一種led用紅色螢光粉及其製備方法
2023-10-07 08:20:04 1
專利名稱：一種led用紅色螢光粉及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鍺酸鹽紅色螢光粉及其製備方法，尤其適用於LED的紅色熒 光粉及其製備方法，屬於稀土發光材料技術領域。
背景技術：
20世紀九十年代，隨著高亮度GaN藍色LED在技術上取得突破，1996年出現了用 藍色LED與YAG螢光粉((Y，GcO3Al5O12: Ce3+)組合而成的白光LED，這被認為是人類照明史 上繼白熾燈、螢光燈之後的又一次飛躍，是21世紀最具發展前景的高技術領域之一。採用 螢光粉產生白光共有三種方式藍光LED晶片配合黃色螢光粉；藍光LED晶片配合紅色、綠 色螢光粉；UV-LED晶片配合紅、綠、藍三基色螢光粉。目前商品化的主要是藍色LED晶片與 YAG螢光粉的黃光組合而成的單晶片型高亮度白光LED，但是這種產品應用於一般的照明 場合會出現其自身固有缺陷因為缺少紅光而導致顯色性不好，可在其中加入紅色螢光粉 以獲得高的顯色指數。另外一種趨勢是紫光或紫外光LED晶片配合紅、綠、藍三基色螢光粉 方式，它具有更為廣闊的發展前景，這是因為該方式的顯色性更好，色溫在2500 10000K 範圍內任意匹配。但現有技術中，用於白光LED的螢光粉有些缺乏紅光成分，或者紅色螢光 粉發光效率不高，或不穩定，如美國專利62522M報導的幾種硫化物紅色螢光粉。現有技術 封裝出的白光LED顯色指數不高或效率不高或性能不穩定。因此開發新型的LED用紅色熒 光粉成為國內外研究的熱點。
發明內容
本發明的目的是提供一種能被紫光、紫外光或藍光LED激發，具有良好發光特性 和物化性能，製造工藝簡單、無汙染、成本低的LED用紅色螢光粉及其製備方法，以克服現 有技術中存在的問題。為實現上述目的，本發明採取以下技術方案本發明的LED用紅色螢光粉為銪激活的鍺酸鹽螢光粉，其化學表達式為(Ma_2人Eux) GebOc0其中M為Sr、Ba和Zn中的至少一種；A為Li、Na、K禾口 Rb中的至少一種；0 < a彡3 ； 1 彡b彡 4;3 彡 c 彡9 ；0<x<0. 5。本發明的LED用紅色螢光粉的製備方法，包括以下步驟(1)以含M的金屬或化合物或鹽，含A的化合物或鹽，含Ge的金屬或化合物或鹽，含Eu 的金屬或化合物或鹽為原料，且按上述化學式表達要求的摩爾配比稱取相應的所述原料， 研細，混合均勻；(2)將步驟(1)的混合體在空氣中於80(T130(TC下焙燒一次或兩次，每次焙燒冷卻後 磨混均勻，再進行下一次焙燒；每次焙燒時間為0. 5^15小時；(3)將步驟(2)得到的焙燒產物進行粉碎、清洗除雜、烘乾，得LED用紅色螢光粉。本發明中，所說的含M的化合物或鹽，可以是含M的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機 酸鹽。所說的含A的化合物或鹽可以是含A的碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽。所說的含Ge的化合物或鹽，可以是含Ge的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽。所說的含Eu的化合物或 鹽，可以是含Eu的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽。上述步驟(1)中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中進行。為了降低焙燒溫度，提高 螢光粉的晶粒質量及螢光性能，可在步驟(1)的混合原料中添加原料總重量0.01-10%的助 熔劑，所述的助熔劑為鹼金屬或鹼土金屬的滷化物、氟化銨、氯化銨、溴化銨、硼酸或三氧化二硼。上述步驟(3)中所說的粉碎可採用物理破碎或氣流粉碎，清洗包括酸洗、鹼洗和水 洗中的一種或幾種。本發明的特點是本發明合成的螢光粉可在300 nnT480 nm光激發下發出主發射峰在590 nm以上的紅 光，與綠色螢光粉配合使用，塗敷在藍光LED晶片上，可製備出新型的白光LED;也可與紫光 或紫外光LED配合，作為紅色螢光粉部分用於白光LED的製備，能量轉換效率高；還可與藍 光、紫光、紫外光LED配合，或再混合其它類型螢光粉，製備色彩鮮豔的彩色LED。本發明的 螢光粉物理化學性能穩定。且本發明涉及的螢光粉合成方法簡單、易於操作、無汙染、成本 低。
圖1為393 nm光激發Sr28Li(XiGeOfo.IEu3+得到的發射光譜圖。圖2為464 nm光激發Sr28Li(XiGeOfo.IEu3+得到的發射光譜圖。圖3為380 nm光激發Sr28Li(XiGeOf0.IEu3+得到的發射光譜圖。圖4為360 nm光激發Sr28Li(XiGeOf0.IEu3+得到的發射光譜圖。圖5為監測Sr^8LitllGeO5:0.IEu3+的 616 nm紅光發射的激發光譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明進一步說明，但不限於這些實施例。實施例1:稱取 SrCO3 9. 9905g, GeO2 2. 5278g, Li2CO3 0. 0893g, Eu2O3 0. 4252g, 以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙燒，在 1100°C保溫3小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化學組成為Si^8LiaiGeO5: 0. IEu3+的樣品，其發射光譜見圖廣圖4。主發射峰616 nm。其激發光譜見圖5。由圖可 知，該螢光粉可以被300 nnT480 nm範圍內的紫外、紫光或藍光有效激發，具有廣泛的用途。實施例2 稱取 Sr(NO3)2 11. 6303g, GeO2 3. 381 lg，Li2C2O4 0. 247g, Eu2O3 0. 8531g,及NH4ClO. lg，以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1100°C保溫3小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化 學組成為 SiY7Liai5GeO4: 0. 15Eu3+ 的樣品。實施例3:稱取 SrC2O4 7.Ge(CO3)2 9. 2859g, Li2CO3 0. 0891g, Eu(NO3)3 0. 8148g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙 燒兩次，第一次在900°C保溫2小時，冷卻後磨混均勻再進行第二次焙燒，在1050°C保溫3 小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化學組成為^v9Liatl5GeO3: 0. 05Eu3+的 樣品。
實施例4:稱取 BaCO3 10. 0684g, GeO2 1. 8794g, Na2CO3 0. 0762g, Eu2O3 0. 2529g,及NH4Cl 0. lg,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1150°C保溫3小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化 學組成為 Ba2.84Na0.08Ge05 : 0 . 08Eu3+ 的樣品。實施例5:稱取 BaCO3 8. 8513g, Ge(CO3)2 4. 7996g, Na2C2O4 0. 167g, Eu2(CO3)3 0. 603g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁坩堝在空氣中 焙燒，在1100°c保溫3小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化學組成為 Ba1.8Na0. !GeO4 0. IEu3+ 的樣品。實施例6:稱取 Ba(NO3)2 8. 7821g, GeO2 4. 185g, Na2CO3 0. 1696g, Eu2O3 0. 5632g,及NH4F 0. 2g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1100°C保溫3小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化 學組成為 Ba0.84Na0.08GeO3: 0. 08Eu3+ 的樣品。實施例7:稱取 ZnO 5. 3588g, GeO2 3. 8255g, K2CO3 0. 2527g, Eu2O3 0. 6435g, 以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙燒，在 1100°C保溫1小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化學組成為ZnuKaiGeO4: 0. IEu3+的樣品。實施例8:稱取 ZnCO3 2. 8344g, Ge(NO3)4 24. 1484g, K2CO3 0. 0867g, Eu2(C2O4)3 0. 3565g,及!1系03 0. 3g,以上原料均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以後，裝入氧化鋁 坩堝在空氣中焙燒，在1050°C保溫15小時。冷卻後取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘乾，即得化 學組成為 Zn0.9K0.05Ge3O8: 0. 05Eu3+ 的樣品。
權利要求
1.一種LED用紅色螢光粉，其特徵在於該螢光粉為銪激活的鍺酸鹽螢光粉，其化學表 達式為(Ma_2xAxEux)Geb0。，其中M為Sr、Ba和Zn中的至少一種；A為Li、Na、K和Rb中的至 少一種；0<a<3;l 彡b 彡4;3彡 c彡 9 ；0<x<0. 5。
2.一種如權利要求1所述的LED用紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)以含M的金屬或化合物或鹽，含A的化合物或鹽，含Ge的金屬或化合物或鹽，含Eu 的金屬或化合物或鹽為原料，且按上述化學式表達要求的摩爾配比稱取相應的所述原料， 研細，混合均勻；(2)將步驟(1)的混合體在空氣中於80(T130(TC下焙燒一次或兩次，每次焙燒冷卻後 磨混均勻，再進行下一次焙燒；每次焙燒時間為0. 5^15小時；(3)將步驟(2)得到的焙燒產物進行粉碎、清洗除雜、烘乾，得LED用紅色螢光粉。
3.根據權利要求2所述的LED用紅色螢光粉的製備方法，其特徵是在步驟(1)的混合 原料中添加原料總重量0.01-10%的助熔劑，所述的助熔劑為鹼金屬或鹼土金屬的滷化物、 氟化銨、氯化銨、溴化銨、硼酸或三氧化二硼。
全文摘要
本發明公開的LED用紅色螢光粉為銪激活的鍺酸鹽螢光粉，其化學表達式為(Ma-2xAxEux)GebOc。其中M為Sr、Ba和Zn中的至少一種；A為Li、Na、K和Rb中的至少一種；0＜a≤3；1≤b≤4；3≤c≤9；0<x<0.5。其製備方法為將M、Ge、Eu的單質、化合物或相應的鹽類和A的化合物或相應的鹽類，混磨均勻後，通過高溫焙燒，經粉碎、清洗除雜、烘乾後處理製成。該螢光粉具有激發波長範圍廣、高效、穩定等特點，製造方法簡單、無汙染、成本低。該螢光粉可以廣泛用於紫光、紫外光或藍光LED晶片製造白光LED。
文檔編號C09K11/78GK102051172SQ201110009128
公開日2011年5月11日 申請日期2011年1月17日 優先權日2011年1月17日
發明者華有傑, 夾國華, 徐時清, 王煥平, 趙士龍, 鄧德剛, 黃立輝 申請人:中國計量學院