聚合性組合物及新型炔化合物的製作方法

2023-10-06 19:02:39

本發明涉及聚合性組合物及新型炔化合物。

背景技術：

近年來，作為替代無機玻璃的透明性材料，透明性有機高分子材料已在被使用。在將這樣的材料用於例如眼鏡透鏡等光學用途時，要求其不僅具有透明性、熱特性、力學特性等通常所要求的特性，而且還具有高折射率。

作為與這樣的樹脂相關的現有技術，使用了具有二硫醚鍵的化合物的例子已被記載於專利文獻1中。另外，非專利文獻1中記載了通過將具有硫和三鍵的化合物與多硫醇進行共聚而得到樹脂，但其光學物性不明。

另外，作為與樹脂相關的現有技術，有專利文獻2中記載的技術。在該文獻中，記載了含有金屬的硫雜環丁烷化合物。另外，記載了折射率(nd)高於1.7的高折射率光學材料。另外，在專利文獻3中，記載了通過使用銻硫雜環丁烷化合物(antimonythietanecompound)，從而得到了折射率(ne)高於1.8的高折射率光學材料。此外，在專利文獻4中，記載了使用烯丙基硫羥酸銻化合物(antimonyallylthiolatecompound)而得到了折射率為1.643的光學材料。在專利文獻5中，記載了由包含異氰酸炔丙酯和多硫醇化合物的聚合性組合物得到了折射率為1.730的光學材料。

此外，在專利文獻6、非專利文獻2～5中，公開了在兩個末端具有三鍵的化合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-322930號公報

專利文獻2：國際公開第2005-095490號小冊子

專利文獻3：國際公開第2008-102545號小冊子

專利文獻4：日本特開2009-275023號公報

專利文獻5：國際公開第2014-157664號小冊子

專利文獻6：日本特開平9-40615號公報

非專利文獻

非專利文獻1：journalofpolymerscience：parta,macromolecules,2008,3580-3587

非專利文獻2：tetrahedron,第66卷,第10期,1925-1930頁,2010

非專利文獻3：journaloftheamericanchemicalsociety,第127卷,第2期,605-613頁,2005

非專利文獻4：researchdisclosure,1980年8月,19619organichardenersforphotographicmaterial,342-343

非專利文獻5：bull.chem.soc.jpn.,1204-1206,vol.60,no.3,1987

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明的目的在於得到一種能夠獲得高折射率的光學材料的、包含規定化合物的聚合性組合物及新型炔化合物。

用於解決課題的手段

即，本發明如下所述。

[1]聚合性組合物，其包含下述通式(1)表示的炔化合物；

[化學式1]

(通式(1)中，x1及x2表示硫原子、氧原子、或nh基，各自可以相同也可以不同。q表示碳原子數為1～2的亞烷基、羰基、或1個碳原子被銻原子替換的亞噻吩基(thiophenylenegroup)。r1及r2表示碳原子數為1～2的亞烷基，各自可以相同也可以不同。m、n各自表示0或1。)。

[2]如[1]所述的聚合性組合物，其包含下述通式(2)或(3)表示的炔化合物；

[化學式2]

(通式(2)中，q表示碳原子數為1～2的亞烷基、或1個碳原子被銻原子替換的亞噻吩基。m、n各自表示0或1。)

[化學式3]

(通式(3)中，x1、x2表示硫原子、氧原子、或nh基，各自可以相同也可以不同。)。

[3]如[1]或[2]所述的聚合性組合物，其中，1個碳原子被銻原子替換的上述亞噻吩基為下述式(4)表示的二價基團；

[化學式4]

(通式(4)中，＊表示化學鍵。)。

[4]如[1]～[3]中任一項所述的聚合性組合物，所述聚合性組合物還包含硫醇化合物。

[5]如[4]所述的聚合性組合物，其中，上述硫醇化合物包含選自4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷(dithietane)中的1種以上的多硫醇化合物。

[6]成型體，其是使[1]～[5]中任一項所述的聚合性組合物固化而得到的。

[7]光學材料，其是由[6]所述的成型體形成的。

[8]塑料透鏡，其是由[6]所述的成型體形成的。

[9]炔化合物，其由下述通式(5)表示；

[化學式5]

(通式(5)中，x3、x4表示硫原子或nh基，各自可以相同也可以不同。q表示碳原子數為1～2的亞烷基、羰基、或1個碳原子被銻原子替換的亞噻吩基。)。

[10]如[9]所述的炔化合物，其中，1個碳原子被銻原子替換的上述亞噻吩基為下述式(4)表示的基團；

[化學式6]

(通式(4)中，＊表示化學鍵。)。

發明的效果

根據本發明，能夠提供一種可獲得高折射率的透明光學材料的、包含規定化合物的聚合性組合物及新型炔化合物。

具體實施方式

以下，對本發明進行說明。

[聚合性組合物]

本發明涉及的聚合性組合物包含下述通式(1)表示的炔化合物。

[化學式7]

通式(1)中，x1及x2表示硫原子、氧原子、或nh基，各自可以相同也可以不同。x1及x2可以為硫原子彼此的組合、硫原子與nh基的組合、氧原子彼此的組合。

q表示碳原子數為1～2的亞烷基、羰基、或1個碳原子被銻原子替換的亞噻吩基。

「1個碳原子被銻原子替換的亞噻吩基」中，銻原子的位置沒有特別限定。從本發明的效果的觀點考慮，可使用下述通式(4)表示的基團。

[化學式8]

通式(4)中，＊表示化學鍵。

通式(1)中，r1及r2表示碳原子數為1～2的亞烷基，各自可以相同也可以不同。r1及r2優選碳原子數為1的亞烷基。

m、n各自表示0或1。

利用包含這樣的炔化合物的聚合性組合物，能夠獲得高折射率的透明光學材料。

作為炔化合物，從本發明的效果的觀點考慮，優選為下述通式(2)或(3)表示的化合物。

[化學式9]

通式(2)中，q表示碳原子數為1～2的亞烷基、或1個碳原子被銻原子替換的亞噻吩基。m、n的含義與通式(1)相同。

[化學式10]

通式(3)中，x1、x2的含義與通式(1)相同。

如上所述的炔化合物中，作為新型的化合物，可舉出以下化合物。

[化學式11]

通式(5)中，x3、x4表示硫原子或nh基，優選為硫彼此的組合、或硫原子與nh基的組合。q的含義與通式(1)相同，優選碳原子數為1的亞烷基、羰基、或1個碳原子被銻原子替換的亞噻吩基。

作為通式(1)表示的炔化合物，可優選使用以下的通式(1-1)～(1-5)表示的化合物。

[化學式12]

通式(1-1)～(1-5)中，r1、r2、q、x1、x2的含義與通式(1)相同。需要說明的是，在該情況下，m為1。

這些化合物可以如下所述地得到。

(通式(1-1)的化合物)

通式(1-1)表示的化合物可以如下所述地得到。

[化學式13]

通式(1-1)表示的化合物可通過下述方式得到：向將二硫醇(dithiol)化合物與鹼性化合物混合併進行攪拌而得的溶液中，滴加裝入在末端具有炔基的滷化烷基化合物。

實施反應時，為了效率良好地進行反應，優選使用鹼性化合物作為生成的滷化氫的捕捉劑。

作為所述的鹼性化合物，例如，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣等無機鹼；及

吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼。

(通式(1-2)的化合物)

通式(1-2)表示的化合物可以如下所述地得到。

[化學式14]

通式(1-2)表示的化合物可通過下述方式得到：向將在末端具有炔基的硫代乙酸酯化合物與苛性水(causticwater)混合併進行攪拌而得的溶液中，滴加裝入碘溶液。

利用上述方法合成的在末端具有炔基的二硫醚化合物的自反應活性高，因此，優選在低溫下進行反應和操作。具體而言，可以於-20℃以上10℃以下進行從反應至取出為止的操作。

(通式(1-3)的化合物)

通式(1-3)表示的化合物可以如下所述地得到。

[化學式15]

通式(1-3)表示的化合物可通過下述方式得到：向將硫化鈉與二甲基甲醯胺混合併進行攪拌而得的溶液中，滴加裝入在末端具有炔基的滷化烷基化合物。

如上所示的化合物的反應溫度沒有特別限制，通常為-78℃以上200℃以下的範圍，優選為-78℃以上100℃以下。

(通式(1-4)的化合物)

通式(1-4)表示的化合物可以如下所述地得到。

[化學式16]

上述反應式中，a表示羥基、巰基、異氰酸酯基，可以相同也可以不同。

通式(1-4)表示的化合物可通過下述方式得到：向使三光氣或光氣溶解而得的溶液中，滴加裝入將在末端具有炔基的醇或硫醇化合物與鹼混合而得的溶液。或者，可通過下述方式得到：向使在末端具有炔基的異氰酸酯化合物溶解而得的溶液中，滴加裝入在末端具有炔基的醇或硫醇化合物。

作為可在上述反應中使用的溶劑，只要是對反應為非活性的溶劑即可，沒有特別限定，可例示：

石油醚、己烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等烴系溶劑；

乙醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；

丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑；

二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等含氯系溶劑；

等等。

作為鹼，例如可舉出：

氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣等無機鹼；

甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等鹼金屬醇鹽；及

吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼；等等。

反應溫度沒有特別限制，通常為-78℃以上200℃以下的範圍，優選為-78℃以上100℃以下。

另外，反應時間受反應溫度的影響，但通常為數分鐘至100小時。

(通式(1-5)的化合物)

通式(1-5)表示的化合物例如可通過下述方式得到：在對反應為非活性的溶劑及鹼的存在下，使滷化銻與丙炔或1-丁炔的硫代乙醯基化物、炔丙基硫醇或3-丁炔-1-硫醇進行作用。

作為可在上述反應中使用的溶劑，只要是對反應為非活性的溶劑即可，沒有特別限定，可例示：

石油醚、己烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等烴系溶劑；

乙醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；

丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑；

二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等含氯系溶劑；

n,n-二甲基甲醯胺、n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；

四氫噻吩、噻吩、環丁碸、硫雜丁環(trimethylenesulfide)、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二叔丁基硫醚、3-巰基硫雜環丁烷、雙(2-巰基乙基)硫醚等含硫系溶劑；

甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇等脂肪族醇；及

水等。

作為鹼，例如可舉出：

氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣等無機鹼；

甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等鹼金屬醇鹽；及

吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼；等等。

另外，作為可在本發明中使用的滷化銻，例如可舉出氯化銻、溴化銻等。從獲得的容易性的觀點考慮，優選為氯化銻。

反應溫度沒有特別限制，通常為-78℃以上200℃以下的範圍，優選為-78℃以上100℃以下。

另外，反應時間受反應溫度的影響，但通常為數分鐘至100小時。

上述反應中的、丙炔或1-丁炔的硫代乙醯基化物、炔丙基硫醇或3-丁炔-1-硫醇的使用量沒有特別限定，通常，相對於滷化銻中所含有的滷原子1摩爾而言，硫代乙醯基化物、炔丙基硫醇或3-丁炔-1-硫醇的使用量為0.01摩爾以上20摩爾以下。優選為0.1摩爾以上5摩爾以下，更優選為0.5摩爾以上1.5摩爾以下。

作為通式(1)表示的炔化合物，可優選使用以下的式(1a)～(1h)表示的化合物。

[化學式17]

以下，作為具體的例子，示出式(1a)、式(1e)、式(1f)、式(1g)、式(1h)的化合物的反應流程圖。

[化學式18]

上述流程圖中，naohaq表示氫氧化鈉水溶液，ac表示乙醯基。

[化學式19]

[化學式20]

上述流程圖中，ac表示乙醯基，me表示甲基，et表示乙基。本發明的聚合性組合物包含通式(1)表示的炔化合物。

進而，可以與該炔化合物一同含有硫醇化合物，可作為光學材料用聚合性組合物而合適地使用。

聚合性組合物中使用的硫醇化合物是在分子內含有1個以上的巰基(sh基)的化合物。作為硫醇化合物，例如，只要是與上述通式(1)表示的化合物相溶的硫醇化合物，則可以使用具有任何結構的化合物。

作為硫醇化合物，具體而言，作為一元硫醇化合物，可舉出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、環己基硫醇、苄基硫醇、乙基苯硫酚、2-巰基甲基-1,3-二硫雜環戊烷、2-巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷、1-巰基-2,3-環硫丙烷、1-巰基甲基硫基-2,3-環硫丙烷、1-巰基乙基硫基-2,3-環硫丙烷、3-巰基硫雜環丁烷、2-巰基硫雜環丁烷、3-巰基甲基硫基硫雜環丁烷、2-巰基甲基硫基硫雜環丁烷、3-巰基乙基硫基硫雜環丁烷、2-巰基乙基硫基硫雜環丁烷等脂肪族硫醇化合物；苯硫酚、巰基甲苯等芳香族硫醇化合物；以及2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇等除巰基以外還含有羥基的化合物。

另外，作為多元硫醇(多硫醇)化合物，可舉出：

1,1-甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-環己二硫醇、1,2-環己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基環己烷-2,3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、硫代蘋果酸雙(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基丙基甲基醚、2,3-二巰基丙基甲基醚、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四(巰基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(巰基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；

1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(對甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(對巰基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；

1,2-雙(巰基乙基硫基)苯、1,3-雙(巰基乙基硫基)苯、1,4-雙(巰基乙基硫基)苯、1,2,3-三(巰基甲基硫基)苯、1,2,4-三(巰基甲基硫基)苯、1,3,5-三(巰基甲基硫基)苯、1,2,3-三(巰基乙基硫基)苯、1,2,4-三(巰基乙基硫基)苯、1,3,5-三(巰基乙基硫基)苯等，及它們的核烷基化物等除巰基以外還含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；

雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲基硫基)甲烷、雙(2-巰基乙基硫基)甲烷、雙(3-巰基丙基硫基)甲烷、1,2-雙(巰基甲基硫基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)乙烷、1,2-雙(3-巰基丙基)乙烷、1,3-雙(巰基甲基硫基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙基硫基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙基硫基)丙烷、1,2,3-三(巰基甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙基硫基)丙烷、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、四(巰基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙基硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫醚、雙(1,3-二巰基丙基)硫醚、2,5-二巰基-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-二巰基甲基-2,5-二甲基-1,4-二硫雜環己烷、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)二硫醚、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷等除巰基以外還含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物，以及它們的巰基乙酸酯及巰基丙酸酯；

羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-二硫雜環己烷-2,5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-二硫雜環己烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、亞硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、亞二硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、亞硫基二乙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代乙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)等除巰基以外還含有硫原子和酯鍵的脂肪族多硫醇化合物；

3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑等除巰基以外還含有硫原子的雜環化合物；

甘油二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環己烷、2,4-二巰基苯酚、2-巰基氫醌、4-巰基苯酚、3,4-二巰基-2-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基-三(巰基乙基硫基甲基)甲烷、1-羥基乙基硫基-3-巰基乙基硫基苯等除巰基以外還含有羥基的化合物；

1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷、1,1,2,2-四(巰基甲基硫基)乙烷、1,1,5,5-四(巰基甲基硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-四(巰基甲基硫基)-3,4-二硫雜己烷、2,2-雙(巰基甲基硫基)乙硫醇、2-(4,5-二巰基-2-硫雜戊基)-1,3-二硫雜環戊烷、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-二硫雜環戊烷、2,5-雙(4,4-雙(巰基甲基硫基)-2-硫雜丁基)-1,4-二硫雜環己烷、2,2-雙(巰基甲基硫基)-1,3-丙二硫醇、3-巰基甲基硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷、3,6-雙(巰基甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3-巰基甲基硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷、1,1,9,9-四(巰基甲基硫基)-5-(3,3-雙(巰基甲基硫基)-1-硫雜丙基)-3,7-二硫雜壬烷、三(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)甲烷、三(4,4-雙(巰基甲基硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、四(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)甲烷、四(4,4-雙(巰基甲基硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巰基甲基硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫雜十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巰基甲基硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫雜十九烷、9-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巰基甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3,4,8,9-四(巰基甲基硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巰基甲基硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫雜十六烷、8-{雙(巰基甲基硫基)甲基}-3,4,12,13-四(巰基甲基硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫雜十五烷、4,6-雙{3,5-雙(巰基甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基}-1,3-二硫雜環己烷、4-{3,5-雙(巰基甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基}-6-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環己烷、1,1-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3,3-雙(巰基甲基硫基)丙烷、1,3-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-雙(巰基甲基硫基)丙烷、1-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基}-7,9-雙(巰基甲基硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、1-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}甲基-7,9-雙(巰基甲基硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、1,5-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}甲基-2,4-二硫雜戊烷、4,6-雙[3-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}甲基-5-巰基-2,4-二硫雜戊基硫基]-1,3-二硫雜環己烷、4,6-雙{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二硫雜環己烷、4-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巰基甲基硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二硫雜環己烷、3-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}甲基-7,9-雙(巰基甲基硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫雜十一烷、9-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巰基甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巰基甲基硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫雜十七烷、3,7-雙{2-(1,3-二硫雜環丁基)}甲基-1,9-二巰基-2,4,6,8-四硫雜壬烷、4-{3,4,8,9-四(巰基甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷基}-5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4,5-雙{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基}-1,3-二硫雜環戊烷、4-{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基}-5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4-{3-雙(巰基甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基}-5-巰基甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、2-[雙{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基}甲基]-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3,4-雙(巰基甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基}巰基甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3,4,8,9-四(巰基甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷基硫基}巰基甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-{3-雙(巰基甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰基甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基}巰基甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4,5-雙[1-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫基]-5-{1,2-雙(巰基甲基硫基)-4-巰基-3-硫雜丁基硫基}-1,3-二硫雜環戊烷、2-[雙{4-(5-巰基甲基硫基-1,3-二硫戊環基(dithiolanyl))硫基}]甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4-{4-(5-巰基甲基硫基-1,3-二硫戊環基)硫基}-5-[1-{2-(1,3-二硫雜環丁基)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、以及它們的低聚物等具有二硫縮醛或二硫縮酮骨架的化合物；

三(巰基甲基硫基)甲烷、三(巰基乙基硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巰基甲基硫基)-2,4-二硫雜戊烷、雙[4,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜丁基](巰基甲基硫基)甲烷、三[4,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜丁基]甲烷、2,4,6-三(巰基甲基硫基)-1,3,5-三硫雜環己烷、2,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3,5-三硫雜環己烷、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)-2-硫雜丙烷、雙(巰基甲基)甲基硫基-1,3,5-三硫雜環己烷、三[(4-巰基甲基-2,5-二硫雜環己基-1-基)甲基硫基]甲烷、2,4-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、2-巰基乙基硫基-4-巰基甲基-1,3-二硫雜環戊烷、2-(2,3-二巰基丙基硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、4-巰基甲基-2-(2,3-二巰基丙基硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、4-巰基甲基-2-(1,3-二巰基-2-丙基硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、三[2,2-雙(巰基甲基硫基)-1-硫雜乙基]甲烷、三[3,3-雙(巰基甲基硫基)-2-硫雜丙基]甲烷、三[4,4-雙(巰基甲基硫基)-3-硫雜丁基]甲烷、2,4,6-三[3,3-雙(巰基甲基硫基)-2-硫雜丙基]-1,3,5-三硫雜環己烷、四[3,3-雙(巰基甲基硫基)-2-硫雜丙基]甲烷等，以及它們的低聚物等具有三硫代原甲酸酯(orthotrithioformicacidester)骨架的化合物；

3,3』-二(巰基甲基硫基)-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷、2,2』-二(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜環戊烷、2,7-二(巰基甲基)-1,4,5,9-四硫雜螺[4.4]壬烷、3,9-二巰基-1,5,7,11-四硫雜螺[5.5]十一烷、以及它們的低聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等，但並不僅限於這些示例化合物。這些示例化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上而使用。

這些硫醇化合物中，考慮到所得到的成型體的光學物性、尤其是阿貝數時，與芳香族系的硫醇化合物相比，更優選選擇脂肪族系的硫醇化合物。進而，考慮到光學物性、尤其是折射率的要求時，進一步更優選選擇除巰基以外還具有硫原子(硫醚鍵及/或二硫醚鍵等)的化合物。考慮到所得到的成型體的耐熱性，從提高三維交聯性的觀點考慮，特別優選選擇1種以上的具有3個以上巰基的化合物。

作為從以上的觀點考慮而優選的硫醇化合物，可舉出4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷，可包含選自它們中的1種以上的多硫醇化合物。

對於本發明的聚合性組合物中包含的硫醇化合物的量而言，將上述通式(1)表示的炔化合物與硫醇化合物的總計作為100重量份時，若硫醇化合物的使用量過少，則有時改善色調的效果及提高機械強度的效果小，不理想。另外，將上述通式(1)表示的化合物與硫醇化合物的總計作為100重量份時，若硫醇化合物的使用量過多，則有時耐熱性的降低顯著，不理想。

因此，對於本發明的聚合性組合物中的硫醇化合物的含量而言，將上述通式(1)表示的炔化合物與硫醇化合物的總計作為100重量份時，優選為25重量份以上且75重量份以下。通過以這樣的範圍包含硫醇化合物，從而可得到高折射率的成型體，色調、機械強度及耐熱性也優異。

(其他成分)

根據需要，為了調整聚合速度，本發明的聚合性組合物可進一步包含已知的聚合催化劑。作為聚合催化劑的例子，可舉出perbutylo、perhexylo、過氧化苯甲醯、過氧化氫水溶液等過氧化物、偶氮二丁腈等疊氮化合物。使用這些自由基產生劑作為催化劑時，可以在溫和的條件下進行聚合。

另外，根據目的，可以添加樹脂改性劑、擴鏈劑、交聯劑、以hals係為代表的光穩定劑、以苯並三唑係為代表的紫外線吸收劑、以受阻酚係為代表的抗氧化劑、防著色劑、以蒽醌系分散染料為代表的染料或上藍劑、填充劑、以有機矽係為代表的外部脫模劑、或以酸性磷酸酯、季銨鹽或季鏻鹽等表面活性劑為代表的內部脫模劑、密合性提高劑等各種物質。其中，內部脫模劑也包括前述的各種催化劑中顯示出脫模效果的物質。

上述可添加的各種添加劑的添加量根據各添加劑的種類、結構、效果的不同而不同，無法一概而定，通常在相對於聚合性組合物的總重量而言為0.001重量％以上10重量％以下的範圍內使用，優選在0.01重量％以上5重量％以下的範圍內使用。對於染料而言，優選在1ppb以上100ppm以下的範圍內使用。通過在上述範圍內，從而能夠製造更良好地固化而得的成型體，有時得到的成型體的透明性、光學物性更良好。

(聚合性組合物的製備方法)

作為本發明中的聚合性組合物的製造方法，代表性地可舉出：將上述通式(1)所示的化合物根據需要而與上述其他各種聚合性化合物並用，進一步根據需要而添加上述聚合催化劑後，進行混合、溶解的方法等。

得到的聚合性組合物作為用於具有極高折射率的透明成型體的原料單體組合物是有用的。

本發明的聚合性組合物還可以進一步根據需要而進行精製。

對聚合性組合物進行的精製是為了改良固化得到的成型體的透明性或改良色調、或者為了提高純度而使用的方法。對本發明的聚合性組合物進行精製時，可以在任意時機實施已知的方法、例如重結晶、柱色譜法(矽膠法、活性炭法、離子交換樹脂法等)、萃取等任意方法，通常只要使經精製得到的組合物固化而得到的成型體的透明性、色調得以改良即可。

對聚合性組合物進行清洗的方法是為了改良固化得到的成型體的透明性或改良色調而使用的方法，可舉出下述方法：在合成聚合性組合物並將其取出時或合成後的取出之後等時機，用極性及/或非極性溶劑進行清洗，將妨礙成型體透明性的物質(例如，在合成聚合性組合物時使用的或作為副產物而生成的無機鹽、例如銨鹽等)除去或使其量減少。使用的溶劑取決於被清洗的聚合性組合物本身及含有聚合性組合物的溶液的極性等，無法一概而定，優選能夠將欲除去的成分溶解、並且與被清洗的聚合性組合物本身及含有聚合性組合物的溶液難以相溶的溶劑，不僅可以使用一種，也可以混合使用2種以上。此處，除去的成分根據目的、用途的不同而不同，優選預先使其儘可能少，通常為5000ppm以下，更優選為1000ppm以下，這樣有可能能獲得良好的結果。

將聚合性組合物保溫·保冷·過濾的方法是為了改良固化得到的成型體的透明性或改良色調而使用的方法，通常在合成聚合性組合物並將其取出時或合成後的取出之後等時機進行。作為保溫方法，例如，可舉出下述方法：在聚合性組合物於保存期間發生結晶化、操作性變差的情況下，在聚合性組合物及使聚合性組合物固化而形成的成型體的性能不降低的範圍內進行加熱溶解。加熱的溫度範圍、加熱溶解的方法取決於構成被處理的聚合性組合物的化合物的結構，無法一概而定，通常於凝固點+50℃以內的溫度進行，優選為凝固點+20℃以內，可舉出下述方法等：利用可進行攪拌的裝置來機械性地攪拌、或利用對組合物為非活性的氣體進行鼓泡，由此攪動內液而使其溶解。所謂保冷，通常是為了提高聚合性組合物的保存穩定性而進行的，例如在聚合性組合物的熔點高的情況下，可對保存溫度加以考慮以使結晶化後的操作性提高。保冷溫度取決於構成被處理的聚合性組合物的化合物的結構、保存穩定性，無法一概而定，通常必須在能夠維持本發明的聚合性組合物的穩定性的溫度以下保存。

另外，本發明的聚合性組合物為用於光學用途的聚合性組合物時，要求其具有非常高的透明性，因此，通常可以用孔徑小的過濾器對聚合性組合物進行過濾。對於此處使用的過濾器的孔徑而言，通常以0.05μm以上10μm以下的孔徑進行過濾，考慮到操作性、性能時，優選為0.05μm以上5μm以下，更優選為0.1μm以上5μm以下。若對於本發明的聚合性組合物也不例外地進行過濾，則常常能獲得良好的結果。對於過濾的溫度而言，在凝固點附近的低溫進行時，有可能能獲得更理想的結果，但在過濾中凝固進展的情況下，也有可能優選在不影響過濾作業的溫度下進行。

減壓處理通常是為了將降低使聚合性組合物固化而形成的成型體的性能的溶劑、溶存氣體、臭氣除去而實施的方法。溶存溶劑通常會導致得到的成型體的折射率降低、耐熱性降低，因此，優選儘可能地除去。溶存溶劑的允許值取決於構成被處理的聚合性組合物的化合物的結構、溶存的溶劑的結構，無法一概而定，通常優選為1％以下，更優選為5000ppm以下。從抑制對聚合的阻礙的觀點及抑制氣泡混入至得到的成型體中的觀點考慮，優選除去溶存氣體。特別地，對於水蒸氣等意味著含水的氣體而言，特別優選利用乾燥氣體進行鼓泡等從而將其除去。對於溶存量而言，可根據構成聚合性組合物的化合物的結構、溶存的氣體的物性及結構、種類來設定。

[成型體]

對於得到的聚合性組合物，通常可以按照聚合已知的含有硫雜環丁烷基的化合物時的方法進行聚合，使其固化，由此得到成型體。需要說明的是，對於用於得到由固化樹脂形成的成型體的聚合催化劑等的種類和量、單體的種類和比例，可根據構成聚合性組合物的化合物的結構來設定。

另外，通過將該聚合性組合物進行加熱固化而得到的成型體可作為光學材料使用。

作為光學材料，例如可舉出視力矯正用眼鏡透鏡、攝像設備用透鏡、液晶投影儀用菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、隱形眼鏡(contactlens)等各種塑料透鏡；發光二極體(led)用密封材料；光波導；用於光學透鏡、光波導的接合的光學用粘合劑；用於光學透鏡等的防反射膜；用於基板、導光板、膜、片材等液晶顯示裝置構件中的透明性塗層或透明性基板等。

以下，對塑料透鏡的製造方法進行說明。

作為塑料透鏡的製造方法，可舉出已知的各種成型方法，代表性地可舉出澆鑄聚合。

在將本發明的聚合性組合物進行澆鑄聚合時，根據需要對聚合性組合物進行減壓下的脫泡處理、過濾器過濾，然後注入至成型用模具中，根據需要進行加熱而進行聚合。在該情況下，優選從低溫緩緩加熱至高溫而進行聚合。

上述的成型用模具例如由實施了鏡面研磨的兩片鑄模(介在有由聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯等形成的墊片(gasket))構成。鑄模代表性地為玻璃與玻璃的組合，除此之外還可舉出玻璃與塑料板的組合、玻璃與金屬板等的組合的鑄模，但並不限定於此。另外，成型用模具也可以為將兩片鑄模用聚酯粘接膠帶等膠帶等進行固定而得到的模具。根據需要，可對鑄模實施脫模處理等已知的處理方法。

進行澆鑄聚合時，聚合溫度受聚合引發劑的種類等聚合條件的影響，因此不受限定，但通常為-50℃以上200℃以下，優選為-20℃以上170℃以下，更優選為0℃以上150℃以下。

聚合時間受聚合溫度的影響，但通常為0.01小時以上200小時以下，優選為0.05小時以上100小時以下。另外，根據需要，也可以進行恆溫、升溫、降溫等，組合幾種溫度來進行聚合。

另外，本發明的聚合性組合物也可通過照射電子射線、紫外線、可見光線等活性能量射線來進行聚合。此時，根據需要，可使用利用活性能量射線引發聚合的自由基聚合催化劑、陽離子聚合催化劑。

對於得到的成型體(塑料透鏡)，可在固化後根據需要而實施退火處理。此外，根據需要，為了防反射、賦予高硬度、提高耐磨損性、賦予防霧性或賦予時尚性，可以實施表面研磨、防靜電處理、硬塗處理、無反射塗布處理、染色處理、調光處理(例如，光致變色透鏡化處理等)等已知的各種物理性或化學性處理。

由通過將本發明的聚合性組合物進行聚合而得到的樹脂形成的成型體具有高折射率，並且具有高透明性、良好的耐熱性和機械強度，作為例如塑料透鏡等光學材料是有用的。

實施例

以下，通過實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不限定於此。

(評價方法)

利用下述方法對實施例中得到的成型體進行物性評價。

外觀：通過目視對透明性進行了確認。

折射率：使用普耳弗裡奇折射計，於20℃進行測定。

需要說明的是，實施例中使用的以1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物是利用日本特開2001-342172號公報中記載的方法製造的。

(參考製造例1)

合成硫代乙酸炔丙酯(下述式表示的化合物)。

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入硫代乙酸鉀20.0g(0.175摩爾：市售品(東京化成工業公司制))，加入60g甲醇並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至5℃，經1小時滴加裝入炔丙基溴20.4g(0.172摩爾：市售品(東京化成工業公司制))，繼續攪拌4小時。將生成的溴化鉀鹽過濾除去，使用旋轉式蒸發器將溶劑蒸餾除去。將得到的反應物溶解於125g二氯甲烷中，用30g水進行兩次清洗。分取有機層並用硫酸鈉進行脫水，進行過濾而將鹽類除去。用旋轉式蒸發器進行減壓濃縮，得到17.80g如下所示的化合物(硫代乙酸炔丙酯)(收率為80.9％，純度為89.2％)。

[化學式21]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.20(1h)、2.37(3h)、3.65(2h)。

ei-ms實測值[m]+：114，理論值[m]+：114

(參考製造例2)

炔丙基二硫醚(下述式(1a)表示的化合物)的合成

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入6.0g(0.044摩爾)參考製造例1中合成的硫代乙酸炔丙酯，加入54g水並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至10℃，然後裝入50％氫氧化鈉溶液10.6g(0.132摩爾：市售品(和光純藥公司制))，合成了炔丙基硫醇。接下來，經20分鐘滴加裝入0.5mol/l碘溶液40ml(0.02摩爾：市售品(和光純藥公司制))。裝入後，加入50g二氯甲烷進行萃取，用50g水進行清洗而將鹽除去，然後進行分液。用50g的5％硫代硫酸鈉水溶液進行清洗、分液後，用50g飽和食鹽水進行清洗、分液。對於有機層，用硫酸鎂進行脫水，進行過濾而將鹽除去後，在用冰水浴進行冷卻的同時用旋轉式蒸發器將溶劑蒸餾除去。對於殘餘的淡黃色液體，在用冰水浴進行冷卻的同時用真空泵進行減壓乾燥，得到2.27g如下所示的化合物(收率為79.8％)。

[化學式22]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.33(2h)、3.62(4h)。

ei-ms實測值[m-h]+：141，理論值[m]+：142

(參考製造例3)

雙炔丙基硫代乙撐(bispropargylthioethylene)(下述式(1b)表示的化合物)的合成

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入乙二硫醇6.5g(0.069摩爾：市售品(東京化成工業公司制))，加入80ml甲醇並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至10℃，然後裝入將5.5g(0.139mol)氫氧化鈉溶解於20ml水中而得的溶液，進行攪拌。進一步冷卻至0℃後，滴加裝入炔丙基溴16.5g(0.139mol：市售品(東京化成工業公司制))，於室溫靜置一夜。濾取析出的固體，進行水洗後，用真空泵進行減壓乾燥，得到10.0g如下所示的化合物(收率為85％)。

[化學式23]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.28(2h)、2.98(4h)、3.32(4h)。

ir(通用(universal)atr法)3251、2109、1417、1203、1172、1128、727、716、681、652、468cm-1。

(參考製造例4)

雙炔丙基硫醚(下述式(1c)表示的化合物)的合成

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入純度為46.2％的硫化鈉3.5g(0.021摩爾：市售品(三協化成公司制))，加入12ml二甲基甲醯胺並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至10℃，然後裝入炔丙基溴5.0g(0.042摩爾：市售品(東京化成工業公司制))，於室溫靜置一夜。放出至100ml水中，用30ml乙酸乙酯進行萃取，用50ml水清洗3次，進行分液。用硫酸鈉對有機層進行乾燥，進行過濾而將鹽除去後，用真空泵進行減壓乾燥，得到1.7g如下所示的化合物(收率為73％)。

[化學式24]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.27(2h)、3.44(4h)。

ir(通用atr法)3289、1407、1232、630cm-1。

ei-ms實測值[m-h]+：109，理論值[m]+：110

(參考製造例5)

碳酸雙炔丙基酯(下述式(1d)表示的化合物)的合成

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入三光氣51.8g(0.17摩爾：市售品(東京化成工業公司制))，加入210ml二氯甲烷並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至10℃，然後，經1.5小時滴加裝入將炔丙醇60.0g(1.07摩爾：市售品(東京化成工業公司制))、吡啶84.5g(1.07摩爾：市售品(和光純藥公司制))溶解於210ml二氯甲烷中而得的溶液，進一步攪拌3小時。接著，裝入將10.4g(0.035摩爾)三光氣、16.9g(0.21摩爾)吡啶溶解於210ml二氯甲烷中而得的溶液，進一步攪拌2小時。用水、5％hcl水溶液、水、5％nahco3水溶液、水進行分液、清洗，用硫酸鎂對有機層進行脫水。進行過濾而將鹽除去後，用旋轉式蒸發器將溶劑蒸餾除去，然後用真空泵進行減壓乾燥，得到59.2g如下所示的化合物(收率為80.3％)。

[化學式25]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.55(2h)、4.76(4h)。

ir(通用atr法)3293、2131、1749、1439、1232、979、916、785、638、524cm-1。

(實施例1)

雙炔丙基硫代甲撐(bispropargylthiomethylene)(下述式(1e)表示的化合物)的合成

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入炔丙基溴37.8g(0.25摩爾：市售品(東京化成工業公司制))，加入115ml甲苯並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至10℃，然後裝入甲二硫醇10.0g(0.125摩爾)、三乙胺25.3g(0.25摩爾：市售品(和光純藥公司制))，於室溫進行攪拌。裝入水，進行分液、清洗，對於有機層，用硫酸鎂進行脫水，進行過濾而將鹽除去後，用旋轉式蒸發器將溶劑蒸餾除去。利用柱色譜法對殘餘的液體進行精製，得到13.56g如下所示的化合物(收率為69.5％)。

[化學式26]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.26(2h)、3.38(4h)、4.02(2h)。

(實施例2)

硫代碳酸雙炔丙基酯(下述式(1f)表示的化合物)的合成

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入三光氣9.9g(0.033摩爾：市售品(東京化成工業公司制))，加入70ml二氯甲烷並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至10℃，然後經1小時滴加裝入將11.0g(0.017摩爾)炔丙基硫醇(利用參考製造例2的方法製造)、13.2g(0.017摩爾)吡啶溶解於70ml二氯甲烷中而得的溶液，進一步攪拌1.5小時，然後於室溫攪拌1.5小時。用飽和nahco3水溶液將反應停止，用水、5％hcl水溶液、水、5％nahco3水溶液、水進行分液、清洗，用硫酸鎂對有機層進行脫水。進行過濾而將鹽除去後，用旋轉式蒸發器將溶劑蒸餾除去，然後用真空泵進行減壓乾燥，得到3.8g如下所示的化合物(收率為53.4％)。

[化學式27]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.35(2h)、3.79(4h)。

(實施例3)

硫代氨基甲酸雙炔丙基酯(下述式(1g)表示的化合物)的合成

在螺紋管中裝入2.06毫摩爾/g的炔丙基硫醇的甲苯溶液(利用參考製造例2的方法製造)24.3g(0.05摩爾)，加入10ml甲苯並進行攪拌。接著裝入4.1g(0.05摩爾)異氰酸炔丙酯，於室溫攪拌2天。裝入矽膠，進行攪拌後，將矽膠過濾除去，用旋轉式蒸發器將溶劑蒸餾除去後，用真空泵進行減壓乾燥，得到5.72g如下所示的化合物(收率為74.7％)。

[化學式28]

以下示出得到的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：cdcl3，內標物質：tms)δ：2.23(1h)、2.28(1h)、3.71(2h)、4.12(2h)、5.54(1h)。

(實施例4)

2,4-雙(炔丙基硫基)-2,5-二氫-1,2-硫代銻雜環戊二烯(thiastibole)(下述式(1h)表示的化合物)的合成

在帶有攪拌裝置的反應器中裝入14.8g(0.10摩爾)參考製造例1中合成的硫代乙酸炔丙酯，加入100g甲醇並進行攪拌溶解。接著使用冰水浴冷卻至10℃，然後經1小時滴加裝入12.9g(0.067摩爾)28％甲醇鈉甲醇溶液。接下來，經20分鐘滴加裝入將氯化銻5.0g(0.022摩爾：市售品(和光純藥公司制))溶解於20g乙醇中而得的溶液。裝入後，攪拌15小時，濾取析出的固體。將析出物溶解於50g二氯甲烷中，用50g水進行清洗而將鹽除去，然後進行分液。對於有機層，用硫酸鎂進行脫水，進行過濾而將鹽除去後，用旋轉式蒸發器將溶劑蒸餾除去。對殘餘的黃色固體進行乾燥，得到4.60g如下所示的化合物(收率為62.4％)。

[化學式29]

以下示出得到的式(1h)的化合物的鑑定數據。

1h-nmr(溶劑：dmso-d6，內標物質：tms)δ：3.18(2h)、3.43(2h)、3.78(2h)、4.09(1h)、4.45(1h)、6.74(1h)。

13c-nmr(溶劑：dmso-d6)δ：16.0、20.7、43.9、73.5、73.9、79.6、83.6、126.9、156.1

ir(通用atr法)：3281、1553、1407、1238、1183、9652、629cm-1。

fab-ms實測值[m+h]+：335，理論值[m]+：334

(實施例5)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.43g參考製造例2中製造的化合物，接著稱取0.57g以1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。將玻璃燒杯放入反應器中，在於10℃進行冷卻的同時靜置7天後，使用油浴經1小時加熱至80℃。進一步地，移至聚合爐中，於110℃進行3小時的加熱聚合。

得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.745。

(實施例6)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.27g參考製造例2中製造的化合物，接著稱取以0.73g的1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。將玻璃燒杯放入反應器中，在於10℃進行冷卻的同時靜置7天後，使用油浴經1小時加熱至80℃。進一步地，移至聚合爐中，於100℃進行2小時的加熱聚合。

得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.732。

(實施例7)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.50g參考製造例2中製造的化合物，接著稱取0.50g以1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。將玻璃燒杯放入反應器中，在於10℃進行冷卻的同時靜置3小時後，於室溫(25℃)靜置2天。經8小時升溫至60℃後，移至聚合爐中，經9小時從60℃升溫至100℃後，於100℃進行3小時的加熱聚合。

得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.732。

(實施例8)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.47g參考製造例2中製造的化合物，接著稱取0.53g的4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。將玻璃燒杯放入反應器中，在於10℃進行冷卻的同時靜置3小時後，於室溫(25℃)靜置2天。經8小時升溫至60℃後，移至聚合爐中，經9小時從60℃升溫至100℃後，於100℃進行3小時的加熱聚合。

得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.692。

(實施例9)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.25g參考製造例2中製造的化合物，接著稱取0.75g以4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷為主成分的混合物。攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至120℃，進行加熱聚合。

得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.730。

(實施例10)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.25g參考製造例5中製造的化合物，接著稱取0.75g以1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至100℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.697。

(實施例11)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.27g參考製造例5中製造的化合物，接著稱取0.73g以4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至100℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.668。

(實施例12)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.27g實施例1中製造的化合物，接著稱取0.73g以1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至100℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的折射率ne＝1.743。

(實施例13)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.30g實施例1中製造的化合物，接著稱取0.70g以4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至100℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的折射率ne＝1.696。

(實施例14)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.29g實施例2中製造的化合物，接著稱取0.71g以1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至100℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.741。

(實施例15)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.32g實施例2中製造的化合物，接著稱取0.68g以4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至100℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.709。

(實施例16)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.27g實施例3中製造的化合物，接著稱取0.73g以1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至100℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.730。

(實施例17)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.30g實施例3中製造的化合物，接著稱取0.70g以4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的混合物。在於10℃進行冷卻的同時攪拌混合，進行減壓脫氣。移至聚合爐中，經22小時從25℃升溫至120℃，進行加熱聚合。得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne＝1.698。

(實施例18)

於室溫(25℃)下，在玻璃燒杯中稱取0.67g實施例4中製造的式(1h)的化合物，接著稱取0.52g的4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。加熱至80℃而使其溶解。暫時冷卻至70℃後，加入作為聚合催化劑的過氧化2-乙基己酸叔丁酯1mg(0.1重量份：市售品(日本油脂公司制))，進行減壓脫氣，向由玻璃模具和膠帶形成的澆鑄模具中注入該聚合性化合物。放入加熱烘箱中，於90℃進行16小時聚合，並於100℃進行3小時聚合。

得到的樹脂成型體的外觀透明，折射率ne為1.795。

另外，除了使用參考製造例3或4中製造的化合物以外，與實施例5同樣地製造樹脂成型體。得到的任一樹脂成型體的外觀均透明，具有約1.7～1.8的折射率。

本申請主張以於2015年2月10日提出申請的日本申請特願2015-024228號為基礎的優先權、及以於2015年2月10日提出申請的日本申請特願2015-024229號為基礎的優先權，將其全部公開內容併入本文中。

本發明還包含以下方式。

[a1]新型的含硫炔化合物，其由下述通式(1-6)表示。

[化學式30]

(式中，r1、r2表示碳原子數為1～2的亞烷基鏈，各自可以相同也可以不同，y表示碳原子數為1～2的亞烷基鏈，m、n各自表示0以上的整數。)

[a2]聚合性組合物，其包含[a1]所述的含硫炔化合物。

[a3]如[a2]所述的聚合性組合物，所述聚合性組合物還包含硫醇化合物。

[a4]如[a3]所述的聚合性組合物，其中，上述硫醇化合物包含選自4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中的1種以上的多硫醇化合物。

[a5]成型體，其是使[a2]～[a4]中任一項所述的聚合性組合物固化而得到的。

[a6]光學材料，其是由[a5]所述的成型體形成的。

[a7]塑料透鏡，其是由[a5]所述的成型體形成的。

本發明還進一步包含以下方式。

[b1]新型的含銻化合物，其由下述式(1h)表示。

[化學式31]

[b2]聚合性組合物，其包含[b1]所述的含銻化合物。

[b3]如[b2]所述的聚合性組合物，所述聚合性組合物還包含硫醇化合物。

[b4]如[b3]所述的聚合性組合物，其中，上述硫醇化合物包含選自4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8或4,7或5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、雙(巰基乙基)硫醚、1,1,3,3-四(巰基甲基硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷、2-(2,2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷中的1種以上的多硫醇化合物。

[b5]成型體，其是使[b2]～[b4]中任一項所述的聚合性組合物固化而得到的。

[b6]光學材料，其是由[b5]所述的成型體形成的。

[b7]塑料透鏡，其是由[b5]所述的成型體形成的。

[b8]下述式(1h)表示的含銻化合物的製造方法，其中，在對反應為非活性的溶劑及鹼的存在下，使滷化銻與炔丙基的硫代乙醯基化物或炔丙基硫醇進行作用。

[化學式32]