具有條帶元件的增強纖維製品的製作方法

2023-10-27 12:31:57 1

專利名稱：具有條帶元件的增強纖維製品的製作方法
技術領域：
本發明總體涉及纖維增強的橡膠製品。
背景技術：
增強橡膠製品用於很多種消費品與エ業應用中。增強模製橡膠製品的性能取決於增強體與橡膠的粘合。用合成紗線製成的織物往往很難與橡膠結合。在實踐中實施了若干措施以改進粘合，其中的大部分涉及用粘合增進劑塗覆纖維和/或織物。例如，隨著纖維被拉伸,可施加紡絲整理劑(spin finish),其可含有粘合活化劑，諸如環氧樹脂。除粘合增進化學之外，由於纖維的幾何形狀和其他物理性質，對含有具有增強粘合的纖維層的增強橡膠製品存在需求。

發明內容
本發明公開了ー種增強橡膠製品，其含有橡膠製品和嵌入該橡膠製品中的纖維層。所述纖維層含有具有矩形橫截面和至少第一層的單軸拉伸條帶元件(tape element),所述第一層具有至少約5的拉伸比、至少約2GPa的模量、至少O. 85g/cm3的密度。第一層含有選自聚醯胺、聚酯以及它們的共聚物的聚合物。本發明還公開了形成所述增強橡膠製品的方法。附圖簡述圖I示意性圖解了為嵌入橡膠中的機織織物的纖維層。圖2是充氣子午線輪胎(pneumatic radial tire)的局部剖視圖。圖3和4是作為軟管的增強橡膠製品的示意圖。圖5示意性圖解了含條帶元件的空氣彈簧的一個實施方式。圖6示意性圖解了具有一個層的示例性條帶元件的實施方式。圖7示意性圖解了具有兩個層的示例性條帶元件的實施方式。圖8示意性圖解了具有三個層的示例性條帶元件的實施方式。圖9示意性圖解了具有孔隙和表面裂縫的示例性條帶元件的實施方式。

圖10是在50，000X放大倍數下含有孔隙的纖維的一個實施方式的橫截面的顯微照片。圖Ila是在20，000X放大倍數下含有孔隙和孔隙引發顆粒的纖維的一個實施方式的橫截面的顯微照片，其顯示了孔隙的ー些直徑量度。圖Ilb是在20，000X放大倍數下含有孔隙和孔隙引發顆粒的纖維的一個實施方式的橫截面的顯微照片，其顯示了孔隙的ー些長度量度。圖12是在1，000X放大倍數下具有裂縫的纖維的ー個實施方式的表面的顯微照片。圖13是在20，000X放大倍數下具有裂縫的纖維的ー個實施方式的表面的顯微照
圖14是在100，000X放大倍數下具有裂縫的纖維的ー個實施方式的表面的顯微照片。圖15示意性圖解了由條帶元件製造的機織織物的實施方式。
具體實施例方式圖I示出了增強橡膠製品200，其包括嵌入在橡膠220中的纖維層100。該纖維層100包括多條纖維10。該增強橡膠製品200可以是用纖維增強的任何橡膠製品，例如輪胎、
帶、空氣彈黃、軟管等等。參考圖2，其中示出了作為輪胎的增強橡膠製品200的一個實施方式，其包括通過胎肩結合至胎面305的胎壁303。該輪胎200包括由胎面305覆蓋的胎體301。在圖2中，輪胎100是子午線輪胎。然而本發明不限於子午線輪胎，而還可用於其它輪胎結構。胎體301由ー層或多層輪胎簾線312形成，所述輪胎簾線312終止在輪胎的金屬胎圈307中的內周圍，其中至少ー個帶束層334圍繞胎面305區域中的輪胎簾線312周圍地設置。胎體301被構造成使得增強簾線311基本上沿著輪胎200的所期望的旋轉方向R徑向地布置。該帶束層334由相對不能伸展的經紗材料331形成，例如鋼絲簾線增強經紗，其沿著輪胎的期望旋轉方向R布置，或更常見的，與其成較小角度。不可伸展經紗材料331的角度可根據構造或應用的方法而改變。緩衝層330橫過輪胎的胎面305的寬度上延伸，且終止在輪胎200的區域中胎面305與胎側303相遇的邊緣332處。冠帶層343被設置在帶束層334和胎面305之間。所示的帶束層343由冠帶條(cap ply tape)342沿著輪胎的滾動方向圍繞輪胎簾線312並延伸超過帶束層334的邊緣332而形成。此外，圖2中的冠帶條342可圍繞輪胎簾線312多次，以減少由搭接接頭在輪胎200中引起的不平衡影響。可選地，冠帶層343可由延伸超過帶束層334的邊緣332的冠帶條342形成，或者冠帶層343可由以平面螺旋圖案周圍地圍繞輪胎200的胎體301的冠帶條342形成。在美國專利7，252，129,7, 614，436和7，931，062中說明了一些適合的冠帶織物，在此結合各專利的全部內容作為參考。在胎圈307的頂部是胎圈三角膠310，且至少局部地圍繞胎圈307，而且三角膠310的是包布320。包布320是圍繞胎圈307和反包端330的部分的內側而設置的織物層。加強層340被設置成與圍繞胎圈307纏繞的層330的部分相鄰。更具體地，加強層340被設置在相對於「反包端」330的層的部分與包布320相反的側。胎側還可包括其他未示出的織物層，例如胎圈包布織物，胎趾保護織物，或圍繞胎圈纏繞的織物，其在胎肩區域從胎圈沿著胎側的側向上延伸，從胎面沿著胎側向下延伸，或完全覆蓋胎側。在胎圈和胎面之間延伸的任何織物在此限定為「胎側織物」。這包括還圍繞胎圈延伸至輪胎內側的織物，例如包布織物，只要織物的至少一部分位於胎圈和胎面之間。在使用中，要求輪胎胎體在橫向於轉動方向的在從胎圈至胎圈的徑向方向具有相當大的強度。為了提供該強度，織物穩定材料(還稱為輪胎簾線)通常是機織織物，其在經向(還稱為「機器方向」)具有基本上不可伸展的預加應力高韌性紗，其在織物形成和/或整理過程中被拉伸和張緊。接著在機器橫向(cross-machine direction)(即，垂直於經線)將該織物切割。接著將各織物片旋轉90度並彼此裝配用於設置在胎體中，使得在胎圈之間的CN 102910036 A
書
明
說
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所要求的徑向定向所述高強度經紗。因此，在最終結構中，緯紗被基本圓周地定向(即，在輪胎旋轉的方向)。在另ー個實施方式中，所形成的胎體穩定織物是經編針織物，引緯織物具有由相對不能伸展的增強簾線形成的引緯紗。可選地，胎體穩定織物可以是具有緯紗的機織織物，所述緯紗由相對不能伸展的增強簾線或無緯稀沙布(laid scrim)形成。關於具有在紡織 物的緯向相對不能伸展的簾線的該穩定處理可在2010年7月14日提交的美國專利申請號第12/836，256號中找到，在此結合其全部內容作為參考。在圖2的輪胎(增強橡膠製品200)中的纖維層100可以是冠帶層、胎體層、緩衝層、鋼絲圈外包布、包布、胎體層、胎肩層、帶束層、帶束分隔層(belt separator ply)、胎圈包布、帶束邊緣包布或輪胎中的任何纖維層。現參考圖3和4，其中示出了織物增強軟管形式的增強橡膠製品200。ー種最廣泛和最適合的常規的軟管是所謂的「網增強」類型，其中纖維層100由螺旋地繞在柔性軟管上形成兩組紗的紗而構成，第一組是平行且等距離的行，且疊加在沿著類似的平行且等距離的行的相同數量的橫向紗線上，所述行被相對於軟管的管狀本體的軸線對稱地設置，從而形成具有鑽石形狀単元的織物「網」。任何其他合適的纖維層100也可以用在軟管中。所述纖維層100嵌入橡膠220中。除軟管之外，所述纖維和纖維層也可以用於增強任何合適的橡膠製品，包括諸如動カ傳送帶的帶、印花用底布和管子。一些其它的增強橡膠製品200包括印花用底布和傳送帯。在平板膠印中，印花用底布的常規功能是將印刷油墨從印板轉移至待印刷的諸如紙等的物品上，從而印花用底布與相關的印板和待印刷的紙反覆接觸。印花用底布通常包括嵌入橡膠中的織物。傳送帶和其它類型的帶也含有含纖維的增強橡膠。帶氣墊的板簧通常被稱作空氣彈簧，其多年來被用於摩託車以在車的可移動部件之間提供緩衝，主要用於吸收由輪胎撞擊路上的物體或落入凹坑所施加在車的軸上的衝擊載荷。該空氣彈簧通常包括撓性彈性套筒或橡膠皮囊(bellow)，其包括壓縮氣體或其它流體的供應並且具有位於該撓性套筒中的ー個或多個活塞，以隨著車經過路的衝撞而引起壓縮和擴張。該活塞引起在彈簧套筒中的壓縮和擴張，且由於套筒是撓性材料，所以讓活塞相對於彼此在套筒的內部軸向地移動。套筒的端部通常密封地連接至活塞或端部件，且具有一個或多個捲起端，其允許端部件相對於彼此在衝擊位置或皺縮位置(collapsedposition)以及回彈位置或伸展位置之間軸向移動而不會損壞撓性套筒。要求減震機構或裝置與所述空氣彈簧一起使用以提供減震從而控制空氣彈簧的移動。在一個實施方式中，橡膠增強制品用在空氣彈簧中。在一些實施方式中，橡膠增強制品用作空氣彈簧組件的活塞或上蓋的墊片。圖5示意性地示出了作為ー種空氣彈簧400中的套筒的增強橡膠製品200。纖維10，優選為條帶元件10，嵌入形成套筒200的橡膠中，所述套筒200用於緩衝車輛和其它機器的震動。在圖5中，所述套筒200具有兩端，頂端405連接至端蓋401且底端406連接至活塞402。儘管示出了空氣彈簧400的ー種形式，然而增強橡膠製品200可用在任何空氣彈簧配置中。當條帶元件10在套筒403中以周向地定向時，從空氣彈簧400的剖切視圖可看出作為條帶元件10的纖維的橫截面。該周向的條帶元件將剛性加至結構。纖維層100由纖維10形成。該纖維10可以是適於最終用途的任何合適纖維。這
6裡所使用的「纖維」被限定為拉長本體。纖維可具有任何合適的橫截面，例如圓形、多葉形橫截面、正方形或矩形(條)、和橢圓形。在一個實施方式中，纖維是條帶元件10。該條帶元件可具有矩形或正方形的橫截面形狀。這些條帶元件有時還可被稱作絲帶、帶、條、條纖維
坐坐寸寸ο在圖6中示出了作為條帶元件的纖維的一個實施方式。在該實施方式中，條帶元件10包括具有上表面12a和下表面12b的第一層12。在一個實施方式中，條帶元件10具有矩形橫截面。即使矩形/正方形的一個或多個角稍成圓形或者如果相對側不是完全平行的，該條帶元件也被看作具有正方形或矩形橫截面。對於ー些應用來說，由於多個原因而優選具有矩形橫截面。第一，可用於粘合的表面更大。第二，在松解過程中，條的整個寬度處於張カ下，且顯著地減少或消除了剪力點。相反地，復絲具有非常小的面積處於張カ下，且沿著纖維的周圍具有不同比例的張カ和剪力區域。在另ー個實施方式中，條帶元件10的橫截面是正方形的或基本正方形的。在一些寬度較小而厚度較高的情況下，也優選正方形橫截面，從而可將多個條以特定寬度堆疊起來，從而增加了整個增強元件的負載能力。在一個實施方式中，條帶元件具有約O. Imm至6mm之間的寬度，更優選地在約
O.2mm至4mm之間，且更優選地在約O. 3mm至2mm之間。在另一些實施方式中，條帶元件具有約O. 02mm至Imm之間的厚度,更優選地在約O. 03mm至O. 5mm之間，且更優選地在約O. 04mm至約O. 3mm之間。在一個實施方式中，條帶元件具有約Imm的寬度和約O. 07mm的厚度。纖維10的第一層12可以是任何適合的可定向(表示該纖維可被定向)熱塑塑料。用於第一層的ー些適合的熱塑塑料包括聚醯胺、共聚醯胺、聚酯、共聚多酯、聚碳酸酷、聚醯亞胺和其它可定向熱塑性聚合物。在一個實施方式中，第一層包括聚醯胺、聚酯和/或其共聚物。在一個實施方式中，第一層包括聚醯胺或聚醯胺共聚物。由於聚醯胺具有高強度、高模量(high modulus)、高保溫特性和抗疲勞性能,在一些實施方式中優選聚醯胺。在另ー些實施方式中，第一層包括聚酯或聚酯共聚物。在一些應用中優選聚酷，由於其具有高模量、低收縮和優良的溫度性能。在一個實施方式中，條帶元件10的第一層12是聚酯和尼龍6的摻合物。聚酯優選為聚對苯ニ甲酸こニ醇酷。使用聚酯是由於其高模量和高玻璃轉化溫度，其導致在輪胎簾線和橡膠增強簾線中使用聚酯，主要由於其防扁平化特性(flat-spotting resistancenature)0基於多個原因使用尼龍6。其比尼龍66更易於處理。將尼龍6應用在這些實施方式中的ー個主要原因是用作粘合促進劑。尼龍6具有表面基團，間苯ニ酚甲醛乳膠可通過甲階酚醛樹脂基團(resole group)與所述表面基團形成化學鍵。該摻合物是物理摻合物，而不是共聚物，且聚酯和尼龍6是不能彼此溶合的。在一個實施方式中，聚酯和尼龍6的粉末或顆粒(pe11)在未融化的狀態簡單地混合以形成摻合物，其接著被進料至擠出機。由該物理摻合物擠壓的條帶元件提供了與橡膠的良好粘合和高模量。此外，尼龍6聚合得到一定量的作為共聚単體的未反應的單體內醯胺，其導致聚酷和尼龍6溶混。該亞甲基-酷相互作用可使得ニ元摻合物在發生相位分離前可容許亞甲基含量的較大差別。在含有較大差別的亞甲基的摻合物中(正如在這種情況中)，如果摻合物的鏈段相互作用參數小於臨界值，則熵驅動的溶混能夠發生。輕微的相分離以及相分離元件的結晶不能避免；然而，大多數條帶元件似乎是均勻溶混的。尼龍66不是優選使用的，原因在於聚酯中相對低體積分數的尼龍66存在下發生相分離。這可能是由於若干原因。尼
7龍66與尼龍6相比具有較高的聚合度。第二，尼龍66的結晶速率比尼龍6大得多。這是因為下述事實，即具有對稱排列的尼龍66與尼龍6鏈相比可以很容易地引入晶格中，尼龍6鏈必須以反平行鏈裝填，以便有利於完整的氫鍵。對於所採用的特定方法為何有益於擠出和拉伸已摻合的聚合物也有ー個獨特的原因。如上所述，不能避免輕微量的相分離。如果擠出物的尺寸太小，如單絲和復絲噴絲孔的情況，則所述元件可能是不可拉伸和不可擠出的。這種情況在該特定方法中不是問題的 原因是因為該方法類似於膜拉伸法(film draw process),其中縫式模頭(slotted die)開ロ很寬，以至於其能夠容許小程度的相分離以及這些相的結晶，而不會產生完全斷開的區域。在一個實施方式中，聚酯和尼龍6的摻合物含有約50與99重量％之間的聚酯和約50與I重量％之間的尼龍6。更優選地，聚酯和尼龍6的摻合物含有約60與95重量％之間的聚酯和約40與5重量％之間的尼龍6。更優選地，聚酯和尼龍6的摻合物含有約70與90重量％之間的聚酯和約30與10重量％之間的尼龍6。該規定範圍之外的重量比將會在擠出物淬火槽中導致過度的相分離和結晶，使得元件與主擠出物分開。超過這些區域的重量比需要特殊的相容劑，諸如過量內醯胺單體和共聚多酷。在一個實施方式中，條帶元件優選具有至少約5的拉伸比、至少約2GPa的模量以及至少約I. 2g/cm3的密度。在另ー實施方式中，第一層具有至少約6的拉伸比。在另ー實施方式中，第一層具有至少約3GPa或至少約4GPa的模量。在另ー實施方式中，第一層具有至少約I. 3g/cm3的密度和約9GPa的模量。為實現較好性能的應用，諸如輪胎用輪胎帘布、冠帶層、覆蓋層或胎體層，優選具有高模量的第一層。這些纖維的較低密度將是優選的，以便產生較低重量。有孔纖維相比其無孔的同等物一般傾向於具有較低密度。在一個實施方式中，纖維含有第二層，如在圖7中所示。圖7顯示了纖維10，其具有含上表面12a和下表面12b的第一層，而第ニ層14在該第一層12的上表面12a上。在第一層12的下表面12b上還可以有附加的第三層16，如在圖8中所示。儘管第二層14和第三層16在纖維10上顯示為矩形橫截麵條帶元件，但是該第二和/或第三層可以位於任何形狀的纖維上。如果第二層14和第三層16被施加於無平邊(flat side)的纖維，則上面的二分之一周長將被稱為「上」表面，而下面的二分之一周長將被稱為「下」表面。任選的第二層14和第三層16可在諸如共擠出的方法中與第一層同時形成，或者可以在第一層12形成之後在諸如塗覆的方法中來施加。第二層和第三層優選含有與第一層的聚合物種類相同的聚合物，但也可以含有其他聚合物。在一個實施方式中，所述第二和/或第三層含有聚合物嵌段異氰酸酯聚合物。第二層14和第三層16可有助於纖維與橡膠的粘合。優選地，第一層12的熔融溫度(Tm)大於第二層14和第三層16的Tm。在一個實施方式中，纖維10 (優選條帶元件10)含有多個孔隙。圖9顯示了纖維10，其具有含多個孔隙20的第一層12。圖10是在50，000X放大倍數下含孔隙的纖維的一個實施方式的橫截面的顯微照片。「孔隙」在本文指沒有外加的固態和液態物質，儘管其可能是含氣體的「孔隙」。儘管通常已經公認，有孔纖維可能不具有用作橡膠製品中的增強所需的物理性質，但是已經顯示，有孔纖維具有ー些獨特的益處。首先，纖維中孔隙的存在是以聚合物質量為代價而出現的。這意味著這些纖維的密度將低於其無孔的同等物。孔隙的體積分數將決定該纖維的密度相比聚合物樹脂所降低的百分比。第二，孔隙充當注入有孔層/有孔纖維中的粘合增進劑的囊狀物，從而提供錨定效應。第三，這些孔隙的形狀可控制諸如疲勞事件中的裂紋擴展前部(crackpropagation front)。可供裂紋擴展的額外表面將降低涉及拉伸和/或壓縮荷載的循環疲勞事件中的應カ奇點損失。對於構成纖維10的第ー層12的熱塑性聚合物而言，在過拉伸層以達到鏈取向和增長的過程中高剪切流動導致出現聚合物缺失的區域或孔隙。孔隙可以存在於纖維10的層12、14、16的任意層中或所有層中。另外，纖維層100可以含有ー些不含孔隙的纖維和ー些含有孔隙的纖維。孔隙20通常具有針狀形狀，意味著垂直於纖維長度的孔隙橫截面直徑相比孔隙長度小得多，這是由於纖維的單軸取向所致。該形狀是由於纖維10的單軸拉伸性質。在一個實施方式中，孔隙以按體積計約3至20%之間的量存在於纖維中。在另ー實施方式中，孔隙以約3至18體積％、約3至15體積％、5至18體積％或約5至10體積％之間的量存在於纖維中。密度與孔隙體積成反比。例如，如果孔隙體積是10%，則密度降低10%。因為孔隙的増加通常在較高拉伸比(其產生較高強度)下觀察到，因此密度的降低導致纖維的比強度和模量增加，這對於諸如高性能輪胎增強等若干應用是期望的。在一個實施方式中，所形成的孔隙的大小具有約50至400nm之間、更優選100至200nm範圍的直徑和約I至6微米之間、更優選約2至3微米之間的長度。纖維10中的孔隙20可在單軸取向過程中形成，不含其它物質，這意味著孔隙不含任何孔隙引發顆粒。纖維叢中的取向是纖維中孔隙起源的驅動因子。據認為半熔融物質之間的滑移導致孔隙形成。孔隙的數量密度取決於聚合物元件的粘弾性。孔隙沿已定向纖維的橫向寬度的均勻性取決於完整的聚合物元件在拉伸過程中是否已經沿著縱向定向。已經觀察到，為了使完整的聚合物元件在拉伸過程中被定向，必須將熱從加熱元件(這可以是水、空氣、紅外線、電等)有效地傳遞至聚合物纖維。常規地，在採用熱空氣對流加熱的エ業方法中，一種使聚合物纖維定向且仍保持エ業速度的可行途徑是在聚合物纖維寬度和厚度上對其進行限制。這意味著定向之前當聚合物纖維從縫式模頭中擠出來時或者當聚合物經過薄膜模頭擠出然後再經狹縫成為窄寬度時，沿縱向的完全定向將會更容易地實現。在另ー實施方式中，纖維10含有孔隙引發顆粒。該孔隙引發顆粒可以是任何合適的顆粒。孔隙引發顆粒留在成品纖維中，並且按照所期望的所得纖維的物理性質選擇顆粒的物理性質。當第一層12中存在孔隙引發顆粒時，該層的應カ(諸如單軸取向)傾向於増加或拉長由顆粒引起的這種缺陷，導致在定向方向該缺陷周圍的孔隙伸長。孔隙的大小和最終物理性質取決於定向的程度和平衡、伸展溫度和速率、結晶動力學和顆粒的尺寸分布。顆粒可以是無機的或有機的，而且具有任意形狀，諸如球形、薄片形或不規則形狀。在ー個實施方式中，孔隙引發顆粒的量在約2至15重量％的纖維之間。在另ー實施方式中，孔隙引發顆粒的量在約5至10重量％的纖維之間。在另ー實施方式中，孔隙引發顆粒的量在約5至10重量％的第一層之間。在一個優選的實施方式中，孔隙引發顆粒是納米粘土。在一個實施方式中，該納米粘土是蒙脫土(cloisite)，且10%的粘土具有小於2 μ m的橫向尺寸，50%具有小於6 μ m的橫向尺寸，以及90%具有小於13 μ m的橫向尺寸。納米粘土的密度是大約I. 98g/cm3。基於多種原因，在一些應用中納米粘土可以是優選的。首先，納米粘土與多種聚合物特別是聚醯胺具有優良的溶混性。第二，由於在縱向的優先定向，推測納米粘土的高縱橫比可改善若干機械性質。在一個實施方式中，納米粘土的量在纖維的約5至10重量％之間。在另ー實施方式中，納米粘土的量在第一層的約5至10重量％之間。圖Ila是在20，000X放大倍數下含有孔隙和孔隙引發顆粒的纖維的一個實施方式的橫截面的顯微照片，其顯示了孔隙的一些直徑量度，而圖Ilb是在20，000X放大倍數下含有孔隙和孔隙引發顆粒的纖維的ー個實施方式的橫截面的顯微照片，其顯示了孔隙的一些長度測量。纖維10的第二層14、第三層16可以是有孔的或基本無孔的。具有無孔的表層(第ニ層14和第三層16)可有助於控制遍及第ー層12的孔隙的大小和濃度，因為該表層降低了擠出過程對內部第一層12的邊緣效應。在一個實施方式中，第二層14和/或第三層16含有孔隙引發顆粒、孔隙和表面裂縫，而第一層12含有孔隙但不含孔隙引發顆粒。返回參考圖9，在另ー實施方式中，在纖維10的至少ー個最外表面(上表面IOa或下表面IOb)上纖維10包含裂縫40。如果纖維10僅含第一層，則纖維10上表面IOa相當於第一層12上表面12a,而纖維層10下表面IOb相當於第一層12下表面12b。裂縫如果存在的話還可以存在於形成纖維10的最外表面的第二層14和/或第三層16中。圖12是在1，000X放大倍數下具有裂縫的纖維的ー個實施方式的表面的顯微照片。圖13是在20，000X放大倍數下具有裂縫的纖維的ー個實施方式的表面的顯微照片。裂縫還稱為凹陷、通道或凹槽，其在單軸取向方向沿著纖維10的長度定向。這些裂縫的平均大小為約300 μ m至1000 μ m之間的任意長度，且頻率為約5 - 9個裂縫/mm2之間，如在圖14中所示，其在100，000X放大倍數下獲取。當拉伸或定向過程中在纖維的表面中存在缺陷時，形成裂縫。在一些實施方式中，納米粘土顆粒或聚集的納米粘土顆粒可充當誘導缺陷。如果納米粘土顆粒存在於聚合物元件中，則聚合物元件的定向在已誘導的裂紋前端周圍發生並沿著該前端在縱向定向方向擴展，導致裂縫形成。在一個實施方式中，裂縫通過孔隙引發顆粒形成。優選地，裂縫從納米粘土引發孔隙顆粒形成。儘管表面缺陷諸如裂縫通常被視為缺陷並使其在纖維中最小化或消除，但是已經顯示，當纖維層內的纖維被塗覆粘合增進劑時，具有裂縫40的纖維10當嵌入橡膠中時展示出與橡膠的粘合優良。儘管不束縛於任何特定理論，但是據認為粘合增進劑至少浸潰並填充縫隙，其形成錨並改善纖維與橡膠之間的粘合。實際上，當測試時，橡膠與其自身之間的內聚在纖維與橡膠之間的粘合失敗之前失敗。返回參考圖1，含有纖維10的纖維層100可以是任意合適的纖維層，諸如針織紡織品、機織紡織品、非織造紡織品和單向紡織品。優選地，纖維層100具有足夠開放式構造以允許隨後的塗覆(諸如橡膠)傳遞經過纖維層100,以最小化稀斑(window pane)形成。在一個實施方式中，纖維層是機織紡織品，例如，平紋、緞紋、斜紋、席紋、府綢、提花和縐綢組織紡織品。優選地，機織紡織品是平紋組織紡織品。已經顯示，平紋組織具有優良的粘合和磨損特性。斜紋組織已經顯示具有優良的複合曲線特性，這樣也可以優選用於橡膠製品。在另ー實施方式中，纖維層是針織物，例如，圓筒形針織物、交換添紗圓筒形針織物、雙面針織物、單面針織物、兩頁起絨針織物、三頁起絨針織物、針織毛圈織物或雙線圈針織物、引緯經編針織物(weft inserted warp knit)、經編針織物和含或不含微纖布面(micro-denier face)的經編針織物。在另ー實施方式中，纖維層100是多軸的，諸如三軸織物(針織、機織、或非織造)。在另ー實施方式中，纖維層100是斜紋織物(bias fabric)。在另ー實施方式中，纖維層100是非織造的。術語「非織造」是指摻入大量纏結的和/或熱熔合的紗線的結構，從而提供具有一定程度的內部粘結的配合結構(coordinated structure)。用作纖維層100的非織造布可以由很多方法形成，諸如例如，熔體紡絲法、水刺法(hydroentangeling processes)、機械纏結成紗法、縫編法等。 在另ー實施方式中，纖維層100是單向的且可以具有重疊纖維或在纖維之間可具有間隙。在一個實施方式中，纖維連續纏繞在橡膠製品周圍以形成單向纖維層。在ー些實施方式中，在纖維之間誘導間隔可導致纖維之間輕微的橡膠滲出，這可有益於粘合。在一個實例中，圖I的纖維層100是嵌入橡膠中的機織紡織品(在圖15中顯示，且條帶元件10具有正方形橫截面區域)，以便所顯示的全部是纖維10的端部。在另ー實施方式中，纖維層100含有纖維和/或紗線，其具有與纖維10不同的組成、尺寸和/或形狀。這些額外的纖維可包括但不限於聚醯胺、芳族聚醯胺(包括間位和對位形式)、人造絲、PVA (聚こ烯醇)、聚酷、聚烯烴、聚こ烯化合物、尼龍(包括尼龍6、尼龍6，6和尼龍4，6)、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、棉、鋼、碳、纖維玻璃、鋼、聚丙烯酸、聚對苯ニ酸丙ニ酯(PTT)、聚對苯ニ甲酸-環己ニ亞甲酯(PCT)、聚對苯ニ甲酸丁ニ酯(PBT)、用聚こニ醇(PEG)、聚乳酸(PLA)、聚對苯ニ酸丙ニ酷、尼龍(包括尼龍6和尼龍6，6)改性的PET ;再生纖維素塑料(諸如人造絲或Tencel);弾性材料諸如彈カ纖維；高性能纖維諸如聚芳醯胺，以及聚醯亞胺天然纖維，諸如棉、亞麻、薴麻和大麻；蛋白質材料諸如絲、羊毛和其他動物毛髮諸如安哥拉山羊毛、羊駝毛和駝馬毛，纖維增強聚合物，熱固性聚合物，其摻合物以及其混合物。這些其他纖維/紗線可用在例如機織纖維層100的經向中，且纖維10用在緯向中。在一個實施方式中，纖維至少部分被粘合增進劑圍繞。在製造橡膠複合材料時常見的問題是保持橡膠與纖維和纖維層之間的良好粘合。促進橡膠與纖維之間的粘合的常規方法是用粘合層預處理紗線，所述粘合層通常由橡膠膠乳和苯酚-甲醛縮合產物的混合物形成，其中酚幾乎總是間苯ニ酚。這即是所謂的"RFI/ (間苯ニ酚-甲醛-膠乳)法。間苯ニ酚-甲醛膠乳可含有こ烯基吡啶膠乳、苯こ烯丁ニ烯膠乳、蠟、填料和/或其他添加剤。本文所用的「粘合層」包括RFL化學和其他非-RFL橡膠粘合劑化學。在一個實施方式中，粘合化學不是RFL化學。在一個實施方式中，粘合化學不含甲醛。在一個實施方式中，粘合組合物包含非交聯的間苯ニ酚-甲醛和/或間苯ニ酚-糠醛縮合物(或可溶於水的苯酚-甲醛縮合物)、橡膠膠乳和醛組分諸如2-糠醛。該組合物可被施加至紡織品基質並且用於改進經處理的紡織品基質與橡膠材料之間的粘合。關於該化學的更多信息可在2011年2月17日提交的美國申請序列號13/029，293中找到，該申請以其整體併入本文。粘合層可在形成纖維層之前或在形成纖維層之後通過任意常規方法施加至纖維。優選地，粘合層是間苯ニ酚甲醛膠乳(RFL)層或橡膠粘合層。一般而言，通過將纖維層或纖維在粘合層溶液中浸潰而施加粘合層。纖維層或纖維然後經過擠壓輥和乾燥機以去除過量液體。粘合層通常在150°C至200°C範圍的溫度下固化。粘合增進劑也可以引入纖維的表層(第二層和/或第三層)中或者可以作為自支撐膜被施加至纖維和/或纖維層。該種類中的熱塑性薄膜由各種聚醯胺及其共聚物、聚烯烴及其共聚烯烴、聚氨酯和甲基丙烯酸組成。這些薄膜的實例包括3M 845薄膜、3M NPE-IATD 0693 和 No I ax A21. 2242 薄膜。
纖維可以以任意合適的方式或方法形成。有兩種優選的用於形成增強橡膠製品的方法。第一種始於縫隙擠出聚合物以形成纖維(在一個實施方式中，纖維是具有正方形或矩形橫截面的條帶元件)。模頭(die)通常含有5至60個之間的狹縫，每ー個形成纖維(條帶元件)。在一個實施方式中，姆個縫形模頭具有約15mm至50mm之間的寬度和約O. 6至2. 5mm 之間的厚度。擠出一次的纖維通常是4至12_寬。纖維可被擠出而具有ー個層，或者利用共擠出可以具有第二層和/或第三層。接下來，纖維被單軸拉伸。在一個實施方式中，纖維被拉伸成優選約5或更大的比率，導致纖維具有至少約2GPa的模量和至少約O. 85g/cm3的密度。纖維形成之後，第二層和/或第三層可以以任意合適的方式被施加至該纖維，包括但不限於層壓、塗覆、印刷和擠壓塗覆。這可以在單軸取向步驟之前或之後進行。在一個實施方式中，纖維的拉伸使得在纖維中出現孔隙。在一個實施方式中，所形成的孔隙的量在約3至18體積％之間。在另ー實施方式中，擠出物含聚合物和孔隙引發顆粒，使得在纖維中的孔隙和/或在纖維表面上的裂縫形成。纖維可形成纖維層，該纖維層包括機織物、非織造物、單向織物和針織物。然後纖維任選被塗覆粘合增進劑諸如RFL塗層並至少部分嵌入(優選全部嵌入)橡膠中。在其中纖維含裂縫的實施方式中，優選粘合塗層至少部分填充裂縫。在第二種方法中，聚合物被擠壓成薄膜。該薄膜可以被擠壓成具有ー個層，或者利用共擠出可以具有第二層和/或第三層。接下來，膜被狹縫擠出成多個纖維。在一個實施方式中，纖維是具有正方形或矩形橫截面形狀的條帶元件。這些纖維然後被單軸拉伸。在一個實施方式中，纖維被拉伸成優選約5或更大的比率，導致纖維具有至少約2GPa的模量和至少約O. 85g/cm3的密度。纖維形成之後，如果需要第二層和/或第三層，它們可以以任意合適的方式被施加至該纖維，包括但不限於層壓、塗覆、印刷和擠壓塗覆。這可以在單軸取向步驟之前或之後進行。在一個實施方式中，纖維的拉伸使得在纖維中出現孔隙。在一個實施方式中，所形成的孔隙的量在約3至18體積％之間。在另ー實施方式中，擠出物含聚合物和孔隙引發顆粒。當單軸取向時，這使得在纖維中的孔隙和/或在纖維表面上的裂縫形成。纖維被形成纖維層，該纖維層包括機織物、非織造物、單向織物和針織物。然後纖維任選被塗覆粘合增進劑諸如RFL塗層並至少部分嵌入橡膠中。在其中纖維含裂縫的實施方式中，優選粘合塗層至少部分填充裂縫。在一個實施方式中，擠壓所述膜或纖維的模具有矩形橫截面(具有上側、下側和兩個側邊)，其中所述模的上側或下側中的至少ー個具有鋸齒狀表面。這可以產生具有有利的表面結構或表面紋理的膜或纖維。在另ー實施方式中，在纖維形成纖維層之前對其進行熱處理。纖維的熱處理提供若干優勢，諸如較高模量、較高強度、較低伸長以及特別是較低收縮。熱處理纖維的方法包括熱空氣對流熱處理、蒸汽加熱、紅外線加熱或傳導加熱諸如經過熱板拉伸——均在拉カ下進行。測試方法剝離試驗在MTS拉カ試驗機上以12英寸/分鐘的速度進行T形剝離試驗。拉力試驗機的一端(優選橡膠側)被固定到下鉗(lower jaw)上,而織物被固定到上鉗(upperjaw)上。根據將層分離的平均力來測量織物自橡膠的剝離強度。將防粘村裡添加至位於纖維與橡膠之間的樣品的邊緣(半英寸)，以方便該剝離試驗。在上述試驗中所測量的剝離強度表示分離單ー纖維與橡膠或者分離纖維的單向陣列與橡膠所需的力。在所有試驗中，纖維陣列相對於橡膠樣品180度被拉伸。在所有樣品中，橡膠的厚度為約3_。實施例現在將參考下述非限定性實施例來描述本發明，其中所有份數和百分比均按重量計，除非另外說明。實施例I實施例I是具有直徑為240 μ m的圓形橫截面形狀的單絲尼龍纖維。所用的尼龍是以Nylon 6，6SSP-72得自Invista 的尼龍6，6。將尼龍擠出縫式模頭外，該縫式模頭具有60個縫隙，每個縫隙直徑為I. 1mm。在300°C下以20公斤/小時的速率擠出尼龍。然後將得到的纖維冷卻至32°C並單軸取向成拉伸比為5。拉伸在三級拉伸線(draw line)中進行，第一級、第二級和第三級中的拉伸分別是4、I. 25和I。成品尼龍纖維具有IGPa的模量、
I.14g/cm3的密度。該纖維在纖維表面上基本不含孔隙或裂縫。以按幹纖維的重量計為25%的塗層重量，用RFL配製物塗覆該單絲尼龍纖維，所述RFL配製物利用以 Penacolite-2170得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酌·-預縮物和以Gentac VP 106得自Omnova Solutions的こ烯基-卩比唳膠乳。然後將塗層纖維風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後在模具中於300psi將已固化的纖維壓到橡膠(以RA306得自Akron Rubber Compounding)上,使得纖維的全部表面嵌入橡膠中，並將該原料在160°C固化30分鐘。為覆蓋0. 5英寸(I. 27cm)的橡膠，將七根纖維以間隔I. 7mm的距離放置，形成單向纖維層。如上所述進行剝離試驗，剝離強度為77磅ノ英寸。所得到的已剝離的纖維還具有少量仍然附著的橡膠。這表明輕微的橡膠內聚破壞(附著至尼龍纖維表面的纖維自主膠體破壞)。當任何開放式織物或開放式纖維層被嵌入吋，由於該織物的開放式結構，這種內聚破壞是典型的，藉此橡膠可流動並包封織物，然後粘著至其他橡膠。實施例2·實施例2是復絲尼龍纖維。為形成該復絲尼龍纖維，將兩個由尼龍形成的尼龍纖維反捻(Z捻)在一起而形成旦尼爾數為1880的復絲尼龍纖維，該尼龍以商品名T-728得自Kordsa Global，其具有圓形橫截面形狀且旦尼爾數為940。該復絲合股纖維具有3GPa的模量和I. 14g/cm3的密度。該纖維在纖維表面上基本不含孔隙或裂縫。以按幹纖維的重量計為25%的塗層重量，用RFL配製物塗覆該復絲尼龍纖維，所述RFL配製物利用以 Penacolite-2170得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酌·-預縮物和以Gentac VP 106得自Omnova Solutions的こ烯基-卩比唳膠乳。然後將塗層纖維風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後將已固化的纖維嵌入橡膠(以RA306得自AkronRubber Compounding)中，使得纖維的全部表面嵌入橡膠中，並將該原料在160°C固化30分鐘。為覆蓋O. 5英寸(I. 27cm)的橡膠，將七根纖維以間隔I. 7_的距離放置，形成單向纖維層。如上所述進行剝離試驗，剝離強度為59磅ノ英寸。如同實施例1，觀察到類似的橡膠內聚破壞。
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實施例3實施例3是具有寬度25mm且高度200 μ m的矩形橫截面形狀的尼龍薄膜(而非纖維)。所用的尼龍是以Nylon 6，6SSP-72得自Invista 的尼龍6，6。將尼龍擠出薄膜模頭外，該薄膜模頭4」寬、Imm高。在300°C下以2公斤/小時的速率擠出尼龍。然後將得到的薄膜冷卻至32°C，且不進行拉伸或定向。該尼龍薄膜脆且難於處理，導致薄膜易於破裂。成品尼龍纖維具有500MPa的模量和I. 14g/cm3的密度。該薄膜在薄膜表面上基本不含孔隙或裂縫，但是具有極高的表面粗糙度。以薄膜的重量計為25%的塗層重量，用RFL配製物塗覆該尼龍薄膜，所述RFL配製物利用以 Penacolite-2170 得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酌·-預縮物和以Gentac VP 106得自Omnova Solutions的こ烯基-卩比唳膠乳。然後將塗層薄膜風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後將已固化的薄膜壓到橡膠(以RA306得自Akron RubberCompounding)上,使得薄膜的全部表面位於橡膠ー側上,並將該原料在160°C固化30分鐘。如上所述進行剝離試驗，剝離強度為2磅ノ英寸。該低值的ー個原因是因為RFL粘合劑不能與材料的表面粘合且薄膜不能完全壓到橡膠表面上(這意味著薄膜的表面沒有完全嵌入橡膠中)。實施例4實施例4是具有寬度2mm且高度75 μ m的矩形橫截面形狀的單層尼龍纖維。所用的尼龍是以Nylon 6，6SSP-72得自Invista 的尼龍6，6。將聚合物擠出縫式模頭外，該縫式模頭具有12個縫隙，每個縫隙尺寸為25mmX0. 9mm。在300°C下以20公斤/小時的速率擠出尼龍。然後將得到的條帶元件冷卻至32°C並單軸取向成拉伸比在5與6之間。拉伸在三級拉伸線中進行，其中第一級、第二級和第三級中的拉伸分別是4、1. 2和I. I。預測如果拉伸比遍及拉伸區不同分布，還能夠獲得相同的模量和強度。例如，如果第一級、第二級和第三級中的拉伸比分別為I. 5,3. 3和I. 1，則還能夠獲得6GPa的模量。成品尼龍條帶元件具有6GPa的模量、1.06g/cm3的密度和纖維的8體積％ (按體積計)的孔隙體積。該纖維的顯微照片可見於圖9中。孔隙遍及纖維的縱切面不連續地擴展。孔隙的大小在寬度為50 - 150nm及長度為O - 5 μ m的範圍內。孔隙的密度為8體積％。該纖維在纖維表面上基本不含裂縫。然後，以按幹條的重量計為25%的塗層重量，用RFL配製物塗覆所得的尼龍纖維(為條帶元件)，所述RFL配製物利用以Penacolite-2170得自Indspec ChemicalCorporation的間苯ニ酌·-預縮物和以Gentac VP106得自Omnova Solutions的こ烯基-批啶膠乳。然後將塗層條風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後以單向模式將塗層纖維鋪設到橡膠上(以RA306得自Akron Rubber Compounding)上,纖維之間沒有間距,使得所得的單向纖維層基本覆蓋橡膠的整個表面。使其在160°C固化30分鐘。為覆蓋O. 5英寸(I. 27cm)的橡膠帶，必須鋪設六根矩形纖維。如上所述進行的剝離試驗在197磅ノ英寸導致橡膠損壞。剝離試驗力結果是分開樣品中的橡膠所需的力。當進行剝離試驗時，纖維沒有退出橡膠，因此橡膠損壞。這表明剝離強度為至少197磅ノ英寸，但是由於橡膠損壞其具體數字未能確定。實施例5實施例5與實施例4相同，只是纖維的總拉伸比為3。成品尼龍纖維具有3. 5GPa的模量、I. 06g/cm3的密度和纖維的8體積％ (按體積計)的孔隙體積。實施例6實施例6與實施例4相同，只是纖維的總拉伸比為4。成品尼龍纖維具有4. IGPa的模量、I. 06g/cm3的密度和纖維的8體積％ (按體積計)的孔隙體積。比較實施例4、5、6， 模量和強度看來與拉伸比成正比。實施例7實施例7是具有寬度4mm且高度130 μ m的矩形橫截面形狀的單層尼龍纖維。所用的聚合物是以Nylon 6，6SSP-72得自Invista 的尼龍6，6。將聚合物擠出縫式模頭外，該縫式模頭具有12個縫隙，每個縫隙尺寸為25mmX0. 9mm。在300°C下以20公斤/小時的速率擠出尼龍。然後將得到的條帶元件冷卻至32°C並單軸取向成拉伸比在5與6之間。拉伸在三級拉伸線中進行，其中第一級、第二級和第三級中的拉伸分別是3. 1、1.65和I. I。成品尼龍條帶元件具有SOOMPa的模量、I. 14g/cm3的密度。該纖維在纖維表面上基本不含孔隙或裂縫。比較實施例7和實施例4的纖維，實施例7的纖維比實施例4寬兩倍、厚幾乎兩倍，而且在同樣尺寸的縫形模頭(slot die)擠出，但是輸出量是三次。如前所述，纖維叢中的定向是纖維中孔隙的驅動因素。孔隙沿定向纖維的橫向寬度的存在於均勻性取決於完整的聚合物元件在拉伸過程中是否已經沿著縱向定向。孔隙的缺乏是由於下述事實，即有效的熱傳遞還未發生在聚合物元件中以使其完全定向。在聚合物條中獲得已定向和未定向橫截面的區域。然後，以按幹條的重量計為25%的塗層重量，用RFL配製物塗覆所得的尼龍纖維，所述 RFL 配製物利用以 Penacolite-2170 得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酹-預縮物和以Gentac VP 106得自Omnova Solutions的こ烯基-卩比唳膠乳。然後以單向模式將塗層纖維鋪設到橡膠上(以RA306得自Akron Rubber Compounding)上,纖維之間沒有間距，使得所得的單向纖維層基本覆蓋橡膠的整個表面。使其在160°C固化30分鐘。為覆蓋0. 5英寸(I. 27cm)的橡膠帯，必須鋪設六根矩形纖維。實施例8以單向模式將實施例4的塗層纖維鋪設到橡膠上(以RA306得自Akron RubberCompounding)上,纖維之間具有O. 5mm間距,形成不覆蓋橡膠的整個表面的單向纖維層。使其在160°C固化30分鐘。對於0.5英寸(I. 27cm)的橡膠帶，鋪設六根矩形形狀的纖維。將防黏膜置於ー側上的纖維層與橡膠之間，以便於剝離試驗。如上所述進行的剝離試驗在180磅ノ英寸導致橡膠損壞，這表明剝離強度大於該值。該值幾乎等於纖維之間無間距的單向纖維層(實施例4)的剝離強度。所述值的輕微變化是不可避免的，因為該カ表示橡膠的斷裂強度，因此其取決於橡膠厚度。實施例9利用以3M 845膜得自3M的黏膜，使實施例3的尼龍薄膜與橡膠(以RA306得自Akron Rubber Compounding)粘合結合。該黏膜由丙烯酸共聚物、增粘劑和こ烯基羧酸組成。將該膜壓到橡膠中(黏膜位於橡膠與尼龍薄膜之間)，使得尼龍薄膜的整個表面未被橡膠覆蓋(不是嵌入的)，然後將樣品在160°C固化30分鐘。如上所述進行剝離試驗，剝離強度為27磅ノ英寸，其與利用RFL塗層粘合劑的實施例3相比剝離強度増加。實施例10
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實施例10的纖維類似於實施例4的纖維，但添加了孔隙引發顆粒。實施例10是具有寬度2mm且高度75 μ m的矩形橫截面形狀的單層尼龍纖維。所用的聚合物是以Nylon
6,6SSP-72 得自 Invista 的尼龍 6, 6 並且含有得自 Southern Clay Company 的 7wt. % 納米粘土(cloisite)。將尼龍擠出縫式模頭外，該縫式模頭具有12個縫隙，每個縫隙尺寸為25mmX0.9mm。在300°C下以20公斤/小時的速率擠出尼龍。然後將得到的纖維(為條帶 元件)冷卻至32°C並單軸取向成拉伸比在5與6之間。拉伸在三級拉伸線中進行，其中第ー級、第二級和第三級中的拉伸分別是4、1. 2和I. I。如在實施例I中所述，預測如果拉伸比遍及拉伸區不同分布，還能夠獲得相同的模量和強度。成品尼龍條帶元件具有6GPa的模量、I. 06g/cm3的密度和纖維的8體積％的孔隙體積。該纖維的顯微照片可見於圖IOa和IOb中。孔隙遍及纖維的縱切面不連續地擴展。孔隙的大小在寬度為50-150nm及長度為0-5μπι的範圍內。孔隙的濃度為8體積％。所述孔隙的形狀類似於無孔隙引發顆粒情況中所獲得的那些孔隙的形狀。所述纖維還在纖維表面上含有裂縫。纖維表面上存在的這些裂縫沿著纖維的縱向是不連續的，且它們的長度範圍在約300 μ m至1000 μ m之間。纖維表面上的裂縫可見於圖11、12和13的顯微照片中。然後，以按幹條的重量計為25%的塗層重量，用RFL配製物塗覆所得的尼龍纖維，所述 RFL 配製物利用以 Penacolite-2170 得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酹-預縮物和以Gentac VP 106得自Omnova Solutions的こ烯基-卩比唳膠乳。然後將塗層纖維風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後以單向模式將塗層纖維鋪設到橡膠(以RA306得自Akron Rubber Compounding)上,纖維之間沒有間距,使得所得的單向纖維層基本覆蓋橡膠的整個表面。使其在160°C固化30分鐘。為覆蓋0.5英寸(I. 27cm)的橡膠帶，必須鋪設六根矩形纖維。將防黏膜置於ー側上的纖維層與橡膠之間，以便於剝離試驗。如上所述進行的剝離試驗在197磅J英寸導致橡膠損壞，這表明剝離強度大於該值。實施例11實施例11是具有寬度2mm且高度60 μ m的矩形橫截面形狀的聚酯纖維。所用的聚酯是以PET IV 60得自Nanya Plastics Corporation的聚對苯ニ甲酸已ニ酷。將聚酯擠出縫式模頭外，該縫式模頭具有12個縫隙，每個縫隙尺寸為25mmX0. 9mm。在300°C下以20公斤/小時的速率擠出聚酷。然後將得到的纖維冷卻至32°C並單軸取向成拉伸比在7與9之間。拉伸在三級拉伸線中進行，其中第一級、第二級和第三級中的拉伸分別是3. 4、
2.2和I。成品聚酯條帶元件具有8GPa的模量、I. 20g/cm3的密度和纖維的8體積％ (按體積計)的孔隙體積。該纖維在其表面上基本不含裂縫。利用預浸溶液(所述預浸溶液含有以Grilbond IL-6得自EMS的己內醯胺嵌段的異氰酸酷)通過兩級浸塗法塗覆聚酯纖維，並在225°C固化三分鐘，然後在標準RFL配製物中以按幹條的重量計為25%的塗層重量浸潰，所述RFL配製物利用以Penacolite-2170得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酌·-預縮物和以 Gentac VP 106 得自 OmnovaSolutions的こ烯基-吡啶膠乳。然後將塗層纖維風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後以單向模式將塗層纖維鋪設到橡膠(以RA306得自Akron Rubber Compounding)上,纖維之間沒有間距，使得所得的單向纖維層基本覆蓋橡膠的整個表面。使其在160°C固化30分鐘。為覆蓋0.5英寸(I. 27cm)的橡膠帶，必須鋪設六根矩形纖維。當進行剝離試驗時，所拉出的纖維還附著有大塊橡膠。剝離試驗產生的粘附強度為120磅ノ英寸，顯示橡膠的內
16聚破壞。實施例12實施例12是具有寬度I. 5mm且高度100 μ m的矩形橫截面形狀的聚酯和尼龍66的單層纖維摻合物。所用的聚酯是以PET IV 60得自Nanya Plastics Corporation的聚對苯ニ甲酸已ニ酯；所用的尼龍是以Nylon 6，6SSP_72得自Invista 的尼龍6，6。將聚合物擠出縫式模頭外，該縫式模頭具有12個縫隙，每個縫隙尺寸為25mmX0. 9mm。將該摻合物以90:10的比例(按重量計90%聚酯和10%尼龍)物理混合併在300°C下以20公斤/小時的速率擠出。然後將得到的條帶元件冷卻至32°C並單軸取向成拉伸比在5與7之間。拉伸在三級拉伸線中進行，其中第一級、第二級和第三級中的拉伸分別是3、2和O. 9。要注意，基於各種原因在最後ー級中輕微的過量給料(overfeeding)是必需的。過量給料降低纖維的收縮和模量鬆弛(蠕變)。其還增加纖維的韌度。預測如果拉伸比在拉伸區不同分布，還能夠獲得相同的模量和強度。例如，如果第一級、第二級和第三級中的拉伸比分別為1.5、3.3和O. 9，則還能夠獲得IOGPa的模量。成品聚酯-尼龍摻合的條帶元件具有IOGPa的模量和
I.37g/cm3 的密度。利用預浸溶液(所述預浸溶液含有以Grilbond IL-6得自EMS的己內醯胺嵌段的異氰酸酷)通過兩級浸塗法塗覆聚酯-尼龍摻合纖維，並在225°C固化三分鐘，然後在標準RFL配製物中以按幹條的重量計為25%的塗層重量浸潰，所述RFL配製物利用以Penacolite-2170 得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酌·-預縮物和以 GentacVP 106得自Omnova Solutions的こ烯基-卩比唳膠乳。然後將塗層條風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後以單向模式將塗層纖維鋪設到橡膠(以RA306得自Akron RubberCompounding)上，纖維之間沒有間距，使得所得的單向纖維層基本覆蓋橡膠的整個表面。使其在160°C固化30分鐘。為覆蓋0.5英寸(I. 27cm)的橡膠帶，必須鋪設六根矩形纖維。如上所述進行的剝離試驗產生143磅J英寸的值。實施例13實施例13是具有寬度I. 5mm且高度100 μ m的矩形橫截面形狀的聚酯和尼龍66的單層纖維摻合物。所用的聚酯是以PET IV 60得自Nanya Plastics Corporation的聚對苯ニ甲酸已ニ酯；所用的尼龍是以Nylon 6，6SSP_72得自Invista 的尼龍6，6。將聚合物擠出縫式模頭外，該縫式模頭具有12個縫隙，每個縫隙尺寸為25mmX0. 9mm。將該摻合物以70:30的比例(按重量計70%聚酯和30%尼龍)物理混合併在300°C下以20公斤/小時的速率擠出。然後將得到的條帶元件冷卻至32°C並單軸取向成拉伸比在5與7之間。拉伸在三級拉伸線中進行，其中第一級、第二級和第三級中的拉伸分別是3、2和0.9。要注意，基於各種原因在最後ー級中輕微的過量給料(overfeeding)是必需的。過量給料降低纖維的收縮和模量鬆弛(蠕變)。其還增加纖維的韌度。預測如果拉伸比遍及拉伸區不同分布，還能夠獲得相同的模量和強度。例如，如果第一級、第二級和第三級中的拉伸比分別為1.5、
3.3和0. 9，則還能夠獲得IOGPa的模量。成品聚酯-尼龍摻合的條帶元件具有IOGPa的模量和I. 37g/cm3的密度。利用預浸溶液(所述預浸溶液含有以Grilbond IL-6得自EMS的己內醯胺嵌段的異氰酸酷)通過兩級浸塗法塗覆聚酯-尼龍摻合纖維，並在225°C固化三分鐘，然後在標準RFL配製物中以按幹條的重量計為25%的塗層重量浸潰，所述RFL配製物利用以
17Penacolite-2170 得自 Indspec Chemical Corporation 的間苯ニ酌·-預縮物和以 GentacVP 106得自Omnova Solutions的こ烯基-卩比唳膠乳。然後將塗層條風乾並在烘箱中於190°C固化三分鐘。然後以單向模式將塗層纖維鋪設到橡膠(以RA306得自Akron RubberCompounding)上，纖維之間沒有間距，使得所得的單向纖維層基本覆蓋橡膠的整個表面。使其在160°C固化30分鐘。為覆蓋O. 5英寸(I. 27cm)的橡膠帶，必須鋪設六根矩形纖維。如上所述進行的剝離試驗產生143磅J英寸的值。本文所引用的所有參考文件，包括公開出版物、專利申請和專利，均通過引用併入本文，其程度如同每篇參考文獻被獨立和明確地顯示通過引用並以其整體在本文中陳述ー樣。除非在本文中另外指明或者在上下文中明顯相悖，在描述本申請主題的上下文下術語「一 / ー個/ ー種」和「所述/該」以及類似指示詞的使用(尤其是在所附權利要求的上下文中)被解釋為涵蓋單數和複數。除非另外標明，術語「包括」、「具有」、「包含」和「含有」被解釋為開放式術語(即，表示「包括但不限幹」)。除非在本文中另外表明，本文中數值範圍的說明僅意圖用作獨立地涉及落入該範圍內的每個單獨的值的縮寫方法，且每個単獨的值均包含在本說明書中，就如同其在本文中被獨立地述及ー樣。除非在本文中另外表明或者在上下文中明顯相悖，本文所述的所有方法均可以任何合適的順序實施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或示例性語言(例如，「諸如」)僅意圖更好地舉例說明本申請的主題，而不是對主題的範圍施加限制。說明書中的任何語言均不應被解釋為表明任何未被要求的元素對本文所述主題的實施來說是重要的。在本文中描述了本申請主題的優選實施方式，包括發明人所知的實施所要求保護的主題的最佳方式。對於本領域技術人員來說，當閱讀前述說明時那些優選實施方式的變體可變得顯而易見。發明人期望本領域技術人員能恰當地採用這些變體，並且發明人意圖使本文所描述的主題能以有別於本文所具體描述的方式實施。因此，本申請的公開內容包括專利法所允許的本文所附權利要求中所述主題的所有修改和等價形式。此外，除非在本文中另外表明或者在上下文中明顯相悖，其所有變體中的上述元素的任何組合被涵蓋在本申請公開內容中。
權利要求
1.一種增強橡膠製品，其包括橡膠製品和嵌入所述橡膠製品中的纖維層，其中所述纖維層包括具有矩形橫截面、上表面和下表面的單軸拉伸條帶元件，且其中所述條帶元件包括至少第一層，所述第一層具有至少約5的拉伸比、至少約2GPa的模量、至少O. 85g/cm3的密度，其中所述第一層包含選自聚醯胺、聚酯及其共聚物的聚合物。
2.如權利要求I所述的增強橡膠製品，其中所述第一層包含多個孔隙。
3.如權利要求I所述的增強橡膠製品，其中所述纖維還包含位於所述纖維的至少上表面或下表面中的多個裂縫。
4.如權利要求I所述的增強橡膠製品，其中所述橡膠製品是輪胎，且其中所述纖維層是選自下述的輪胎的層冠帶層、胎體層、緩衝層、鋼絲圈外包布、包布、胎體層、胎肩層、帶束層、帶束分隔層、胎圈包布和帶束邊緣包布。
5.一種形成增強橡膠製品的方法，包括 狹縫擠出條帶元件或將薄膜擠出並經狹縫成為多個條帶元件，其中所述條帶元件具有矩形橫截面和至少第一層，其中所述第一層包含選自選自聚醯胺、聚酯及其共聚物的聚合物；且具有矩形橫截面； 使所述條帶元件單軸取向成至少約5的拉伸比,形成單軸拉伸的條帶元件,所述條帶元件具有上表面和下表面且具有至少約2GPa的模量和至少O. 85g/cm3的密度； 將所述單軸拉伸的條帶元件形成纖維層；和 將所述纖維層嵌入橡膠中。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述第一層還包含孔隙引發顆粒且其中使所述條帶元件取向包括形成多個孔隙。
7.如權利要求5所述的方法，其中使所述纖維單軸取向在所述纖維的至少上表面或下表面中形成多個裂縫，且其中所述方法還包括在使所述纖維形成纖維層之前或之後用粘合增進劑塗覆所述纖維，以至少部分填充所述纖維的所述多個裂縫。
8.一種增強橡膠製品，其包括橡膠製品和嵌入所述橡膠製品中的纖維層，其中所述纖維層包含具有至少第一層、上表面和下表面的單軸拉伸纖維，且其中所述第一層包含聚合物和多個孔隙，其中所述孔隙的量在所述第一層體積的約3至18%之間。
9.如權利要求8所述的增強橡膠製品，其中所述第一層還包含孔隙引發顆粒。
10.如權利要求8所述的增強橡膠製品，其中所述纖維還包含位於所述纖維的至少上表面或下表面中的多個裂縫。
11.如權利要求8所述的增強橡膠製品，其中所述橡膠製品是輪胎，且其中所述纖維層是選自下述的輪胎的層冠帶層、胎體層、緩衝層、鋼絲圈外包布、包布、胎體層、胎肩層、帶束層、帶束分隔層、胎圈包布和帶束邊緣包布。
12.如權利要求8所述的增強橡膠製品，其中所述纖維具有矩形橫截面。
13.如權利要求8所述的增強橡膠製品，其中所述第一層包含聚酯和尼龍6的摻合物。
14.一種形成增強橡膠製品的方法，其依序包括 狹縫擠出條帶元件或將薄膜擠出並經狹縫成為多個條帶元件，其中所述條帶元件具有上表面和下表面以及至少第一層，其中所述第一層包含聚合物； 使纖維單軸取向，形成單軸拉伸的纖維，在所述第一層中形成多個孔隙，其量在所述第一層體積的約3至18%之間；將所述單軸拉伸的纖維形成纖維層；和 將所述纖維層嵌入橡膠中。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述纖維具有矩形橫截面。
16.如權利要求14所述的方法，其中所述第一層的所述聚合物包含選自聚醯胺、聚酯及其共聚物的聚合物。
17.如權利要求14所述的方法，其中所述纖維的所述第一層還含有孔隙引發顆粒。
18.如權利要求14所述的方法，其中使所述纖維單軸取向在所述纖維的至少上表面或下表面中形成多個裂縫，且其中所述方法還包括在使所述纖維形成纖維層之前或之後用粘合增進劑塗覆所述纖維，以至少部分填充所述纖維的所述多個裂縫。
19.如權利要求14所述的方法，其中所述第一層包含聚酯和尼龍6的摻合物。
全文摘要
一種增強橡膠製品，其含有橡膠製品和嵌入該橡膠製品中的纖維層。所述纖維層含有具有矩形橫截面和至少第一層的單軸拉伸條帶元件，所述第一層具有至少約5的拉伸比、至少約2GPa的模量、至少0.85g/cm3的密度。第一層含有選自聚醯胺、聚酯以及它們的共聚物的聚合物。還公開了形成所述增強橡膠製品的方法。
文檔編號B60C9/02GK102910036SQ201210276130
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月3日 優先權日2011年8月3日
發明者S.奈爾, P.普希拉思, J.佩徹克, C.W.普雷斯特裡奇 申請人:美利肯公司