2T1186(SGP公司)在球磨筒中用Y-TZP磨介混磨。為了提高電導率，粉末中加入了1％S2O3和0.5％CuO。在混合之前，先將氧化錫磨碎至比表面積約15m2/g。混合前Y-TZP的比表面積為7m2/g。還將氧化錫粉末(AlfaAssar公司，Ward Hill.MA)磨碎至比表積為12m2/g。將磨混的粉末用實驗室方法造粒成為可壓製成的粉末。然後將粉末在鋼模中以40 MPa壓力單向壓制；再以207MPa壓力等靜壓形成素坯。此素坯再以2℃/分的升溫速率加熱至所需燒結溫度1400-1500℃，燒結1小時。其密度大於理論值的95％。理論密度也是在假設燒結過程中兩相間不發生化學反應，然後根據混合法則計算出來的。有些燒結體在Ar氣氛中進行1400℃45分鐘的熱等靜壓，以求達到最高的密度。
對燒結的和燒結再熱等靜壓的緻密陶瓷，測定了密度、楊氏模量、硬度、強度、斷裂韌性、相顯微結構、體積和表面電阻率，以及靜電放電消散(電壓衰減)特性。
純的SnO2是一種絕緣材料。已經證實組成為10-50％SnO2/Y-TZP的陶瓷是絕緣的。如表9所示，其Rv＝1013Ω-cm。在管爐中，Ar和N2氣氛下輕度的熱處理，並不能明顯減小其電阻率。其顏色保持淺灰色，比16灰級的50％還淺。在Ar氣氛中1400℃ 207 MPa壓力60分鐘熱等靜壓的樣品，變成中等灰色；電阻率約107Ω-cm。
表9

S*空氣中無壓燒結，H**氬氣中熱等靜壓測定了組成為50％SnO2/HSY3.0熱等靜壓陶瓷的各種性能，結果示於下面。這種材料呈淺至中等灰色，比20體積％ZnO/YZ110陶瓷更堅固。此外，它是基本無磁性的。
表10

實施例3「LaMnO3」在空氣中，1400℃保溫2小時，利用等摩爾的La2O3和Mn2O3粉末混和物的固相反應製備了LaMnO3料。X-射線表明，這種反應形成的LaMnO3粉末是發展完善的鈣鈦礦結構。將此粉末在塑料球磨筒中用Y-TZP磨介混磨至BET比表面積為15m2/g。用LaMnO3和Y-TZP(YZ110，SGCG公司)的混合物，製成了30體積％LaMnO3/3Y-TZP。其製備過程與實施例1中的相同。
樣品在1250-1350℃燒結，使其達到理論密度的98％以上。低溫(1225℃)燒結的樣品，其密度大於理論值的97％。此燒結的樣品再在1175℃和1350℃，以207MPa壓力，進行氬氣氛中的熱等靜壓，使其達到最高的密度。高溫(1350℃)燒結再經熱等靜壓的樣品，有明顯的晶粒長大，有反應相(La2Zr2O7)的形式，以及一些微細的表面裂縫。經低溫熱等靜壓的樣品，晶粒細小，也沒有膨脹開裂現象。燒結樣品及熱等靜壓樣品均呈黑色。據美國專利U.S.Patent 6136232(2000)報導，LaMnO3和LaFeO3等鈣鈦礦型化合物與部分穩定的氧化鋯的結合化學上不穩定，在典型的燒結溫度下會生成La2Zr2O7之類的二級氧化鋯化合物，從而產生了留下的氧化鋯化合物的相穩定性。本實驗的結果表明，LaMnO3能成功地用來與Y-TZP在低溫下燒結製備複合物。
對低溫燒結樣品拋光截面的掃描電鏡(SEM)顯微結構觀察表明，材料中晶粒度小於1μm。拋光面的x-射線衍射(XRD)也表明，大部分四方氧化鋯仍舊保留，只存在可忽略程度的化學反應生成絕緣相La2Zr2O7。結果顯示，在低溫下燒結LaMnO3與Y-TZP的混合物，能製成韌性的黑色靜電放電消散性氧化鋯。
表11

S*空氣中無壓燒結，H**氬氣中熱等靜壓表12

這一結果與他人的結果不同。例如Kyocera的日本專利申請指出，欲獲得良好的氧化鋯陶瓷，MnO3的量應小於2重量％。
還測量了熱等靜壓對體積電阻率的影響。與實施例1及2的材料不同，本實施例材料的體積電阻率在燒結前後不發生變化。可以認為，各種摻雜的LaMnO3和LaBO3(B＝AL，Mn或Co)19，20可用作氧化鋯中的半導性彌散體。
實施例4「LaCrO3」用等摩爾La2O3和Cr2O3粉末混合物，在空氣中，1400c保溫4小時，藉助固相反應製備了LaCrO料3。X-射線衍射表明這種反應生成的粉未是發育良好的LaCrO3。將其在塑料球磨筒中與Y-TZP磨介一起混磨，使其BET比表面積達到15m2/g。使用LaCrO3和Y-TZP(HSY3.0 Zirconia sodes of America，Atlanta GA)的混合物製成30體積％LaCrO3/3Y-TZP。製備方法與實施例1相同。將樣品在空氣中1450-1500C燒結，使密度達到理論值的95％以上，顏色為深綠色、體積電阻率為9×103Ω-cm。燒結的樣品再在1450℃和207 MPa氬氣中進行熱等靜壓，使其獲得最高密度。熱等靜壓後的樣品顏色比只經燒結的稍淺。
拋光截面的掃描電鏡顯微結構觀察表明，材料中的晶粒度小於1μm。X-射線衍射還表明，大部分四方氧化鋯保持不變，沒有發生明顯的形成鋯酸鑭的化學反應。因此，實驗表明，在Y-TZP中混入LaCrO3，經過燒結再熱等靜壓能製成緻密而韌性的具有靜電放電消散特性的黑色氧化鋯。
表13

S*空氣中無壓燒結，H**在氬中熱等靜壓表14

測定了熱等靜壓前後的電阻率。非常驚奇地發現，熱等靜壓後電阻率的增加達到三個數量級。空氣中1400℃/60分鐘的退火處理，能使電阻率回復到僅在燒結後的數值(表13)。這種可逆的電阻率變化現象，尚未見有文獻報導。美國專利6136232(2000)報導，複合的鉻酸鹽化合物AxByCrO3可用來製備靜電放電消散陶瓷。此外，它還指出這種陶瓷材料可通過熱等靜壓進一步緻密化。但是它未透露這種材料經過熱等靜壓，電阻率會急劇變化，需要經過受控的熱處理來調整電阻率。
為了確定最佳的氧化鋯穩定化條件，用HSY3.0和DK-1(0％Y2O3-ZrO2，Zirconia Sales of America)的混合物，加入不同量的Y2O32Y，2.5Y，3Y(摩爾％)製成了一些樣品，它們的斷裂韌性列於表8，表明含有2Y-TZP的複合物的KIC值高達9Pam0.5。
實施例5碳化鋯(ZrC)ZrC可與Y-TZP混合製成緻密、半絕緣性的靜電放電消散陶瓷(如表16)。這中半絕緣材料是由Y-TZP(HSY-3.0)中混合10-20體積％ZrC製備成的。在1550℃/20 MPa氬氣，石墨模中熱壓時，ZrC與ZrO2不發生反應。熱壓的ZrC是黑色的。製成的復化物比ZrO2稍堅硬。因此，含ZrC的半絕緣材料比Y-TZP稍微堅硬一些。
表16

實施例6氮化鋁(AlN)本實施例給出經熱處理可適用於靜電放電消散的另一種陶瓷材料氮化鋁。從SGCP公司(Carborundnm)取得一塊12×12×1mm方片氮化鋁。測得其表面電阻大於1010Ωs。這個電阻太高，不能有效地起電荷消散作用。因此將樣品在氬氣中1900℃熱處理20分鐘，然後以大於10℃/分鐘的速率快冷至室溫。再在樣品兩面測定，表面電阻為2×109Ω，處於靜電放電消散用途的合適範圍之內。
實施例7複合氧化物BaO6Fe2O3複合氧化物(BaO6Fe2O3)也能與Y-TZP(YZ110)混合，製成緻密的半絕緣靜電放電消散性陶瓷。這種半絕緣組合物是由25體積％BaFel2O19混入到Y-TZP中製成的。此混合物在1300-1400℃空氣燒結1小時，達到理論密度的98％以上。燒結片的體積電阻率為2×107Ω-cm。BaFe12O19是一種強磁性材料。燒結複合物很易被永久磁鐵吸住，說明在氧化鋯基質中，BaO6Fe2O3相很好地保留下來了。總之，我們也可以製備強磁性的靜電放電消散性氧化鋯陶瓷，供可能的用途之用。
實施例8幹擾對電導率的影響將ZrO2-2.6％Y2O3與ZnO粉末混磨，燒結，再進行熱等靜壓，製成組成為ZrO2-20％ZnO的50mm×4mm×3mm小棒，其製備過程與前面介紹的一樣。
圖3是所採用的測試裝置。小棒樣品在空氣中加熱到600-700℃。用PRF-912探針(Prostat Corporation of Bensonville，IL)測出表面電阻大於100MΩ，將小棒的一面研磨後，用同樣的探針測出其表面電阻下降至低於1MΩ，在棒磨過的一面上沿長度方向相距7mm的兩點塗上銀漿作為電極。
然後將帶有電極的小棒裝在標準的四點彎曲儀固定件上(在張應力的面上，兩個支點相距40mm，在壓應力的面上，兩個支點相距20mm)，使電極的一面承受壓應力。
在小棒上施加負載，並在兩電極間測定電阻。發現電阻R與壓應變e有如下關係lnR/e＝100，而對多數導體而言lnR/e小於5，因此100這個數值是很高的。雖然本發明不受理論的限制，但可以認為，這一結果起因於在絕緣氧化鋯陶瓷中，僅加入了剛好夠量的導電體，因而成分上的微小起伏對電導率有不成比例的很大影響。
材料本身提示了可以有若干用途。監視由這類材料製成的元件的電阻率，可提供材料中應力的有關信息。元件承受高負載時，這一現象可用來早期探測初起的斷裂。如果材料中有機械振動，會產生電導率的起伏，能夠方便地探測出來。
本實施例中故意使樣品中存在電導率不均勻。這樣做是有益的，因為這會迫使電流流過樣品中應力最大的區域，從而使響應大大提高。在其它情況下，例如處於單純張力的棒中，張應力可能會更均勻，因而不需要將材料做成電導率不均勻。
本實施例中，是採用研磨樣品表面的方法來提高樣品局部區域的電導率。也可利用化學手段例如原子氫使導電相還原，或者將一種能提高材料中導電相，例如氧化鋅中的氧化鋁的電導率的添加劑擴散進去，或者可局部降低導電阻滯劑的濃度(氧化鋰在氧化鋅中會降低電導率，在HCl氣氛中熱處理能降低摻鋰樣品中鋰的濃度)來達到這一點。
試樣的溫度則是影響電導率的另一個因素。在溫度發生變化的情況，測定樣品兩個位置的電阻率可能是有益的(一處是有應力的，一處是無應力的，用無應力處的測量結果來校正溫度的影響)，見圖2。處在彎曲狀態的樑可用另一種稍有不同的方法
在樑的兩個背面上，用局部提高材料電導率的方法形成兩個電阻傳感器。如果這兩個電阻傳感器是相同的，那麼它們的電阻值之比與溫度無關，而與樑中的彎曲應力成正比。
實施例9「抗低溫退化(LTD)的靜電放電消散安全陶瓷」早已知道Y-TZP比大多數其它陶瓷更堅且韌。然而，它在低溫下的退化(LTD)行為大大限制了其在低溫條件(150-300C)需要耐磨性的用途。在低溫下，四方相氧化鋯多晶(TZP)會轉變成單斜的氧化鋯多晶，造成低溫下的體積膨脹和微裂紋產生。在有潮氣時，特別是在平衡水蒸汽壓下，這種相轉變會更加嚴重。
按美國專利6,069,103所述方法，進行了一種加速試驗來測定Y-TZP的低溫退化行為。
具體是在高壓釜中，將MOR棒在200℃和250℃，平衡水蒸汽壓下保持48小時。然後測量四點撓曲強度。表17是20體積％ZnO/YZ110樣品，經高壓釜處理後的撓曲強度。結果表明，20體積％ZnO/YZ110的抗低溫退化性能明顯優於一般的Y-TZP(TZ-3Y，Tosoh Japan)。在低溫退化環境中應用氧化鋯靜電放電消散陶瓷、對Y-TZP抗低溫退化性能的改善是很需要的。
表17-高壓釜處理48小時後的撓曲強度

實施例10低的顆粒發生率靜電放電消散性安全陶瓷常被用於生產磁頭、半導體元件、集成電路的淨化室環境之中。如果在使用過程中，這種陶瓷散發顆粒，敏感的電子元件會遭到損害。另外，必須除去這些汙染顆粒，而這會使貴重的加工設備停止運轉，造成浪費。再者，這種汙染顆粒會對最終產品造成潛在的損傷，使保質期內的維修費增加。因此，迫切需要開發一種很少產生顆粒的材料。為了降低顆粒的發生率，就需要能改善製品的表面加工過程。
20％ZnO/YZ110圓片狀和方片狀樣品，在十面形滾筒中滾磨加工72小時。其中採用的介質是石英或碳化矽。有些樣品再經研磨拋光，使其表面更光潔，以測量表面光潔度對產生顆粒程度的影響。利用白光幹涉顯微鏡(Zygo New View100)來測量經拋磨處理的樣品的表面粗糙度。
經不同表面處理的20％ZnO/YZ110樣品，用液體中顆粒計數法(LPC)來測量顆粒數。以尺寸為3×4×25mm，表面粗糙度為3800A(切削加工的MOR棒)作為基準參照物。樣品用標準的方法清洗(即清洗磁碟介質用的精加工/滑動磁頭的方法)。用浪峰超聲波浴使顆粒從樣品振落到水中(超聲68KHz，30秒)。用LS-Z00PMS讀取水中的顆粒數。測試結果按被測樣品的表面積歸一化，用被測樣品每平方釐米表面積釋放出的顆粒數來表示。
表面粗糙度Ra＞3000的基準樣品，其LPC值大於600粒/cm2。如表18所示，加工後的樣品，顆粒數隨表面光潔度的提高而顯著降低。在有滑動摩擦或機械衝擊的用途中，粗糙的表面會產生較多的顆粒。用滾磨、細磨、精研磨或拋光方法能減小20％ZnO/YZ110樣品的表面粗糙度，從而降低產生顆粒的可能性。
表18液相中顆粒計數與表面加工狀態的關係

滾磨是消除表面粗糙度和毛刺的經濟方法，適合於在工業加工中應用。陶瓷的導紗器就是用滾磨法加工到粗糙度Ra＝100的。實驗結果表明，用熱等靜壓製成再經良好表面加工，可製成LPC值很低的靜電放電消散陶瓷。例如，靜電放電消散陶瓷製成的鑷子頭，經滾磨處理後，LPC值很低。
實施例11，顏色測量採用兩種方法測量顏色。顏色的深淺度可用自白色至黑色的16級灰度來判定。也可用Hnnterlab Miniscan XLE比色儀(Hunter Associates Laboratory of Reston.VA)來測量。該儀器發出的漫散光照射樣品靶，在與反射光成8度角的方向用分光光度儀進行觀測(測量範圍400-700nm)。
比色儀的輸出以CIE 1976 L*a*b*標度表示。
L*衡量色澤的深線度；數值在0-100間(100為白色，1為黑色)a*正時衡量紅度，零時衡量灰度，負時衡量綠度b*正時衡量黃度，零時衡量灰度，負時衡量蘭度我們注意到，灰標的50％位置相當於L*值的50略高一點。
表19CIE測量結果

前兩個樣品(A和B)是用HSY3.0氧化鋯原料製成的。樣品C由YZ110製成的；Kyocera樣品是買來的。
參考文獻下列文獻資料作為背景信息在說明書已經引述。在充分理解本發明所需的程度上，這些文獻資料參考結合於此。
已就本發明作了詳細敘述，其中包括了一些好的實施方案。但應知道，熟悉本發明領域的技術人員在了解了本發明後，可在本發明的範圍內和精神內，對本發明作出修改和改進。
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權利要求
1.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料和一種或幾種電阻率調整劑的混合物以足夠的時間在足夠的溫度燒結而成的，其密度至少達到理論值的99％，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)，其中電阻率調整劑佔基料的5體積％至60體積％，是從導電材料和半導體材料或它們的混合物中選取的；此靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(a)體積電阻率為103-1011Ω-cm；(b)撓曲強度不小於500MPa；(c)電壓衰減時間小於500ms。
2.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於TZP包含氧化釔穩定化的TZP即Y-TZP，其中氧化釔含量為2.5-4.5摩爾％。
3.如權利要求2所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於Y-TZP含有2.6摩爾％的氧化釔。
4.如權利要求2所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於Y-TZP含有2.8摩爾％的氧化釔。
5.如權利要求2所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於Y-TZP含有3摩爾％的氧化釔。
6.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整劑佔基本材料的10體積％-50體積％。
7.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整劑佔基本材料的20體積％-40體積％。
8.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整劑佔基本材料的25體積％-30體積％。
9.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整劑選自氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮氧化物。
10.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為600MPa。
11.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為700MPa。
12.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為800MPa。
13.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為900MPa。
14.如權利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為1000MPa。
15.用權利要求1所述的陶瓷製成的靜電放電消散元件，其特徵在於所述元件的顆粒發生率少於600粒/cm2，表面粗糙度Ra小於3000。
16.如權利要求15所述的靜電放電消散元件，其特徵在於表面加工是用滾磨的方法進行的。
17.如權利要求15所述的靜電放電消散元件，其特徵在於陶瓷的顏色是淺色的。
18.如權利要求15所述的靜電放電消散元件，其特徵在於陶瓷的顏色是深色的。
19.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料和一種或幾種電阻率調整劑的混合物以足夠的時間在足夠的溫度燒結而成的，其密度至少達到理論值的99％，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)，其中電阻率調整劑佔基料的5體積％至60體積％，選自導電材料和半導體材料或它們的混合物；此靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(a)體積電阻率為105-109Ω-cm。(b)撓曲強度不小於500MPa。(c)電壓衰減時間小於500ms。
20.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於TZP是氧化釔穩定的TZP即Y-TZP，氧化釔的含量為2.5-4.5摩爾％。
21.如權利要求20所述的靜電放電消散陶瓷組合物。其特徵在於Y-TZP含有2.6摩爾％的氧化釔。
22.如權利要求20所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於Y-TZP中含有2.8摩爾％的氧化釔。
23.如權利要求20所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於Y-TZP中含有3摩爾％的氧化釔。
24.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻調整劑佔基材的10體積％-50體積％。
25.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整佔基材的20體積％-40體積％。
26.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整佔基材的25體積％-30體積％。
27.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整劑選自氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物和碳氮氧化物。
28.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為600MPa。
29.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為700MPa。
30.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為800MPa。
31.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為900MPa。
32.如權利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於撓曲強度至少為1000MPa。
33.由如權利要求19所述的陶瓷製成的靜電放電消散元件，其特徵在於元件的顆粒發生率測試值小於600粒/cm2，其表面粗糙度Ra小於3000。
34.如權利要求33所述的靜電放電消散元件，其特徵在於表面加工是用滾磨的方法進行的。
35.如權利要求33所述的靜電放電消散元件，其特徵在於陶瓷的顏色是淺色的。
36.如權利要求33所述的靜電放電消散元件，其特徵在於陶瓷的顏色是深色的。
37.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含約85-60體積％Y-TZP和約15-40體積％ZnO，以燒結作為初次熱處理，緻密化至其密度至少為理論值的95％。
38.如權利要求37所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於採用二次熱處理使密度大於理論值的99％。
39.如權利要求37所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於用LKE色度儀上的CIE1976L*a*b*標度測得的L*色度至少為50。
40.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含90-95體積％Y-TZP和10-50體積％半導性SnO2；以燒結作為初次熱處理，緻密化至其密度至少為理論值的95％。
41.如權利要求40所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於用LKE色度儀的上CIE1976L*a*b*標度測得L*色度至少為50。
42.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含80-70體積％Y-TZP和20-30體積％LaMnO3；以燒結作為初次熱處理，緻密化至其密度不小於理論值的95％。
43.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含90-60體積％Y-TZP和10-40體積％LaCrO3，以燒結作為初次熱處理，再用熱等靜壓進行二次熱處理，緻密化至其密度大於理論值的99％。
44.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含90-75體積％Y-TZP和10-25體積％ZrC，以燒結作為初次熱處理，再用熱等靜壓進行二次熱處理，緻密化至其密度大於理論值的95％。
45.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含約75體積％Y-TZP和約25體積％BaO6Fe2O3，以燒結作為初次熱處理，再用熱等靜壓進行二次熱處理，緻密化至其密度大於理論值的95％。
46.一種包含AlN的靜電放電消散陶瓷組合物，經氬氣中1900℃熱處理，然後以大於10℃/分鐘的速度快冷至室溫。
47.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含ZrO2和半導性的SnO2，該陶瓷具有以下物理性質(a)預定的衰減時間；(b)大於10Gpa Vickers的硬度；(c)至少理論值99％的密度。
48.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料和一種或幾種電阻率調整劑的混合物經燒結製成，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)，其中電阻率調整劑佔基本材料的約5體積％-60體積％，選自導電材料和半導體材料或它們的混合物，此靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(a)體積電阻率為106-109Ω-cm；(b)撓曲強度至少為400MPa；(c)電壓衰減時間小於500ms。
49.如權利要求48所述的靜電放電消散陶瓷，其特徵在於所述燒結是在空氣中進行的。
50.如權利要求49所述的靜電放電消散陶瓷，其特徵在於用熱等靜壓進行二次熱處理。
51.一種包含ZrO2和半導性SnO2的靜電放電消散陶瓷，它具有以下物理性質(a)預定的衰減時間；(b)大於10Gpa Vickers的硬度；(c)採用在LKE色度儀上的CIE1976L*a*b*標度，測得L*值至少為50。
52.如權利要求51所述的靜電放電消散陶瓷，其特徵在於SnO2的存在量是起始原料的20-80體積％。
53.一種製備靜電放電消散陶瓷的方法，包括以下步驟(a)用一種或幾種熱處理方法將二種或多種粉末固結至最終密度，(b)用最後的熱處理使陶瓷的電阻率值至少改變25％。
54.如權利要求53所述的方法，其特徵在於最後熱處理是在空氣中進行的，熱處理溫度低於燒結溫度的90％。
55.如權利要求53所述的方法，其特徵在於最後熱處理是在氧中進行的，其氧分壓低於大氣中的氧分壓。
56.如權利要求53所述的方法，其特徵在於最後熱處理增加了陶瓷的電阻率。
57.如權利要求53所述的方法，其特徵在於最後熱處理降低了陶瓷的電阻率。
58.如權利要求53所述的方法，其特徵在於最後熱處理使體積電阻達到106-109Ω-cm。
59.一種製備淡色靜電放電消散陶瓷的方法(a)由約85-60體積％Y-TZP和約15-40體積％ZnO製成混合物，(b)經初次熱處理，使混合物緻密化，使其密度至少為理論值的95％。
60.如權利要求59所述的方法，其特徵在於包括採用二次熱處理步驟使密度增至理論值的99％以上。
61.一種製備淡色靜電放電消散陶瓷的方法，包括以下步驟(a)由約90-50體積％Y-TZP和約10-50體積％的半導性SnO2製成混合物，(b)經初次熱處理，使混合物緻密化使其密度至少為理論值的95％。
62.如權利要求61所述的方法，其特徵在於還包括採用二次熱處理，使密度增至理論值的99％以上。
63.一種調整靜電放電消散陶瓷電阻率的方法，包括將陶瓷原料在受控的加熱條件和氣氛下，進行熱等靜壓的步驟。
64.製備靜電放電消散用的陶瓷基元件的方法，包括(a)形成一種靜電放電消散陶瓷的組合物；(b)在所述陶瓷組合物上進行所需的表面加工；(c)從所述靜電放電消散陶瓷組合物製成元件的整體或部分。
65.如權利要求64所述的方法，其特徵在於表面加工是滾磨法進行的。
66.如權利要求64所述的方法，其特徵在於整個元件是由靜電放電消散陶瓷組合物製成的。
67.如權利要求64所述的方法，其特徵在於只是元件的一部分是由靜電放電消散陶瓷組合物製成的。
68.用如權利要求64所述的方法製成的靜電放電消散陶瓷元件，所述元件選自磁阻頭(MR)襯底，磁頭製造用的傳送用具、磁頭框架裝配(HGA)、磁頭組裝配(HAS)、硬碟驅動器(HDD)裝配用的用具、固定件、容器，晶片加工、處理、清洗用的用具、固定件、容器，導線焊接、修整、切割用的用具，固定件和容器，IC晶片處理用的撿-放噴嘴，配送焊料和膠粘劑的噴嘴，晶片處理用的固定件、末端執行器、真空夾頭，IC處理和測試用的固定件，靜電放電敏感(ESD)元件裝配用的用具、固定件和容器，IC和磁頭用的裝配固定件，鑷子，螺絲刀，傳動器、剪刀，刀片，機器人手指的部件，電光塗布用的用具、固定件和容器，標線片即照相掩膜用的用具、固定件和容器。
69.一種電敏元件，它至少是部分由氧化鋯基結構陶瓷組合物製成的，所述陶瓷的強度至少為400MPa，該陶瓷還含有至少10體積％的ZrO2，其電導性是由非氧化鋯相添加劑提供的。
70.如權利要求69所述的敏感元件，其特徵在於所述元件適用於或在室溫下工作。
71.如權利要求69或70所述的敏感元件，其特徵在於所述元件可適用於測量溫度、力、或者溫度和力這二者。
72.如權利要求69或70所述的敏感元件，其特徵在於非氧化鋯相添加劑是ZnO。
73.如權利要求69和70所述的敏感元件，其特徵在於陶瓷電導率經過調節，使其敏感區只是整個區域的部分。
74.如權利要求69和70所述的敏感元件，其特徵在於能對來自兩個或多個感受區域的響應進行獨立測量。
75.一種非磁性靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料與一種或幾種非磁性電阻調整劑的混合料經燒結製成的，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)；電阻率調整劑佔基本材料的約5體積％-60體積％；這種靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(a)體積電阻率是106-109Ω-cm；(b)撓曲強度至少為400MPa；(c)殘餘磁通密度不大於約10高斯。
76.如權利要求75所述的非磁性靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整劑的摩爾磁化率小於10-3ml/mol。
77.如權利要求76所述的非磁性靜電放電消散陶瓷組合物，其特徵在於電阻率調整劑選自ZnO，SnO2，ZrO2，Y2O3，Al2O3，ZrC以及它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種具有靜電放電消散特性的緻密陶瓷，它具有的可調整的體積電阻和表面電阻在在半絕緣範圍內(10
文檔編號H05K1/02GK1483008SQ01821509
公開日2004年3月17日 申請日期2001年11月20日 優先權日2000年11月21日
發明者權五燻, M·A·辛普森, R·J·林, 林, 辛普森 申請人:聖戈本陶瓷及塑料股份有限公司