非對稱式超級電容器的製造方法
2023-10-07 02:21:14 1
非對稱式超級電容器的製造方法
【專利摘要】本發明涉及一類固相電極材料和液相電解質同時提供電容的新型的非對稱超級電容器的製造方法。該電容器具有超高的能量密度、功率密度和循環穩定性。本發明中，正極電極材料為氫氧化鈷/石墨烯複合電極材料，電解液為氫氧化鉀/鐵氰化鉀的混合電解液；負極為活性碳/碳纖維紙電極材料，電解液為氫氧化鉀/對苯二胺的混合電解液。實現了固體電極材料和液體電解液同步地、獨立地提供電容。此非對稱電容器在高的充放電電流密度下可以實現高的能量密度、功率密度和循環穩定性。在2A/g的充放電電流密度下，能量密度為124.4Wh/kg，對應的功率密度為2000W/kg，電容器經過20000次循環比電容幾乎沒有衰減。
【專利說明】非對稱式超級電容器的製造方法
【技術領域】
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[0001]製備並優化了正極電極材料氫氧化鈷/石墨烯，並摸索了負極電極材料活性碳的製備工藝，得到了高電化學性能的氫氧化鈷/石墨烯-氫氧化鉀/鐵氰化鉀正電極體系和活性碳/碳紙-氫氧化鉀/對苯二胺負電極體系。在以上工作的基礎上組裝新型的非對稱式超級電容器。一方面固體電極和液體電解液同時提供贗電容，電容器比電容大幅度提高；另一方面，合理匹配非對稱式超級電容器，電容器的工作電位窗口也得到了大幅度提高。我們組裝的新型的非對稱式電容器具有超高的能量密度、功率特性和循環穩定性。
【背景技術】
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[0002]能源日漸短缺，環境日益惡化，發展清潔的可再生的新型的能量轉化/存儲裝置成為21世紀人類解決能源問題新的有效途徑。目前電池和電容器兩種電化學裝置受到了研究者的關注，然而具有高能量密度的電池具有低的功率密度，超級電容器雖然具有高的功率密度，但是能量密度比較低。未來的儲能要求同時具備高的能量密度，高的功率密度和長的循環穩定性。超級電容器充放電速度快，循環壽命長，環境友好，成為新型的綠色能源。由於能量密度低，相同能量的超級電容器需要較大的重量或較大的體積，這對於移動式的電子設備，車輛，大型飛彈軍事裝備，野外作業、空間飛行物等及其不利的。提高能量密度已經成為超級電容器進一步發展所面臨的主要挑戰。而實際應用也集中在性能穩定的碳材料對稱式電容器。非對稱式的電容器由於實現了高的工作電容窗口和比電容，其研究取得了一定的成績，但是能量密度OOWhkg—1)仍然遠遠低於電池水平。目前很少有人考慮讓液相的電解液也能儲存和釋放電能。
【發明內容】
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[0003]本發明的目的在於，從以上背景出發，提出一種新型非對稱式超級電容器組裝和製備的方法。特別是一種以氫氧化鈷/石墨烯為正極電極材料，以氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合水溶液為正極電解液；以活性碳/碳紙為負極電極材料，以氫氧化鉀/對苯二胺混合水溶液為負極電解液的製備方法。一方面實現固體電極和液體電解液同時提供電容，提高超級電容器的電容性質；另一方面，通過合理匹配非對稱式超級電容器，實現了大的工作電位窗口，超級電容器的能量密度得到大幅度提高。首先以化學氣相沉積(PECVD)作為手段，在集流體泡沫鎳上直接沉積少層石墨烯，從根本上克服普通化學方法製備的石墨烯缺陷多、分散性差及導電性差的缺點。然後通過電化學沉積的方法將氫氧化鈷沉積在石墨烯表面，得到了超級電容器的正極材料，與鐵氰化鉀/氫氧化鉀混合電解液組成新型的正極體系。採用噴塗的方法在碳纖維紙基底上(碳纖維紙直接做集流體)噴塗AC作為負極，與對苯二胺/氫氧化鉀混合電解液中組成新型的負極體系。測試結果表明該非對稱式超級電容器能夠實現超高的能量密度、功率密度和循環穩定性。
[0004]本發明的基本技術方案的概括如下:
[0005]新型非對稱式超級電容器的正極選用氫氧化鈷/石墨烯/泡沫鎳電極，負極選用活性碳/碳紙電極。新型電容器正極選用氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合電解液，負極選用氫氧化鉀/對苯二胺混合電解液。採用清洗處理的Naf1n膜作為隔膜。組裝新型的非對稱式超級電容器，並對其進行電化學性能測試。
[0006]本發明的具體技術參數及最優選取方案介紹如下:
[0007]本發明中氫氧化鈷/石墨烯-氫氧化鉀/鐵氰化鉀正極體系的製備，以泡沫鎳、多孔鈦或其他金屬材料為基底，選用PECVD方法生長少層石墨烯，然後以此為基底，恆電位或恆電流電化學沉積氫氧化鈷，得到正電極，然後與氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合電解液組成正極體系，主要過程分為以下步驟:
[0008]I)系統抽真空，通入某些氣體作保護氣體升溫至預定溫度，通入反應氣體，待溫度達到反應溫度時，保溫一段時間，使氣體混合均勻。
[0009]2)碳源氣體、電離氣體合理配比，調整反應物氣體分壓，設定射頻功率及沉積時間，反應原料充分離化、分解，轉變成活性基團，在基底上製備出少層石墨烯。
[0010]3)將石墨烯/泡沫鎳作為工作電極放入電解液，恆溫水浴槽升溫至預定溫度，使電化學沉積系統維持恆溫。
[0011]4)調節實驗所需的沉積電位或電流，按實驗預定沉積電量進行電化學沉積；沉積完畢後，關閉電化學沉積電源，取出工作電極，用去離子水清洗表面多次，自然晾乾即可得到氫氧化鈷/石墨烯正電極。
[0012]5)配置一定濃度比例的氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合溶液，作為正極電解液引入正極電解槽。
[0013]本發明中活性碳/碳紙-氫氧化鉀/對苯二胺負極體系的製備，優選噴塗技術，碳纖維紙、碳纖維布、泡沫鎳、多孔鈦等金屬材料為基底，採用噴塗/刮塗方法製備活性碳/碳紙負電極，然後與氫氧化鉀/對苯二胺混合電解液組成負電極體系，主要過程分為以下步驟:
[0014]I)取適量的Naf1n溶液注入無水乙醇，超聲處理，使粘結劑與溶劑充分混合。
[0015]2)再加入一定質量比的活性碳、導電石墨及粘結劑，經過超聲處理和高速攪拌一段時間，得到活性材料漿料。
[0016]3)量取適量的漿料，在N2氣的驅動下由氣動噴筆向集流體碳纖維紙均勻噴塗細小的液滴。
[0017]4)把噴塗好的活性碳/碳紙電極放入真空乾燥箱中退火處理。
[0018]5)配置一定濃度比例的氫氧化鉀/對苯二胺混合溶液，作為負極電解液引入負極電解槽。
[0019]本發明中組裝新型電化學電容器時，正負電極體系間以選擇透過性隔膜隔開，使得鉀離子可以自由通過，其它電解液離子不能透過。電化學性質測試，採用上海辰華電化學分析儀、美國2273電化學工作站或其他電化學綜合測試儀器進行電化學測試。
[0020]本發明中，少層石墨烯的製備過程中，保護氣體和離化氣體選擇惰性氣體，將金屬基底放入反應容器中，進行抽真空處理，使體系的背底壓強在1Pa以下。
[0021]本發明中，少層石墨烯的製備過程中，步驟I)的升溫過程，其加熱時間優選40min,保溫時間5?30min。
[0022]本發明中，少層石墨烯的製備過程中，步驟I)中的升溫過程優選氬氣做保護氣體，流量10?40sccm,壓強100?500Pa。
[0023]本發明中，少層石墨烯的製備過程中，步驟2)的射頻功率100?400W，濺射時間10?50min，反應溫度600?900°C，反應壓強400?1200Pa。
[0024]本發明中，多層結構氫氧化鈷的製備過程中，步驟3)保溫時間5?30min。
[0025]保溫的目的是為了使電化學沉積系統維持恆溫，使沉積速度均勻，有效地控制單一變量。
[0026]本發明中，多層結構氫氧化鈷的製備過程中，步驟4)的沉積電位選擇-0.6V?-1.2V，沉積電量恆定0.1?5.0X 10_3Ah/cm2，硝酸鈷電解液濃度0.02?IM0
[0027]本發明中，正極體系電解液的選擇中，步驟5)氫氧化鉀的濃度0.5?6M，鐵氰化鉀
0.01 ?0.5M。
[0028]本發明中，活性碳/碳紙電極製備過程中，步驟I)的超聲處理時間10?120min。
[0029]本發明中，活性碳/碳紙電極製備過程中，步驟2)加入的活性碳、導電石墨及粘結劑的質量比(50?90): (5?30): (2?10)，經過超聲處理和高速攪拌各10?120min，得到活性材料漿料
[0030]本發明中，活性碳/碳紙電極製備過程中，步驟4)把噴塗好的活性碳/碳紙電極放入真空乾燥箱中，在60?200°C退火2?20h。
[0031]本發明中，負極體系電解液的選擇中，步驟5)氫氧化鉀的濃度0.5?6M，對苯二胺為 0.001 ?0.5M。
[0032]本發明中，新型電化學電容器的組裝中，正負電極材料質量比為1:2?1:6。
[0033]綜上所述，本發明中優選技術參數的基本構成是:以PECVD結合電化學沉積製備的氫氧化鈷/石墨烯為正極電極材料，以氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合溶液為正極電解液；以噴塗/刮塗方法製備的活性碳/碳紙為負極電極材料，以氫氧化鉀/對苯二胺混合溶液為負極電解液，組裝新型非對稱電容器，此超級電容器能量密度和功率密度都很高，循環穩定性優良。
[0034]本發明具有以下明顯的優點:
[0035]I)我們利用PECVD方法製備石墨烯，該方法效率高、石墨烯導電性好、團聚少；利用電化學沉積方法沉積氫氧化鈷，活性物質可以直接地沉積在基底表面而不用加入其它粘結劑，從而提高了活性物質的純度和利用率，有利於贗電容性能的提高；而且增加了活性物質與基底的結合強度，提高了電極的穩定性。活性碳/碳紙電極具有良好的電容特性和穩定性。
[0036]2)向電解液中加入氧化還原物質，使得固體電極材料和液體電解液兩相同時提供電容，大幅度提高了該電極體系的能量密度，或者說在同一能量密度下大幅度降低了電極體系的體積或重量。
[0037]3)這類新型電容器實現了超高的能量密度、功率密度以及循環穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
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[0038]圖1 (a)是本發明正電極材料表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0039]圖1 (b)是本發明負電極材料表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0040]圖2 (a)為傳統非對稱電容器(氫氧化鈷/石墨烯-氫氧化鉀正電極體系)2A/g電流密度的充放電曲線。
[0041]圖2(b)為傳統非對稱電容器(活性碳/碳紙-氫氧化鉀負電極體系)2A/g電流密度的充放電曲線。
[0042]
[0043]圖3新型非對稱電容器在不同掃描速度(5mV/s，10mV/s, 25mV/s)的循環伏安圖。
[0044]圖4新型非對稱電容器在高電流密度ΙΟΑ/g經過20000次循環穩定性測試結果。
【具體實施方式】
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[0045]本發明提供一種高能量密度、高功率密度、長循環壽命的超級電容器的製備方法。首先，通過等離子體增強化學氣相沉積法和電化學沉積方法實現電極材料石墨烯與氫氧化鈷的複合，並以氫氧化鈷/石墨烯為正極電極材料，氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合水溶液為正極電解液組成正電極體系；然後用噴塗/刮塗方法製備活性碳電極，並以活性碳/碳紙為負極電極材料，氫氧化鉀/對苯二胺混合水溶液為負極電解液組成負電極體系；兩電極體系通過選擇性透過性膜連接，使得兩電極能夠獨立作用，然後對新型電容器進行電化學測試，具體步驟包括:
[0046]步驟A:將基底材料置於真空裝置中，在保護氣體氬氣氛圍下加熱至預定溫度，通入反應氣體，待溫度達到反應溫度時，保溫一段時間，使氣體混合均勻；
[0047]步驟B:利用等離子體增強化學氣相沉積法，調整反應氣體分壓，設定射頻功率及濺射時間，在金屬基底上沉積少層石墨烯，使碳源氣體、氬氣在射頻電源的作用下離化、分解成為等離子體，通過化學反應，最終在基底上沉積出少層石墨烯；
[0048]步驟C:反應結束後，停止通入反應氣體，繼續通保護氣體，冷卻至室溫；
[0049]步驟D:將沉積少層石墨烯的基底浸入裝有硝酸鈷電解液的電解槽中，並將電解槽置於恆溫水浴槽內，升溫至預定溫度，保溫一段時間，使電化學沉積系統維持恆溫。
[0050]步驟E:將恆壓恆流電源的電位或電流調整至實驗所需數值，按實驗預定沉積電量在硝酸鈷溶液中進行電沉積；電解完畢後，用去離子水清洗電極表面多次，自然晾乾即可得到氫氧化鈷/石墨烯電極。
[0051]步驟F:以氫氧化鈷/石墨烯複合電極為正電極，以鐵氰化鉀/氫氧化鉀混合水溶液為正極電解液，構建新型正電極體系。
[0052]步驟G:取適量的Naf1n溶液注入無水乙醇，超聲處理，使粘結劑與溶劑充分混合。再加入一定質量比的活性碳、導電石墨及粘結劑，經過超聲處理和高速攪拌一段時間，得到活性材料漿料。
[0053]步驟H:量取適量的漿料，在N2氣的驅動下由氣動噴筆向集流體碳紙均勻噴塗細小的液滴。
[0054]步驟1:把噴塗好的活性碳/碳紙電極放入真空乾燥箱中退火處理。
[0055]步驟J:以活性碳/碳紙電極作為負電極，以氫氧化鉀/對苯二胺混合水溶液為負極電解液，構建新型負電極體系。
[0056]步驟K:以構建的新型正負電極體系分別作為正負電極，組裝新型非對稱電化學電容器，正負電極體系間以選擇透過性隔膜隔開，使得鉀離子可以自由通過，其它電解液離子不能透過。
[0057]所述步驟A中，所述基底材料選自泡沫鎳、多孔鈦、不鏽鋼網、鎳片、鈦片或鐵片等作集電極材料；所述保護氣體氬氣流速10?40SCCm，壓強為100?500Pa ;所述反應氣體為碳源氣體，選自有機小分子烴類物質，優選氣體為甲烷；所述反應溫度在600?900°C;所述保溫時間為5?30min。
[0058]所述步驟A中，反應溫度優選為800°C，升溫速率為20°C /min ;保溫時間優選1min0
[0059]所述步驟B中，所述反應氣體壓強優選在400?1200Pa之間，射頻功率為100?400W,電離時間為10?50min，反應溫度為600?900°C，反應氣體與電離氣體流量配比為
20:60 ?20:120，單位為 seem。
[0060]所述步驟B中，射頻功率優選為200W，電離時間優選為30min，反應氣體與電離氣體流量配比優選為20:80,單位為seem。
[0061]所述步驟D中，保溫時間優選5?30min。
[0062]所述步驟E中，電化學沉積溫度25?65°C，沉積電位-0.6?-1.2V。
[0063]所述沉積溫度優選45 V，沉積電位優選-0.9V。
[0064]所述步驟F中，鐵氰化鉀/氫氧化鉀混合溶液中，氫氧化鉀濃度為0.5?6M，鐵氰化鉀濃度0.01?0.5M。
[0065]所述步驟G中，加入的活性碳、導電石墨及粘結劑的質量比(50?90): (5?30):(2?10)，經過超聲處理和高速攪拌各10?120min，得到活性材料漿料。
[0066]所述步驟G中，活性碳、導電石墨及粘結劑的質量比優選85:10:5。超聲處理和高速攪拌時間優選30min。
[0067]所述步驟H中，N2氣的流速2?20sccm。
[0068]所述步驟I中，噴塗好的活性碳/碳紙電極放入真空乾燥箱中，退火溫度為60?200°C，退火時間2?20h。
[0069]所述步驟J中，氫氧化鉀的濃度0.5?6M，PPD為0.001?0.5M。
[0070]所述步驟K中，以構建的新型正負電極體系分別作為正負電極，組裝新型非對稱電化學電容器，正負電極體系間以選擇透過性隔膜隔開，使得鉀離子可以自由通過，其它電解液離子不能透過。
[0071]以下結合具體實例進一步說明本發明的具體內容。
[0072]實施實例1:
[0073]I)利用PECVD設備，對金屬基底材料在氬氣中進行升溫，流速20SCCm，壓強為200Pa，沉積溫度為800°C，升溫速率為20°C /min。
[0074]2)當溫度達到反應溫度800°C後，通入甲烷氣體，氣體比例為CH4/Ar = 20/80，氣體壓強為400Pa。
[0075]3)開射頻電源，射頻功率為200W，電離時間為30min。
[0076]4)反應結束後，繼續通氬氣至室溫，取出待下一步備用。
[0077]5)恆溫水浴槽維持恆溫45°C。將沉積電位調整至-0.9V，在三電極體系按實驗預定沉積電量電化學沉積；電解完畢後，關閉恆壓恆流電源，取出工作電極，用去離子水清洗表面多次，自然晾乾即可得到氫氧化鈷/石墨烯電極。
[0078]6)取適量的Naf1n溶液注入無水乙醇，超聲處理30min，使粘結劑與溶劑充分混合，再加入質量比為85:10:5的活性碳、導電石墨及粘結劑，經過超聲處理和高速攪拌各30min，得到活性材料漿料。量取適量的漿料，在N2氣的驅動下由氣動噴筆向集流體碳紙均勻噴塗細小的液滴。把噴塗好的活性碳/碳紙電極放入真空乾燥箱中，在120°C退火5h。冷卻至室溫待用。
[0079]7)以氫氧化鈷/石墨烯複合材料為正電極，IM氫氧化鉀+0.04M鐵氰化鉀為正極電解液；以活性碳/碳紙電極作為負電極，以IM氫氧化鉀+0.025M對苯二胺為負極電解液。
[0080]8)以構建的新型正負電極體系分別作為正負電極，組裝新型非對稱電化學電容器，正負電極體系間以選擇透過性隔膜隔開，使得鉀離子可以自由通過，其它電解液離子不能透過。
[0081 ] 9)對新型非對稱電容器進行電化學性能測試，包括循環伏安測試和恆流充放電測試。在電流密度2A/g條件下恆流充放電，比電容可達224.0F/g (按固體電極氫氧化鈷質量計算比電容，下同)能量密度最高為124.4Wh/kg，對應功率密度2000W/kg。
[0082]實施實例2:
[0083]將實施例1步驟7)新型混合電解液改為傳統氫氧化鉀電解液(即沒有鐵氰化鉀和對苯二胺的加入)。在2A/g電流密度下恆電流充放電該電容器的比電容54.0F/g,能量密度最高為16.9Wh/kg，對應功率密度1500W/kg。
[0084]根據上述發明的舉例，可以製備出高性能的以氫氧化鈷/石墨烯-氫氧化鉀/鐵氰化鉀為正電極體系和以活性碳/碳紙-氫氧化鉀/對苯二胺為負電極體系的新型非對稱電容器，該新型非對稱電容器具有如下特徵:
[0085]I)石墨烯提供高比表面積和高電導性，穩定性好，有利於電子傳輸，內阻低，功率特性好。
[0086]2)對通過上述方法製備的氫氧化鈷/石墨烯進行掃描電鏡觀察，製備的氫氧化鈷/石墨烯複合材料呈交叉的網絡結構，氫氧化鈷納米片非常薄，形成大量的孔隙，此結構不僅有利於電解液擴散和離子的傳導，而且有利於提高電極材料的比表面積，提高電極材料的活性，並且氧化還原反應可逆性好。同時活性碳均勻分散在碳纖維紙上，有利於活性碳利用率的提聞。
[0087]3)在電解液中引入氧化還原物質(鐵氰化鉀和對苯二胺)的新型非對稱電容器具有比傳統氫氧化鉀電解液高很多的比電容和電位窗口，因而實現高的能量密度。
[0088]5)在實例I條件下的新型非對稱電容器具有高的能量密度，功率密度和循環穩定性。在2A/g的充放電電流密度下，能量密度為124.4ffh/kg,功率密度為2000W/kg，新型電容器經過20000次循環比電容幾乎沒有衰減。
【權利要求】
1.非對稱式超級電容器的製造方法，包括電容器正、負電極體系即電極材料和電極液的製備和組裝，其特徵在於: 正極所用電極材料為氫氧化鈷/石墨烯複合電極材料，電解液為氫氧化鉀/鐵氰化鉀的混合電解液；負極所用的電極材料為活性碳/碳纖維紙，電解液為氫氧化鉀/對苯二胺的混合電解液，實現固體電極和液體電解液同時提供比電容，具體步驟包括: 步驟A:將基底材料置於真空裝置中，在保護氣體氬氣氛圍加熱至預定溫度，通入反應氣體，待溫度達到反應溫度時，保溫一段時間，使氣體混合均勻； 步驟B:利用等離子體增強化學氣相沉積法，調整反應氣體分壓，設定射頻功率及濺射時間，在基底上沉積少層石墨烯，使碳源氣體、氬氣在射頻電源的作用下離化、分解成為等離子體，通過化學反應，最終在基底上沉積出少層石墨烯； 步驟C:反應結束後，停止通入反應氣體，繼續通保護氣體，冷卻至室溫； 步驟D:將沉積少層石墨烯的泡沫鎳電極浸入裝有硝酸鈷電解液的電解槽中，硝酸鈷電解液濃度0.02?1M，並將電解槽置於恆溫水浴槽內，升溫至預定溫度35?65°C，保溫一段時間，使電化學沉積系統維持恆溫； 步驟E:將恆壓恆流電源的電位或電流調整至實驗所需數值，按實驗預定沉積電量在硝酸鈷溶液中進行電化學沉積；電解完畢後，用去離子水多次清洗電極，自然晾乾即可得到氫氧化鈷/石墨烯電極； 步驟F:以氫氧化鈷/石墨烯複合電極為正電極，以氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合水溶液為正極電解液，構建正電極體系； 步驟G:取適量的Naf1n溶液注入無水乙醇，超聲處理，使粘結劑與溶劑充分混合，再加入一定質量比的活性碳、導電石墨及粘結劑，經過超聲處理和高速攪拌一段時間，得到活性材料漿料； 步驟H:量取適量的漿料，在N2氣的驅動下由氣動噴筆向集流體碳纖維紙均勻噴塗細小的液滴； 步驟1:把噴塗好的活性碳/碳紙電極放入真空乾燥箱中退火處理； 步驟J:以活性碳/碳紙電極作為負電極，以氫氧化鉀/對苯二胺混合水溶液為負極電解液，構建負電極體系； 步驟K:以構建的正負電極體系分別作為正負電極，組裝非對稱式電化學電容器，正負電極體系以選擇透過性隔膜隔開，使得鉀離子自由通過，其它電解液離子不能透過。
2.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟A，所述基底材料選自泡沫鎳、鎳片或鈦片常用基底材料；所述真空裝置內的背景壓強在1Pa以下；所述保護氣體氬氣流速為10?40sCCm，壓強為100?500Pa ;所述反應氣體為碳源氣體；所述反應溫度在600?900°C ;所述保溫時間為5?30min之間。
3.如權利要求書2所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟A，所述碳源氣體選自包括甲烷在內的烴類，反應溫度選為800°C，升溫速率為20°C /min ;保溫時間lOmin。
4.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟B，所述反應氣體壓強選400?1200Pa之間，射頻功率為100?400W，濺射時間為10?50min，反應溫度為600?900°C，反應氣體與濺射氣體流量配比為20:60?20:120,單位為sccm,標準狀態毫升/分。
5.如權利要求書4所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟B，所述射頻功率選為200W，濺射時間為30min，反應溫度為800°C，反應氣體與濺射氣體流量配比為20:80。
6.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟D,保溫時間選1min以上。
7.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟E，沉積電量恆定0.1?5X10_3Ah/cm2，硝酸鈷電解液濃度0.02?1M，電化學沉積溫度優選35?65°C，沉積電位-0.6?-1.2V。
8.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟E，沉積電量優選0.37X 10_3Ah/cm2，硝酸鈷電解液濃度優選0.1M，電化學沉積溫度優選45°C，沉積電位優選-0.9V。
9.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器正電極材料的製備如步驟F，電解液選用氫氧化鉀/鐵氰化鉀混合溶液中，氫氧化鉀濃度為0.5?6M，鐵氰化鉀濃度0.01?0.5M。
10.如權利要求書I所述非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器負電極材料的製備如步驟G，加入的活性碳、導電石墨及粘結劑的質量比(50?90): (5?30): (2?10)，經過超聲處理和高速攪拌各10?120min，得到活性材料漿料。
11.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器負電極材料的製備如步驟G，活性碳、導電石墨及粘結劑的質量比選85:10:5，超聲處理和高速攪拌時間選30min。
12.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器負電極材料的製備如步驟H，所述基底材料選自碳纖維紙、碳纖維布、泡沫鎳、鎳片或鈦片常用基底材料。
13.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器負電極材料的製備如步驟H，N2氣的流速2?20sccm。
14.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器負電極材料的製備如步驟I，噴塗好的活性碳/碳紙電極放入真空乾燥箱中，退火溫度為60?200°C，退火時間2?20h。
15.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製備方法，其特徵在於: 所述電容器負電極材料的製備如步驟J，氫氧化鉀的濃度0.5?6M，對苯二胺為0.001 ?0.5M。
16.如權利要求書I所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器的組裝如步驟K，正負電極材料質量比為1:2?1:6。
17.如權利要求16所述的非對稱式超級電容器的製造方法，其特徵在於: 所述電容器的組裝步驟K中，以構建的正負電極體系分別作為正負電極，組裝非對稱電化學電容器，正負電極體系間以選擇性透過性膜隔開，使得鉀離子自由通過，其它電解液離子不能透過。
【文檔編號】H01G11/84GK104269281SQ201410503506
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】鄭偉濤, 趙翠梅, 鄧霆, 王欣, 田宏偉, 張恆彬 申請人:吉林大學