基於鈦絲網的Mn-Ce-W複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法

2023-10-06 16:05:29

基於鈦絲網的Mn-Ce-W複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法
【專利摘要】基於鈦絲網的Mn-Ce-W複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法。本發明涉及一種以鈦絲網作為載體，表面活性組分為具有三維花狀結構的錳-鈰-鎢三元複合氧化物，屬納米材料製備工藝和環保【技術領域】。本發明的要點是：以鈦絲網作為基底，在水熱條件下實現活性組分在鈦絲網上的均勻負載，然後通過控溫煅燒得到均勻分布的錳-鈰-鎢三元複合氧化物，以實現上述催化劑的製備。其中，鈦絲網表面具有較多的表面酸位，並且能夠提供大量的有效比表面積，很好的傳質和傳熱能力。上述活性物種與載體間具有較強的結合力，並在鈦絲網表面均勻分布，不易在高溫條件下團聚或脫落。經實驗證實，該催化劑具有較廣的催化溫度窗口。因此，本發明中的催化劑可用於煙氣中的氮氧化物的選擇性催化還原。
【專利說明】基於鈦絲網的Mn-Ce-W複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有三維花狀結構的鈦絲網基整體式脫硝催化劑的製備方法，屬納米材料製備工藝和環保【技術領域】。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是目前出現酸雨，臭氧層空洞，全球氣候變暖，光化學煙霧等嚴重環境問題的重要原因之一。根據報導，我國以煤炭為主要能源結構的整體趨勢在未來一段時間內尚無法改變，因此，燃煤所產生的氮氧化物汙染已經成為我國目前迫切需要解決的問題。
[0003]目前，對氮氧化物的氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)是目前應用最廣泛的氮氧化物脫除方法。在對該方法的研究中，對催化劑的製備與選擇是最為重要的一環。除去已經商用的V2O5-WOZTiO2催化劑，對氮氧化物的氨氣選擇性還原催化劑的研究熱點主要集中在各類變價金屬氧化物上(Cu0x、Fe0x、Mn0x、Co0x等)，該類催化劑因內部存在的變價金屬氧化物具有強氧化還原性能，可以有效的支撐催化反應循環過程。在實際應用中，這些催化材料必須被負載在已經過成型加工的載體上，即整體式催化劑。在近期的研究工作當中，中國專利CN101444727A公布了一種以二氧化鈦，膨潤土和海泡石作為載體，WO3> MoO3> V2O5, CeO2,Nb2O5作為活性組分，經過浸潰負載，擠出成型和控溫煅燒後合成整體式蜂窩催化劑的方法。中國專利CN103537275A則提供了一種由金屬纖維負載金屬絲網，隨後將活性組分V2O5和助劑由浸潰法進行負載的整體式催化劑製備方法。但上述催化劑製備方法主要存在製備過程繁瑣、粘結劑導致二次汙染、活性組分分布不均勻和易發生高溫燒結等缺點。

【發明內容】

[0004]針對現有技術的不足，本發明提供一種以鈦絲網作為基底，表面具有三維花狀結構的整體式脫硝催化劑的製備方法。催化劑的載體為鈦絲網，其自身可以提供較多的表面酸位，並具有很好的傳質和傳熱能力，有利於催化反應的進行。該脫硝催化劑的活性組分由水熱法直接在金屬絲網上原位生長，而後經過高溫煅燒得到Mn-Ce-W複合金屬氧化物。因此，其與載體具有良好的結合力及熱穩定性，不易在高溫條件下團聚或脫落，且可以通過改變反應物種的加入量實現對表面活性物種形貌，結構及成分的控制。並且，該製備方法僅需一步水熱反應隨後的控溫煅燒過程即可製備完成，是一種簡單易行的催化劑製備方法。
[0005]本發明涉及一種上述催化劑的製備方法，包括以下步驟:
A:鈦絲網的預處理:將鈦絲網捲成卷狀後，分別在超聲條件下由乙醇和3mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 0C下乾燥3h後，備用；
B:催化劑的製備:首先，配置金屬鹽(鈰鹽+錳鹽+鎢鹽)總濃度為0.08、.8mol/L，沉澱劑濃度為0.15^0.75 mol/L的去離子水溶液。隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以60-80%的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於120-210 °(:條件下反應12~24h。待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 °C下乾燥過夜。最後，以I°C/min的速率升溫至30(T600 °C，保溫3~7 h，隨爐冷卻後可以得到所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0006]上述沉澱劑的加入量與反應液整體的pH值有關，因此,採用少於上述範圍內的加入量則會導致活性組分無法完全負載在催化劑載體上，影響催化劑活性。而採用超出上述範圍內的加入量可能會導致催化劑載體在反應過程中發生腐蝕，影響催化劑的機械強度。
[0007]上述沉澱劑為氨水，氯化銨，尿素中的一種，選用不同的沉澱劑可能會導致活性組分無法均勻負載或在水熱反應中形成的形貌無法控制，從而影響催化劑的催化活性。
[0008]上述金屬鹽的加入量與所獲得催化劑表面的活性組分覆蓋情況有關，採用超出上述範圍內的加入量可能會導致催化劑表面覆蓋的活性組分過少或團聚，影響催化劑的催化活性。
[0009]上述金屬鹽中，鈰鹽為硝酸鈰，硫酸鈰，氯化鈰中的一種；錳鹽為硝酸錳，硫酸錳，氯化錳，高錳酸鉀中的一種；鎢鹽為鎢酸銨，偏鎢酸銨，磷酸鎢中的一種。選用超出上述範圍內的金屬鹽可能會導致表面活性組分的晶型，晶粒大小和結晶度不一，從而影響催化劑的活性。
[0010]上述水熱反應時間為12~24 h，反應溫度為12(T210 °C，採用超出上述範圍內的反應條件可能會導致催化劑表面活性組分的覆蓋量，形貌及基底的機械強度發生改變，從而影響催化劑的活性。
[0011]上述煅燒溫度為30(T600 °C，若煅燒溫度低於或高於該區間，則會引起晶型，晶粒大小，結晶度的較大改變，不利於催化劑的催化活性。
[0012]所述的整體式催化劑載體為鈦絲網，表面的活性組分為具有三維花狀結構的猛-鋪-鶴二兀複合氧化物。
[0013]本發明與現有技術相比，其優勢如下:
(I)該催化劑以鈦絲網作為基底，該基底具有較多的表面酸位，並且由於鈦絲網自身的多孔結構，可提供大量的有效比表面積，同時具有很好的傳質和傳熱能力，有利於催化反應的進行。
[0014](2)催化劑表面的活性組分由水熱法在反應過程中原位生長，因此，催化劑的活性組分在三維分級結構催化劑中均勻分布，活性位有效分散。並且，其與載體之間具有良好的結合力和較好的熱穩定性，不易在催化過程中發生表麵團聚，脫落等現象。
[0015](3)該催化 劑為水熱控溫煅燒直接獲得的整體式催化劑，較為簡單易行，且無需再次成型，可有效的降低催化劑的生產成本。
[0016](4)在該催化劑的製備過程中，無需額外加入粘合劑，有效的降低了催化劑的製備成本，並避免粘合劑所導致的環境汙染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發明實施例1所得具有三維花狀結構的整體式催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。【具體實施方式】
[0018]下面將結合具體實例，對本發明做進一步的闡述說明，但本發明可實施的情況並不僅限於實例的範圍:
實施例1
將3*10 Cm的鈦絲網捲成卷狀後，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 0C下乾燥3 h後，備用；
以硝酸鈰，硝酸錳，鎢酸銨為金屬鹽前驅體，配置鈰鹽濃度為0.03 mol/L,錳鹽濃度為0.04mol/L，鎢鹽濃度為0.02mol/L，尿素濃度為0.15mol/L的去離子水溶液。隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以60%的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於120°C條件下反應12 h。待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 °(:下乾燥過夜。最後，以I °C/min的速率升溫至400 °C，保溫3h，隨爐冷卻後可以得到所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0019]測試上述催化劑的催化活性:將製備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在27(T390 0C之間均可保持85%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮氣。
[0020]實施例2
將3*10 cm的鈦絲網捲成卷狀後，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 0C下乾燥3 h後，備用；
以硫酸鈰，乙酸錳，鎢酸銨為金屬鹽前驅體，配置鈰鹽濃度為0.04 mol/L，錳鹽濃度為0.05 mol/L，鎢鹽濃度為0.02 mol/L，氯化銨濃度為0.3 mol/L的去離子水溶液。隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以65%的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於140 °C條件下反應15 h。待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 0C下乾燥過夜。最後，以I °C/min的速率升溫至500 °C，保溫4 h，隨爐冷卻後可以得到所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0021]測試上述催化劑的催化活性:將製備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度15(T480 0C,空速為20000 h—1的條件下，在240?350 0C之間均可保持80%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, 02,N0和NH3組成，其中N0/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮氣。
[0022]實施例3
將3*10 cm的鈦絲網捲成卷狀後，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 0C下乾燥3 h後，備用；
以氯化鈰，硫酸錳，偏鎢酸銨為金屬鹽前驅體，配置鈰鹽濃度為0.04mol/L，錳鹽濃度為0.06mol/L，鎢鹽濃度為0.lmol/L，氯化銨濃度為0.45 mol/L的去離子水溶液。隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以75 %的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於150 °C條件下反應18 h。待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 0C下乾燥過夜。最後，以I °c/min的速率升溫至550 °C，保溫5h，隨爐冷卻後可以得到所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0023]測試上述催化劑的催化活性:將製備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在27(T380 0C之間均可保持90%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮氣。
[0024]實施例4
將3*10 cm的鈦絲網捲成卷狀後，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 0C下乾燥3 h後，備用；
以氯化鈰，氯化錳，偏鎢酸銨為金屬鹽前驅體，配置鈰鹽濃度為0.16mol/L，錳鹽濃度為0.lmol/L，鎢鹽濃度為0.4mol/L，尿素濃度為0.55 mol/L的去離子水溶液。隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以75 %的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於170 0C條件下反應20 h。待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 0C下乾燥過夜。最後，以I °C/min的速率升溫至450 °C，保溫5 h，隨爐冷卻後可以得到所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0025]測試上述催化劑的催化活性:將製備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在24(T360 0C之間均可保持90%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮氣。
[0026]實施例5
將3*10 cm的鈦絲網捲成卷狀後，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 0C下乾燥3 h後，備用；
以氯化鈰，高錳酸鉀，磷酸鎢為金屬鹽前驅體，配置鈰鹽濃度為0.04mol/L，錳鹽濃度為
0.12mol/L，鎢鹽濃度為0.06mol/L，氨水濃度為0.65 mol/L的去離子水溶液。隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以80 %的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於180 0C條件下反應20 h。待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 0C下乾燥過夜。最後，以I °C/min的速率升溫至600 °C，保溫6 h，隨爐冷卻後可以得到所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0027]測試上述催化劑的催化活性:將製備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在22(T300 0C之間均可保持78%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, 02,Ν0和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮氣。
[0028]實施例6
將3*10 cm的鈦絲網捲成卷狀後，分別在超聲條件下由乙醇和3 mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 0C下乾燥3 h後，備用；
以硫酸鈰，乙酸錳，磷酸鎢為金屬鹽前驅體，配置鈰鹽濃度為0.lmol/L，錳鹽濃度為0.lmol/L，鎢鹽濃度為0.lmol/L，氨水濃度為0.75 mol/L的去離子水溶液。隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以70 %的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於200 0C條件下反應24 h。待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 0C下乾燥過夜。最後，以I °C/min的速率升溫至500 °C，保溫7 h，隨爐冷卻後可以得到所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
[0029]測試上述催化劑的催化活性:將製備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度15(T480 0C,空速為20000 IT1的條件下，在29(T360 0C之間均可保持83%以上的氮氧化物脫除效率。模擬煙氣由N2, O27NO和NH3組成，其中Ν0/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3%，平衡氣為氮氣。
【權利要求】
1.一種基於鈦絲網的Mn-Ce-W複合氧化物整體式脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於該方法具有如下的製備過程: A.鈦絲網的預處理:將鈦絲網捲成卷狀後，在超聲條件下分別由乙醇和3mol/L的稀鹽酸各洗滌30 min,以除去表面的汙垢和金屬氧化層，隨後由去離子水衝洗，在60 °C下乾燥3h後，備用； B.催化劑的製備:首先，配置金屬鹽總濃度為0.08、.8mol/L，金屬鹽為鈰鹽+錳鹽+鎢鹽，沉澱劑濃度為0.15^0.75 mol/L的去離子水溶液；隨後，將處理好的鈦絲網放入其中充分浸沒I h，以60-80%的反應釜填充率轉移至高壓反應釜中，在不鏽鋼外殼保護下，於120^210 0C條件下反應12~24 h ;待自然冷卻後將產物用去離子水洗滌，在60 °C下乾燥過夜；最後，以l°C/min的速率升溫至30(T600 °C，保溫3~7 h，隨爐冷卻後得到的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑。
2.根據權利要求書I中所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於所述的整體式催化劑載體為鈦絲網，表面的活性組分為具有三維花狀結構的猛_鋪-鶴二兀複合氧化物。
3.根據權利要求書I中所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於所述的金屬鹽中，鈰鹽為硝酸鈰，硫酸鈰，氯化鈰中的一種；錳鹽為硝酸錳，硫酸錳，氯化錳，高錳酸鉀中的一種；鎢鹽為鎢酸銨，偏鎢酸銨，磷酸鎢中的一種。
4.根據權利要求書I中所述的具有三維花狀結構的鈦基整體式脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於所述的沉澱劑為氨水，氯化銨，尿素中的一種。
【文檔編號】B01D53/86GK104014332SQ201410254549
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月10日 優先權日:2014年6月10日
【發明者】張登松, 施利毅, 蔡思翔, 高瑞華, 李紅蕊, 張劍平 申請人:上海大學, 上海上惠納米科技有限公司