一種高純硫化錳及其製備方法

2023-10-06 18:39:19 1

專利名稱：一種高純硫化錳及其製備方法
技術領域：
本發明涉及無機精細化工技術領域，特別是涉及ー種高純硫化錳及其製備方法。
背景技術：
硫化錳在粉末冶金、弱磁性半導體材料和光、電、磁系材料以及高純錳鹽製備中獲得應用，傳統的高溫還原法及固相合成法生產的產品純度低、能耗高。CN101555040A公開了ー種納米MnS的製備方法，但該方法製備MnS存在NaCl洗滌困難，Na2S含有較多的多硫化物造成產品夾帶，聚四氟こ烯內膽高壓釜反應無法エ業化大規模生產，烘箱60°C烘乾極易造成氧化等缺陷，無法製備高純MnS產品
發明內容

本發明解決的技術問題是ー種通過對原料進行預處理，控制反應速度和pH進行噴淋吸收反應製備高純硫化錳的方法及通過該方法得到的硫化錳產品。具體來說，本發明是通過如下技術方案實現的ー種硫化錳的製備方法，包括如下步驟(I)預處理步驟將硫化錳加入濃度為50g/L 300g/L的硫酸錳溶液中，後固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體；(2)噴淋反應步驟在步驟(I)得到的硫酸錳溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環泵進行循環噴淋，與硫化氫氣體進行循環噴淋反應；直到反應溶液中錳離子質量濃度小於500ppm，結束噴淋反應；其中控制噴淋液的pH值為6. 0±0. 5，控制噴淋反應的時間為90 240分鐘；將噴淋反應結束後的溶液進行固液分離得到固體和液體；和(3)洗滌和烘乾步驟將步驟(2)得到的固體洗滌，洗滌後進行固液分離得到固體和溶液，將得到的固體進行烘乾得到硫化錳產品。其中，步驟(2)中通過控制硫化氫氣體的流量控制噴淋反應時間，優選控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進行通入。其中，步驟(2)中控制噴淋反應時間為120-150分鐘。其中，步驟(2)中同時通過2個以上噴頭對噴淋液進行循環噴淋。其中，步驟(I)中將硫化錳加入硫酸錳溶液後將溶液升溫至90°C以上。其中，步驟(I)得到固體中用於回收金屬；還優選對步驟(2)和/或步驟(3)固液分離後得到的液體進行回收得到硫酸銨溶液。其中，步驟(3)所述洗滌在60 800C洗滌，還優選按照固液質量體積比為I: (4-6)用水進行洗滌。其中，步驟(3)中烘乾是在氮氣保護下進行真空烘乾。其中，步驟(I)所述硫酸錳溶液的濃度為100g/L 250g/L。ー種上述製備方法製備得到的硫化錳。
其中，純度在99. 90重量％以上，水分含量在0. 5%以下。其中，Fe的質量含量低於0. 80ppm ;優選K, Na的質量含量分別均低於5. Oppm, Ca的質量含量低於25ppm, Mg的質量含量低於lOppm。本發明的有益效果如下本發明採用硫酸錳溶液噴淋吸收方式進行硫化反應，通過pH值和反應速度控制減少了雜質夾帶，從而便於エ業大規模製備高純MnS產品，該硫化錳產品中硫化錳的質量含量為99. 90%以上,K,Na的質量含量分別均低於5. Oppm, Ca的質量含量低於25ppm,Mg的質量含量低於7ppm，Fe的質量含量低於0. 80ppm，其他重金屬元素Cu，Co，Ni, Pb，Cd和As均沒有檢出。本發明對硫酸錳進行預處理，分離和除去原料中引入的重金屬如Cu，Co, Ni, Pb, Cd, As和鐵。本發明通過噴淋吸收反應，在噴淋吸收反應中對pH值和反應速度控制(即控制反應時間)等手段最終達到降低了雜質夾帶，解決獲得高純硫化錳的技術問題。


圖I :本發明反應過程流程圖；圖2 :噴淋反應設備示意圖；圖中各編號分別表示如下1_噴淋吸收塔本體，2_MnS04閥門，3_液氨閥門，4_循環泵，5-取樣ロ閥門，6-排出ロ閥門，7-管線閥門，8-噴淋調節閥，9-噴淋頭，IO-H2S控制閥門，11-靜壓控制閥門，12-硫酸錳進料ロ，13-液氨進料ロ，14-物料出ロ，15-取樣ロ，16-物料排出ロ，17-H2S進ロ，18-H2S出口 ；a-輸料管總線山ト第一輸料管支線；b2_第二輸料管支線-輸氣管線；d-靜壓控制管線。
具體實施例方式本發明的硫化錳的製備方法，通過下述化學反應實現的MS04+MnS — MS+MnS04(M :Co、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Fe 等)MnS04+2NH3/H20+H2S 丨—MnS+(NH4) 2S04+2H20本發明採用硫酸錳為起始原料，通過預處理分離和除去原料硫酸錳中各重金屬元素的含量以進一歩控制產品硫化錳元素中各金屬元素的含量，最終獲得高純的硫化錳。在ー種具體實施方式
中，本發明硫化錳的生產方法，包括如下步驟(I)預處理步驟將硫化錳加入濃度為50g/L 300g/L的硫酸錳溶液中，後固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體；在優選的具體實施方式
中，控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進行通入；考慮到(NH4)2SO4回收能耗及溶液粘度，硫酸錳溶液濃度優選100g/L 250g/L範圍。還優選將硫化錳加入硫酸錳溶液後將溶液升溫至90°C以上。優選將硫化錳加入硫酸錳溶液攪拌反應2 3小時後進行固液分離，優選從步驟(I)得到固體中回收金屬。該步驟發生的化學反應是MS04+MnS — MS+MnS04 (M :Co、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Fe 等)。通過該反應，將原料硫酸錳中的雜質元素除去，防止雜質元素帶到下一歩影響產品的純度和品質。由於加入的除去雜質元素的物質是最終產品硫化錳，所以該步驟的除雜完全不會引入其他雜質，而該方法的目的就是生產硫化錳，所以加入硫化錳對硫酸錳溶液處理是十分容易實現的，不會增加購買除雜原料的成本，使最終生產成本降低。當然硫化錳的來源也可以是商購的，優選是通過本發明方法生產的硫化錳產品。(2)噴淋反應步驟在步驟(I)得到的硫酸錳溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環泵進行循環噴淋，與硫化氫氣體進行循環噴淋反應；直到反應溶液中錳離子質量濃度小於500ppm，結束噴淋反應；其中控制噴淋液的pH值為6. 0±0. 5，控制噴淋反應的時間為90 240分鐘；將噴淋反應結束後的溶液進行固液分離得到固體和液體；在一種優選的具體實施方式
中，通過控制硫化氫氣體的流量控制噴淋反應時間，優選控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進行通入，優選同時通過2個以上噴頭對噴淋液進行循環噴淋；優選控制噴淋反應的時間120 150分鐘；還優選將固液分離後得到的液體用於回收得到硫酸銨溶液。優選 進行噴淋反應的裝置如圖2所示。該步驟發生的反應為MnS04+NH3/H20+H2S 丨—MnS+ (NH4) 2S04該步驟中將通過將液氨溶解在硫酸錳溶液中，形成硫酸錳的氨水溶液後與硫化氫氣體進行噴淋反應，本發明優選通過兩個或多個噴頭將硫酸錳的氨水溶液噴出與硫化氫氣體反應。在噴淋反應過程中，通過控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進行通入，來控制反應速度即反應時間在90 240分鐘，為了使反應在所述時間內完成，循環泵的流量一般為4-100m3/小吋，以儘量減少雜質元素的夾帶。通過對噴淋前的硫酸錳氨水溶液進行取樣測定，確定反應的終點，防止了硫化氫氣體的浪費，同時通過也對取樣噴淋液的PH值進行測定，通過控制氨氣的流量控制噴淋液的 pH 值為 6.0±0.5。下面結合圖I和圖2說明噴淋吸收塔裝置及應用其完成噴淋反應的過程。關於噴淋吸收塔，包括噴淋吸收塔本體1，在噴淋吸收塔本體I的下部ー側分別設有硫酸錳進料ロ12和液氨進料ロ 13，與其相對的噴淋吸收塔本體I的另ー側設有物料出口 14，物料出口 14連有輸料管總線a，在該輸料管總線a上相繼設有循環泵4、物料排出ロ 16、取樣ロ 15和管線閥門7，在該物料排出ロ 16和取樣ロ 15分別有物料排出ロ閥門6和取樣ロ閥門5 ;輸料管總線a在閥門7後分支為兩條輸料管線，分別為第一輸料管支線bl和第二輸料管支線b2,分別與噴淋吸收塔本體I內設有的兩個噴淋頭9連接,在第一輸料管支線bl和第二輸料管支線b2上分別都設有噴淋調節閥8 ;在噴淋吸收塔本體I上與兩輸料管支線相對的一側設有硫化氫進ロ 17，輸氣管線c經過硫化氫進ロ 17連於噴淋吸收塔本體I，在硫化氫輸氣管線c上設有H2S控制閥門10，在硫化氫輸氣管線c上連有靜壓控制管線d，靜壓控制管線d與噴淋吸收塔本體I通過頂端的H2S出口 18連接到噴淋吸收塔本體I上，靜壓控制管線d上設有靜壓控制閥門11。進行噴淋反應吋，首先開啟硫酸錳閥門2將經過預處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進料ロ 12送入噴淋吸收塔本體I內，後開啟循環泵4，開啟H2S輸氣管線c上H2S閥門10，使得硫化氫氣體從輸氣管線c上的H2S進ロ 17進入到噴淋吸收塔本體I內，控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進行通入，吸收H2S後的溶液pH下降，開啟液氨進料ロ 13上的液氨閥門3，控制液氨按照每千克一水合硫酸錳每小時消耗液氨的體積為103-265ml/h左右，將液氨加入到反應器本體I內，控制含有液氨和硫酸錳的混合反應溶液的PH值處於5. 5-6. 5，混合反應溶液通過物料出ロ 14藉助循環泵4，經由輸料管線a、bl和b2 (輸料管線bl和b2與輸料管線a並聯連接)達到2個噴頭9，進行循環噴淋反應。其中，反應過程中，開啟取樣ロ閥門5從取樣ロ 15進行取樣，測定混合反應溶液的PH值，其中，通過對液氨流量的控制使噴淋液的pH值在要求的範圍內，當PH值大於要求範圍的上限時，減小液氨的流量，當pH值小於要求範圍的下限吋，增加液氨的流量。反應期間，通過靜壓控制閥門11，控制H2S流量以使反應器本體I內的氣壓處於常壓範圍，當壓力過高時H2S出口 18排出以再循環利用。當反應經過一段時間後，對取樣的溶液除了測定PH之外，還測定錳離子濃度，當測定樣品中錳離子濃度發現首次低於500ppm,此時先開啟閥門6，物料從物料排出ロ 16流出，後依次關閉閥門7，硫化氫控制閥門10，液氨控制閥門3、循環泵4，整個吸收噴淋反應結束。
本發明採用兩個噴頭9來噴淋混合反應溶液能夠使得本發明的反應更充分進行，從而大大提高了反應效果。另外，為了更充分反應，也可以用3個或更多的噴頭進行噴淋反應。(3)洗滌和烘乾步驟將步驟(2)得到的固體洗滌，洗滌後進行固液分離得到固體和溶液，將得到的固體進行烘乾得到硫化錳產品。在優選的具體實施方式
中，洗滌是熱洗滌；優選在60 80°C洗滌，還優選按照固液比為1:5用水進行洗滌，其中烘乾是在氮氣保護下進行真空烘乾。該步驟是對得到的硫化錳進行後處理，其中洗滌方式採用熱洗滌，目的是將硫化錳中夾雜的溶解性較好的雜質全部除去，特別是殘留的原料硫酸錳，而又使用了大量的水進行洗滌，進ー步加強了洗滌的效果，使得到的硫化錳產品純度更高。另外乾燥方式選擇真空乾燥，儘量將其中的水分除去，使得到的硫化錳產品中水分含量較低。本發明所述製備硫化錳的方法中使用的硫酸錳來源是廣泛的，可以是市售飼 料級硫酸錳，也可以是將液體SO2與低品位ニ氧化錳反應獲得的硫酸錳溶液(參考PCT/CN2010/075314中公開的方法)，即能夠得到硫酸錳溶液的反應，一般要求硫酸錳的純度大於98%。本發明方法在以含有高含量的重金屬雜質元素的硫酸錳溶液為原料製備硫化錳取得很好的效果，獲得品質較好的硫化錳。其中根據不同來源的硫酸錳，對硫化錳的加入量進行調整，滿足除去雜質的需要。一般硫化錳的加入量為I. 5 2. Og/kg MnSO4 H2O (每千克一水合硫酸錳加入硫化錳的質量為1.5-2.0g)。當使用本發明的方法製備得到硫化錳作為除雜原料加入到硫酸錳時可以加入較多，以保證硫酸錳中的雜質全部被沉澱，也不會提高原料的成本。在一種優選的具體實施方式
中，本發明高純硫化錳的製備方法，包括如下步驟將硫酸錳配製成50g/L 300g/L溶液，考慮到(NH4)2SO4回收能耗及溶液粘度，優選 100g/L 250g/L 範圍。其中該硫酸錳溶液可以是通過下述方法得到，如市售飼料級硫酸錳或將液體SO2與低品位ニ氧化錳反應獲得的硫酸錳溶液(參考PCT/CN2010/075314中公開的方法)在上述溶液中加入少量MnS，升溫至90°C以上，攪拌反應2 3小時後進行固液分離，固體回收有價金屬，澄清液體進入下步操作。將上述液體送入噴淋吸收反應器，開啟循環泵進行噴淋，開啟H2S閥門，開啟液氨閥門，控制噴淋液PH值在6. 0±0. 5範圍內，通過調節H2S的流量將整個吸收硫化反應控制在90 240分鐘範圍，優選120 150分鐘，取樣測定溶液中錳離子濃度小於500ppm時開啟閥門6，關閉閥門7。將上述反應後溶液進行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按固液比1:5比例60 80°C X 2小時洗滌，固液分離，固體用氮氣保護真空烘箱烘乾獲得高純MnS產品。實施例首先，對下面實施例中硫化錳的生產方法及硫化錳產品進行分析時所用的測定裝置和測定方法進行說明如下關於硫化錳產品分析中元素含量的測定是通過元素分析方法的電感耦合等離子 體(ICP)原子發射光譜測定。元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀，美國熱電公司制。硫化錳重量含量的測定方法電位滴定法，參照GB/T5686. 1-2008中的電位滴定法進行測定。錳離子濃度的測定方法電位滴定法，參照GB/T5686. 1-2008中的電位滴定法進行測定。硫化錳中水分的測定方法採用卡爾費休試劑對硫化錳中的水分進行滴定，參考GB/T6288-86中的目測法進行測定。酸度計上海精密科學儀器有限公司，型號為PHS-3C。實施例I參考圖I和圖2，本實施例硫化錳是通過如下步驟製備得到的( I)預處理步驟將20千克市售飼料級硫酸錳配製成濃度為100g/L的硫酸錳溶液，後在上述溶液中加入30g MnS,混合後將混合液升溫至90°C,後攪拌反應2小時,後進行過濾的固液分離，固體回收有價金屬，澄清液體進入下步操作。(2)噴淋反應步驟開啟硫酸錳閥門2將上述經過預處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進料ロ 12送入噴淋吸收反應器內，後開啟循環泵4進行循環，其中循環泵的流量為4m3/h,接著開啟H2S閥門10，調節H2S的流量為I. 3m3/h左右，開啟液氨閥門3，調節液氨的流量為2559ml/h左右，後開始噴淋反應，後開啟取樣ロ閥門5進行取樣，測定樣品的pH值為5. 5，後通過開啟取樣ロ閥門5進行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的PH值在5. 5-5. 8範圍內，當pH值大於5. 8吋，減小液氨的流量，當pH值小於5. 5時，増加液氨的流量。當反應經過SOmin後，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在反應進行120min時取樣，測定樣品中錳離子濃度發現首次低於500ppm，具體為324ppm，此時開啟閥門6，關閉閥門7，結束整個吸收噴淋反應。(3)洗滌烘乾步驟將上述反應後溶液進行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:4的比例(質量體積比)在60°C洗滌2小時，後過濾進行固液分離，固體在氮氣保護下在真空烘箱進行烘乾，最終獲得高純硫化錳樣品1#。對得到的硫化錳產品進行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結果見表I.
實施例2參考圖I和圖2，本實施例硫化錳是通過如下步驟製備得到的(I)預處理步驟將液體SO2與低品位ニ氧化錳反應獲得的硫酸錳溶液，其中含有硫酸錳的質量為200kg，MnSO4溶液的濃度為120g/L，後在上述溶液中加入400g MnS，混合後將混合液升溫至95°C，後攪拌反應3小時，後進行過濾的固液分離，固體回收有價金屬，澄清液體進入下步操作。(2)噴淋反應步驟開啟硫酸錳閥門將上述經過預處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進料ロ 12送入噴淋吸收反應器內，後開啟循環泵4進行循環，其中循環泵的流量為IOOm3/h，接著開啟H2S閥門10，調節H2S的流量為10. 5m3/h，開啟液氨閥門3，調節液氨的流量為10171ml/h左右，開始噴淋反應，後開啟取樣ロ閥門5進行取樣，測定樣品的pH值為5. 9，後開啟取樣ロ閥門5進行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的pH值在5. 9-6. 4範圍內，當pH值大於6. 4時，減小液氨的流量，當pH值小於5. 9時，増加液氨的流量。當反應經過SOmin後，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在 反應進行150min時取樣,測定樣品中猛離子濃度發現首次低於500ppm,具體為34ppm,此時開啟閥門6，關閉閥門7，結束整個吸收噴淋反應。(3)洗滌烘乾步驟將上述反應後溶液進行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:5的比例(質量體積比)在80°C洗滌2. 5小吋，按照該洗滌步驟洗滌2次，後過濾進行固液分離，固體在氮氣保護下在真空烘箱進行烘乾，最終獲得高純硫化錳樣品2#。對得到的硫化錳產品進行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結果見表I.實施例3參考圖I和圖2，本實施例硫化錳是通過如下步驟製備得到的(I)預處理步驟將500千克市售飼料級硫酸錳配製成濃度為100g/L的硫酸錳溶液，後在上述溶液中加入900g MnS,混合後將混合液升溫至95 C，後攬祥反應3小時，後進行過濾的固液分離，固體回收有價金屬，澄清液體進入下步操作。(2)噴淋反應步驟開啟硫酸錳閥門將上述經過預處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進料ロ 12送入噴淋吸收反應器內，後開啟循環泵4進行循環，其中循環泵的流量為75m3/h，接著開啟H2S閥門10，調節H2S的流量為13. 4m3/h，開啟液氨閥門3，調節液氨的流量為26380ml/h左右，開始噴淋反應，後開啟取樣ロ閥門5進行取樣，測定樣品的pH值為6. 1，後開啟取樣ロ閥門5進行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的PH值在6. 1-6. 5範圍內，當pH值大於6. 5時，減小液氨的流量，當pH值小於6. I時，増加液氨的流量。當反應經過SOmin後，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在反應進行240min時取樣,測定樣品中猛離子濃度發現首次低於500ppm,具體為210ppm,此時開啟閥門6，關閉閥門7，結束整個吸收噴淋反應。(3)洗滌烘乾步驟將上述反應後溶液進行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:6的比例(質量體積比)在70°C洗滌I. 5小吋，按照該洗滌步驟洗滌2次，後過濾進行固液分離，固體在氮氣保護下在真空烘箱進行烘乾，最終獲得高純硫化錳樣品3#。對得到的硫化錳產品進行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結果見表I.實施例4參考圖I和圖2，本實施例硫化錳是通過如下步驟製備得到的
(I)預處理步驟將800千克市售飼料級硫酸錳配製成濃度為250g/L的硫酸錳溶液，後在上述溶液中加入I. 28kg MnS,混合後將混合液升溫至95 C，後攬祥反應3小時，後進行過濾的固液分離，固體回收有價金屬，澄清液體進入下步操作。(2)噴淋反應步驟開啟硫酸錳閥門將上述經過預處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進料ロ 12送入噴淋吸收反應器內，後開啟循環泵4進行循環，其中循環泵的流量為50m3/h，接著開啟H2S閥門10，調節H2S的流量為30. 7m3/h，開啟液氨閥門3，調節液氨的流量為60439ml/h左右，開始噴淋反應，後開啟取樣ロ閥門5進行取樣，測定樣品的pH值為5. 8，後開啟取樣ロ閥門5進行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的PH值在5. 8-6. 2範圍內，當pH值大於6. 2時，減小液氨的流量，當pH值小於5. 8時，増加液氨的流量。當反應經過SOmin後，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在反應進行210min時取樣,測定樣品中猛離子濃度發現首次低於500ppm,具體為480ppm,此
時開啟閥門6，關閉閥門7，結束整個吸收噴淋反應。(3)洗滌烘乾步驟將上述反應後溶液進行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:5的比例(質量體積比)在70°C洗滌2. 5小吋，按照該洗滌步驟洗滌2次，後過濾進行固液分離，固體在氮氣保護下在真空烘箱進行烘乾，最終獲得高純硫化錳樣品4#。對得到的硫化錳產品進行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結果見表I。表I本發明實施例製備得到硫化錳產品性質測定結果
權利要求
1.一種硫化錳的製備方法，包括如下步驟 (1)預處理步驟將硫化錳加入濃度為50g/L 300g/L的硫酸錳溶液中，後固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體； (2)噴淋反應步驟在步驟(I)得到的硫酸錳溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環泵進行循環噴淋，與硫化氫氣體進行循環噴淋反應；直到反應溶液中錳離子質量濃度小於500ppm，結束噴淋反應；其中控制噴淋液的pH值為6. 0±0. 5，控制噴淋反應的時間為90 240分鐘；將噴淋反應結束後的溶液進行固液分離得到固體和液體；和 (3)洗滌和烘乾步驟將步驟(2)得到的固體洗滌，洗滌後進行固液分離得到固體和溶液，將得到的固體進行烘乾得到硫化錳產品。
2.如權利要求I所述的製備方法，其中步驟(2)中通過控制硫化氫氣體的流量控制噴淋反應時間，優選控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時消耗硫化氫的體積為0.107-0. 135m3的流量進行通入。
3.如權利要求I或2所述的製備方法，其中步驟(2)中控制噴淋反應時間為120-150分鐘。
4.如權利要求1-3任一項所述的製備方法，其中步驟(2)中同時通過2個以上噴頭對噴淋液進行循環噴淋。
5.如權利要求1-4任一項所述的製備方法，其中步驟(I)中將硫化錳加入硫酸錳溶液後將溶液升溫至90°C以上。
6.如權利要求1-5任一項所述的製備方法，其中步驟(I)得到固體中用於回收金屬；還優選對步驟(2)和/或步驟(3)固液分離後得到的液體進行回收得到硫酸銨溶液。
7.如權利要求1-6任一項所述的製備方法，其中步驟(3)所述洗滌在60 80V洗滌，還優選按照固液質量體積比為I: (4-6)用水進行洗滌。
8.如權利要求1-7任一項所述的製備方法，其中步驟(3)中烘乾是在氮氣保護下進行真空烘乾。
9.如權利要求1-8任一項所述的製備方法，其中步驟(I)所述硫酸錳溶液的濃度為100g/L 250g/L。
10.一種權利要求1-9任一項所述製備方法製備得到的硫化錳。
11.如權利要求10所述的硫化錳，其中純度在99.90重量％以上，水分含量在0. 5%以下。
12.如權利要求10或11所述的硫化猛，Fe的質量含量低於0.80ppm ;優選K, Na的質量含量分別均低於5. Oppm, Ca的質量含量低於25ppm, Mg的質量含量低於lOppm。
全文摘要
本發明涉及一種高純硫化錳及其製備方法，該方法包括如下步驟(1)預處理步驟將硫化錳加入到硫酸錳溶液中，後固液分離；(2)噴淋反應步驟在步驟(1)得到的溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環泵進行循環噴淋，與硫化氫氣體進行循環噴淋反應；直到反應溶液中錳離子質量濃度小於500ppm，結束噴淋反應；將噴淋反應結束後的溶液進行固液分離；(3)洗滌和烘乾得到硫化錳產品。本發明還涉及一種通過所述製備方法製備得到的硫化錳，其純度在99.90重量%以上，水分含量在0.5%以下，Fe的質量含量低於0.80ppm；優選K，Na的質量含量分別均低於5.0ppm，Ca的質量含量低於25ppm，Mg的質量含量低於10ppm。
文檔編號C01G45/00GK102795670SQ20121033206
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月10日 優先權日2012年9月10日
發明者吳筱菁 申請人:深圳市新昊青科技有限公司