製造用於醇脫水工藝的包含磷改性沸石的催化劑的方法
2023-10-20 00:45:02 1
專利名稱：製造用於醇脫水工藝的包含磷改性沸石的催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及用於製造在將至少一種醇轉化成相應的烯烴的脫水エ藝中用於將醇轉化成輕質烯烴的包含磷改性沸石的催化劑的方法，其中所述催化劑包含磷改性沸石。烯烴傳統上由石油原料通過催化裂化或蒸汽裂化工藝生產。這些裂化工藝(特別是蒸汽裂化)由多種烴原料生產輕質烯烴，例如こ烯和/或丙烯。こ烯和丙烯是在用於製造塑料和其它化合物的多種エ藝中有用的重要的大宗(commodity)石化產品。原油的有限供給和日益升高的成本已經促使尋找生產烴產品的替代エ藝。
烯烴可通過相應醇的脫水生產。こ醇以及更高的醇如丙醇、丁醇可通過碳水化合物的發酵得到。由來自活生物體的有機物質構成，生物質是世界上主要的可再生能源。近來，已經描述了由合成氣生產こ醇和更高的醇的新途徑。
背景技術：
包含磷改性沸石(所述磷改性沸石也稱作P-沸石)的催化劑是已知的。以下現有技術描述了所述催化劑的各種製造方法。US 2006 106270涉及雙功能(官能,function)催化劑體系在含氧物(oxygenate)轉化為丙烯(OTP)的エ藝的烴合成反應區中的用途，其中所述含氧物轉化為丙烯(OTP)的エ藝在相對高的溫度優選地使用蒸汽稀釋劑運行並且使用移動床反應器技術。所述雙功能催化劑體系包括分散於包含活性磷和/或鋁陰離子的磷改性氧化鋁基質中的具有雙功能性能的分子篩。據解釋，在利用該磷改性氧化鋁基質時觀察到的水熱穩定化作用是由磷和/或鋁陰離子從該基質遷移或分散到所結合的分子篩中引起的。這些陰離子然後可用於抵抗由暴露於溫度與在OTP反應區中和再生區中使用的溫度對應的蒸汽引起的分子篩骨架破壞或變化(modification)的公知脫招機理而修復、韌化(anneal)和/或穩定分子篩的骨架。US 4，356，338公開了通過用蒸汽和/或含磷化合物對催化劑進行預處理而降低催化劑結焦和延長可用的催化劑壽命的方法。預處理可通過如下實現用含磷化合物浸潰催化劑或催化劑/粘結劑組合，以在其上沉積基於被處理的催化劑或催化劑/粘結劑基質的重量的約4重量％的磷，且優選約2重量％-15重量％的磷。US 5，231，064涉及包含粘土和沸石的流體催化劑(所述粘土和沸石的至少ー種已用含磷化合物如磷酸ニ氫銨或磷酸處理和其在低的PH (優選低於約3)噴霧乾燥)。所述催化劑被認為有利地表現出降低的磨損。EP 511013 A2提供由高級烯烴或鏈烷烴原料或者混合的烯烴與鏈烷烴原料生產C2-C5烯烴的改進エ藝。根據該現有技術，使所述烴原料與特定的ZSM-5催化劑在升高的溫度、高的空間速度和低的烴分壓下接觸，以生產低級烯烴。所述催化劑在用於烴轉化前用蒸汽處理。活性催化劑組分是具有在20-60範圍內的表面Si/Al比的含磷ZSM-5。優選地，通過如下向所形成的ZSM-5添加磷根據例如在美國專利3，972，832中描述的程序，用磷化合物浸潰ZSM-5。不太優選地，可將所述磷化合物添加至由其形成催化劑的多組分混合物中。所述磷化合物以足以提供具有0. 1-10重量％、優選1-3重量％磷的最終ZSM-5組合物的量添加。將所述含磷ZSM-5優選地與已知的粘結劑或基質如ニ氧化矽、高嶺土、鈣膨潤土、氧化招和娃招酸鹽(silica aluminate)等組合。所述ZSM-5通常佔催化劑組合物的1_50重量％、優選5-30重量％和最優選10-25重量％。EP 568913 A2描述了製備適合於在甲醇或ニ甲醚向輕質烯烴的催化轉化中使用的基於ZSM-5的催化劑的方法，其中其包括以下相繼步驟 將基於沸石ZSM-5的催化劑與ニ氧化矽溶膠以及硝酸銨溶液混合， 對所述混合物進行捏合、成型、乾燥和煅燒，
在70_90°C用HCl溶液對該改性沸石進行交換， 乾燥並煅燒該H-改性沸石， 在降低的壓カ下用磷酸浸潰該H-改性沸石， 乾燥並煅燒該P-改性沸石， 在降低的壓カ下用稀土元素的溶液浸潰該P-改性沸石， 乾燥並煅燒該P-稀土 -改性沸石， 在500-600°C用水蒸汽對該P-稀土 -改性沸石進行水熱處理，和 煅燒該改性沸石。WO 03 020667涉及由含氧物進料生產烯烴特別是こ烯和丙烯的エ藝，包括使含氧物進料與至少兩種不同的沸石催化劑接觸以形成烯烴組合物，其中第一沸石催化劑包含ZSM-5分子篩且第二沸石催化劑包含選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其混合物的沸石分子篩。所述ZSM-5可以是未改性的、磷改性的、蒸汽改性為微孔體積降低為不少於未汽蒸ZSM-5的微孔體積的50%、或其各種混合物。根據ー個實施方案，所述沸石用含磷化合物改性以控制孔體積的下降。替代地，對沸石進行汽蒸，並在汽蒸之前或之後添加所述磷化合物。基於元素測量的磷的量為0. 05重量％-20重量％且優選I重量％_10重量％,基於沸石分子篩的重量。優選地，磷對骨架鋁(即在沸石骨架中)的原子比不大於4:1且更優選2:1-4: I。根據ー個實施方案，磷改性劑結合到該發明的催化劑中是通過使單獨的沸石分子篩或者與粘結劑組合的沸石與合適的磷化合物的溶液接觸而實現的。將固體沸石或沸石催化劑從所述磷溶液分離，乾燥並煅燒。在一些情況下，添加的磷在這樣的條件下轉化成其氧化物形式。與含磷化合物的接觸通常在25°C _125°C的溫度進行15分鐘至20小時的時間。沸石中磷的濃度可為0. 01重量％-30重量％。該現有技術公開了非配製的P-ZSM-5。生產包含配製的P-沸石的催化劑的通常方法在於將已經預先配製的沸石(如沸石+粘結劑)用P-化合物浸潰，或將磷添加至反應介質中。大量專利公開了通過沸石磷化而製備活性相(非配製的磷化沸石)的方案，及它們在甲醇轉化中的用途。這些參考文獻中的ー些包括將所述活性相與粘結劑進一歩共混的選項。然而，活性相本身在反應中是良好的。假定粘結劑僅起到稀釋劑的作用(情況通常並非如此)。由於涉及製備配製的催化劑和在第一階段實施磷化步驟，本發明的エ藝不同於在本領域中已知的基於P-沸石的活性相的許多製備。此外，在第一步驟中沸石的磷化(活性相的形成)不一定導致合適的催化劑。相反，總體方案導致良好的催化劑。本發明中涉及的催化劑包含沸石和至少ー種選自ー種或多種粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的組分。所述金屬鹽、粘結劑和粘土也可吸附磷，從而幹擾沸石，甚至與沸石競爭，阻礙恰當的(proper)沸石磷化。優先吸附磷的痕量金屬的存在可甚至更多地攪擾沸石磷化。這常常由於差的再現性和粘結劑孔堵塞而導致非選擇性的催化劑。本發明的方法提供了使沸石選擇性地磷化的方案，其克服了粘結劑、金屬鹽或粘土存在的副作用。因此，本發明公開了催化劑的製備需要在引入任何其它組分如粘結劑、金屬、粘土和成型添加劑前使沸石磷化。該方法確保了製備的再現性、水熱穩定性和良好的催化齊IJ性能。
發明內容
本發明涉及催化劑在脫水エ藝中將至少ー種醇轉化成輕質烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石，並通過以此順序包括以下步驟的方法製造，a)將主要部分(essential portion)的磷引入至在結構中包含至少ー個十元環的沸石中，
b)將步驟a)的磷改性沸石與選自ー種或多種粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽、 粘土和成型添加劑的至少ー種組分混合，b) *由混合物b)製造催化劑形體(主體，body)，c)任選的乾燥步驟、或者任選的乾燥步驟和隨後的洗滌步驟，d)煅燒步驟，d*)任選的洗滌步驟和隨後的乾燥，e)任選地，在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結束時引入小部分的磷。有利地，沸石(或分子篩)包含少於IOOOwppm的鈉、少於IOOOwppm的鉀和少於IOOOwppm 的鐵。有利地，沸石包含少於200ppm的鹼金屬和鹼土金屬。有利地，初始沸石的本體(bulk) Si/Al比低於20。有利地，沸石包含小於IOOppm的氧化還原(red-ox)和貴重元素如 Zn、Cr、Ti、Rh、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。磷源有利地基本上不含金屬化合物。其有利地選自H3PO4、銨磷酸鹽或有機P-化合物。在一個實施方案中，步驟e)的磷可作為粘結劑組分或粘土組分引入。在步驟a)中引入至沸石中的磷的量可為0. 5-30重量％，但優選為0. 5_9%。有利地，在步驟a)中，通過提供過量的磷化劑，P/A1摩爾比高於I。配製步驟b)和c)可通過噴霧乾燥、擠出、油滴等進行。根據本發明，在步驟c)和d*)中，將催化劑用水處理有利地為0. 5-48小時的時間、優選約1-36小時的時間和最優選約2-24小時的時間。水為約10 V -180 V、優選約15°C -100°C和最優選約20°C _60°C的溫度。水處理後，將催化劑在約60_350°C乾燥。任選地，水可包含銨或/和選自Li、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Al、La、及其混合物的離子的至少ー種。在步驟a)結束時，將P-沸石從反應介質分離不是強制性的，可將粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑直接添加至反應介質中。
在一個優選實施方案中，使用低鈉含量的粘結劑和粘土。在步驟a)的磷化之前，沸石可經歷各種處理，包括離子交換、汽蒸、酸處理、通過ニ氧化矽沉積進行表面鈍化等。在一個優選實施方案中，粘結劑和粘土中的鈉含量小於5000ppm鈉。優選的沸石結構選自MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS、ZSM-48。
圖I顯示作為運行時間(time of stream)函數的こ醇轉化率(實心矩形)和こ烯產率(空心菱形)的演變。催化劑A. Surfin 96生物こ醇_400°C _2巴絕對壓力-WHSV (乙II) 7h^
圖2顯示作為運行時間函數的こ醇轉化率(實心矩形)和こ烯產率(空心圓形) 的演變。催化劑B.用5重量％水稀釋的Surfin 96生物こ醇_360°C _2巴絕對壓力-WHSV (乙醇)JtT具體實施例方式關於將醇轉化成烯烴的脫水エ藝，該エ藝已在許多專利申請中進行了描述。可列舉 TO/2009/098262、W0/2009/098267、W0/2009/098268 和 W02009/098269，將其內容結合在本申請中。所述醇為任意醇，條件是其能夠脫水為相應的烯烴。例如，可提及具有2-10個碳原子的醇。有利地,本發明對こ醇、丙醇、丁醇和苯こ醇感興趣。關於在結構中包含至少ー個10元環的沸石，可列舉結晶矽酸鹽。其例如為由矽、鋁、氧和任選的硼組成的MFI (ZSM-5、矽沸石-1、硼矽沸石(boralite) C、TS-1)、MEL(ZSM-11、矽沸石-2、硼矽沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER(鎂鹼沸石(Ferrierite)、FU-9、ZSM-35) ,MTT (ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH_3、ITQ-I、MCM_49)、T0N(ZSM-22、Theta-l、NU_10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和 ZSM-48 系列的微孔材料。三字母名稱「 MFI」和「 MEL」各自表示如由國際沸石協會結構委員會所確定的特定的結晶矽酸鹽結構類型。MFI型結晶矽酸鹽的例子是合成沸石ZSM-5和矽沸石以及本領域中已知的其它MFI型結晶矽酸鹽。MEL系列的結晶矽酸鹽的例子是沸石ZSM-Il和本領域中已知的其它MEL型結晶娃酸鹽。其它例子是如國際沸石協會(Atlas of zeolite structuretypes, 1987, Butterworths)所描述的硼娃沸石D和娃沸石-2。優選的結晶娃酸鹽具有由十氧環限定的孔或通道。結晶矽酸鹽是基於通過陽離子的共享而彼此連接的XO4四面體的骨架的微孔結晶無機聚合物，其中X可為三價(如Al、B、...)或四價(如Ge、Si、...)。結晶矽酸鹽的晶體結構通過這樣的特定有序性(次序，order)限定四面體單元的網絡以所述特定有序性連接在一起。結晶矽酸鹽孔開ロ的尺寸由形成孔所需的四面體単元或者氧原子的數量以及所述孔中存在的陽離子的性質決定。它們具有如下性質的獨特組合高的內表面積；具有一種或多種離散尺寸的均勻孔；可離子交換性；良好的熱穩定性；和吸附有機化合物的能力。由於這些結晶矽酸鹽的孔的尺寸與實際研究的許多有機分子類似，它們控制反應物和產物的進出，導致催化反應中特定的選擇性。具有MFI結構的結晶矽酸鹽具有擁有如下孔直徑的雙向交叉孔體系 沿著
的直通道0. 53-0. 56nm和沿著[100]的正弦通道0.51-0. 55nm。具有MEL結構的結晶矽酸鹽具有雙向交叉直孔體系，其中沿著[100]的直通道具有0. 53-0. 54nm的孔直徑。在ー個具體實施方案中，在磷化之前對結晶矽酸鹽進行汽蒸，以從結晶矽酸鹽骨架除去鋁。蒸汽處理在優選在425-870°C範圍內、更優選在540-815°C範圍內的升高的溫度下和在1-5巴絕對壓力下和在13-200kPa的水分壓下進行。優選地，蒸汽處理在包含5-100%蒸汽的氣氛中進行。所述蒸汽氣氛優選地包含5-100體積％蒸汽和0-95體積％惰性氣體(優選氮氣)。更優選的氣氛包含72體積％蒸汽和28體積％氮氣，即在I個大氣壓的壓力下蒸汽為72kPa。蒸汽處理優選地實施1-200小時、更優選20小時-100小時。如上所述，蒸汽處理趨於通過形成氧化鋁來降低結晶矽酸鹽骨架中的四面體鋁的量。另外，如果在待磷化的沸石的製備期間，已經使用了鹼金屬或鹼土金屬，則可使分子篩經歷離子交換步驟。常規地，離子交換使用銨鹽或無機酸在水溶液中進行。 關於P向沸石中的引入，例如，所述P-改性沸石通過以如下順序包括如下步驟的エ藝製造-引入P;-如果存在液體，則將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的乾燥步驟，或任選的乾燥步驟以及隨後的洗滌步驟；-煅燒步驟；任選地，與含磷化合物的接觸在40°C -IlO0C的溫度進行。P可通過任意方式或者例如根據US 3,911,041中描述的方案引入。液體與固體的分離有利地通過在0_90°C的溫度過濾、通過在0_90°C的溫度離心、通過蒸發或等效方式進行。任選地，可將沸石在分離之後洗滌之前乾燥。有利地，所述乾燥在40_600°C的溫度下有利地進行1-10小吋。該乾燥可在靜止條件下或在氣流中進行。可使用空氣、氮氣或任意惰性氣體。洗滌步驟可在過濾(分離步驟)期間使用一部分冷水(<40°C )或熱水(MO但<90°C)進行，或者可使固體經歷水溶液(Ikg固體/4升水溶液)並在回流條件下處理0. 5-10h，隨後蒸發或過濾。根據ー個具體實施方案，通過以如下順序包括如下步驟的エ藝製造磷改性沸石-選擇沸石；-在範圍為400_870°C的溫度汽蒸0.01_200h ；-任選地，用酸的水溶液在有效地從沸石除去顯著部分Al的條件下浸提(Ieach)；-用含P源的水溶液在有效地引入有利地為至少0.05重量％P的條件下引入P ；-將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的乾燥步驟，或任選的乾燥步驟以及隨後的洗滌步驟；-任選的煅燒步驟。在蒸汽處理步驟中，溫度優選為420_870°C，更優選480-760°C。壓カ優選為大氣壓並且水分壓可範圍為13-100kPa。蒸汽氣氛優選地包含5-100體積％蒸汽和0-95體積％惰性氣體(優選氮氣)。蒸汽處理優選地實施0. 01-200小時，有利地0. 05-200小時，更優選0. 05-50小吋。蒸汽處理趨於通過形成氧化鋁來降低結晶矽酸鹽骨架中四面體鋁的量。浸提可使用有機酸例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、馬來酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、富馬酸、次氨基三こ酸、羥基こニ胺三こ酸、こニ胺四こ酸、三氯こ酸、三氟こ酸或這樣的酸的鹽(如鈉鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物進行。其它無機酸可包括無機酸例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或這樣的酸的鹽(如鈉鹽或銨鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。殘留的P含量通過包含P源的酸的水溶液中的P濃度、乾燥條件和洗滌程序(若存在洗滌程序的話)調節。可在過濾和洗滌步驟之間設想乾燥步驟。關於步驟b)，和粘結劑，其選擇成對於使用該催化劑的エ藝中採用的溫度和其它條件具有耐受性。所述粘結劑是選自ニ氧化矽、金屬矽酸鹽、金屬氧化物如ZrO2和/或金屬、或者包含ニ氧化矽和金屬氧化物的混合物的凝膠的無機材料。提供具有良好抗碎強度 的催化劑是期望的。這是因為在商業使用中，期望防止催化劑破碎成粉末狀材料。這樣的氧化物粘結劑通常僅用於改善催化劑的抗碎強度。用於本發明催化劑的特別優選的粘結劑包括ニ氧化矽。細粒狀結晶矽酸鹽材料和粘結劑無機氧化物基質的相對比例可寬泛地變化。關於步驟b) *，除增強催化劑強度性質外，基質材料還允許分子篩微晶粉末結合成適合於商業催化工藝的較大顆粒尺寸。可將混合物b)的配方形成為多種形狀，包括擠出物、球和丸片(Pill)等。粘結劑材料通常在性質上在一定程度上是多孔性的並且對於促進甲醇向輕質烯烴的期望轉化可為有效的或者可不是有效的。基質材料還可促進進料物流的轉化並常常提供相對於催化劑降低的對期望產物的選擇性。用於形成在醇脫水エ藝中使用的結合催化劑的ニ氧化矽溶膠的類型是作為包含分散的膠體ニ氧化矽顆粒的有機溶膠或水溶膠可商購獲得的。例如，可使用矽酸鈉作為ニ氧化娃溶膠。另外，還可使用娃膠、熱解(fumed)或者火成(pyrogenic) ニ氧化娃以提供分子篩催化劑中的ニ氧化矽粘結劑。矽酸是另ー種可能的ニ氧化矽來源。如果氧化鎂粘結劑是期望的，則起始淤漿將包含經水解的烷氧基鎂。當使用氧化鋯粘結劑用於催化劑製備吋，優選的起始酸性溶膠是こ酸鋯水溶液，其優選地與脲膠凝劑組合。有利地，所述粘結劑包含低於IOOOppm的少量鈉。關於粘土，優選的是，任選地將粘土添加至催化劑中。粘土通常在與分子篩和粘結劑混合之前添加至催化劑淤漿中，並將得到的淤漿混合併噴霧乾燥。用於該エ藝中以形成硬化產物的粘土包括但不限於高嶺土、高嶺石、蒙脫土、皂石、膨潤土、綠坡縷石和多水高嶺土。粘土像增強催化劑顆粒耐磨損性的粘結劑一祥貢獻強度，並且與粘結劑組合的粘土貢獻顆粒硬度。粘土還以小顆粒的形式開始並且具有較高密度，使得當與分子篩和粘結劑組合時提供較緻密的顆粒，從而賦予較高密度的期望特性。關於鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽，金屬有利地是Ca、Mg、Sr、Ce、La、或其組合。關於P-沸石、所述ー種或多種粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的比例，有利地，P-沸石的比例為催化劑的5-95重量％。催化劑包含P-沸石和選自ー種或多種粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少ー種組分。催化劑中包含的P-改性沸石的量更有利地為全部催化劑的15-90重量％，優選催化劑的20-70重量％。當添加粘土吋，粘土形成經乾燥的催化劑產物的約10-約80重量％。鹼土金屬鹽和稀土金屬鹽的濃度以金屬(Me)計可為催化劑的0. 1-15重量％。有利地，催化劑中(Al+Me)/P的摩爾比在0. 5-3範圍內，其中Me是鹼土或稀土。在將P-沸石與選自ー種或多種粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽和粘土的至少ー種組分混合時，可將催化劑配製成丸粒(顆粒，pellet)、擠出成其它形狀、或者形成為球或噴霧乾燥粉末。典型地，將所有成分通過混合エ藝混合在一起。例如，在這樣的エ藝中，將凝膠形式的粘結劑如ニ氧化矽與P-沸石混合，並將得到的混合物擠出成期望的形狀，如圓柱形或多葉形棒。可在旋轉造粒機中或通過油滴技術製成球形形狀。可通過對催化劑懸浮液進行噴霧乾燥而進ー步製成小球。此後，將催化劑在空氣或惰性氣體中、典型地在350_900°C的溫度煅燒1_48小時。任選地，所述空氣或惰性氣體可包含10-90體積％濃度的蒸汽。關於步驟c)和d*)，經乾燥或煅燒的成型催化劑顆粒可任選地通過使它們與水、或離子化合物的水交換溶液接觸而整理(finish)。所述水交換溶液的 特徵在於，其對於除去可佔據分子篩的離子交換位點(site)的不期望的金屬陽離子、和/或引入期望的金屬陽離子是有效的。所述不期望的金屬陽離子是Na、K、Fe、Zn、Cr、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd。這些物質可源自分子篩中存在的無機模板材料，或更常見地，源於無機氧化物粘結劑源材料(如招溶膠)。在所述催化劑所設計用於的操作使用(processing service)中,這些金屬陽離子可促進副反應，減緩期望的反應速率或使期望反應的催化複雜化。無機氧化物粘結劑的ー些來源基本上不含不期望的金屬陽離子，並且因此使用這樣的來源生產的乾燥顆粒不一定需要與交換溶液接觸。在所述整理步驟之前和之後的水洗可為期望的，以從催化劑衝洗掉不期望的固體和/或殘留的交換溶液。根據本發明，在步驟c)和d*)，將催化劑用水處理有利地為0. 5-48小時的時間、優選約I-約36小時且最優選約2-24小時的時間。水為約10°C _180°C、優選約15°C -100°C且最優選約20°C _60°C的溫度。水處理後，將催化劑在約60-350°C乾燥。任選地，所述水可包含銨或選自Li、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Al、La、及其混合物中的金屬陽離子的至少ー種,它們不促進副反應並使沸石抵抗蒸汽脫鋁而穩定化。本領域技術人員還將認識到，通過本發明的脫水エ藝生產的烯烴可例如進行聚合。當所述烯烴是こ烯時，其可例如，聚合以形成聚こ烯，ニ聚成丁烯，然後異構化成異丁烯，所述異丁烯與こ醇反應以產生ETBE，ニ聚成I- 丁烯，三聚成I-己烯或四聚成I-辛烯，使所述a -烯烴共聚單體進ー步與こ烯反應以產生聚こ烯ニ聚成I- 丁烯，使所述I- 丁烯異構化成2- 丁烯，並且使所述2- 丁烯進一歩與こ烯通過易位反應轉化成丙烯，並且可將所述丙烯聚合成聚丙烯，轉化成環氧こ烷和こニ醇，或轉化成氯こ烯。本發明還涉及所述聚こ烯、聚丙烯、丙烯、丁烯、己燒、辛烯、異丁烯、ETBE、氯こ烯、環氧こ烷和こニ醇。實施例不鏽鋼反應器管具有Ilmm的內徑。將IOml作為35_45目顆粒(pellet)的催化劑裝載在該管式反應器中。將所述催化床之前和之後的空隙空間用Imm的SiC粒料(granulate)填充。藉助於良好放置於反應器內部的熱電偶監測溫度曲線(profile)。將反應器溫度以60°C /h的速率在氮氣下升至550°C，在550°C保持I小時，然後通過氮氣吹掃(purge)。然後，將所述氮氣用在所指示操作條件下的進料替換。通過使用在線氣相色譜法進行產物分析。■ Surfin 96 生物こ醇(bio-ethanol)在以下實施例中，使用的生物こ醇是Surfin 96生物こ醇，意味著該通過發酵生產的こ醇已經經過不同的蒸餾和純化步驟，從而獲得高純度的生物こ醇。在以下實施例中使用的Surfin 96生物こ醇的特徵匯總於表I中。表1-Surfin96生物こ醇的主要特性
權利要求
1.催化劑在脫水工藝中將具有至少2個碳原子的醇轉化成相應烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石並通過以此順序包括以下步驟的方法製造， a)將主要部分的磷引入至在結構中包含至少一個十元環的沸石中， b)將步驟a)的磷改性沸石與選自一種或多種粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分混合， b)*由混合物b)製造催化劑形體， c)任選的乾燥步驟、或者任選的乾燥步驟和隨後的洗滌步驟， d)煅燒步驟， d*)任選的洗滌步驟和隨後的乾燥， e)任選地,在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結束時引入小部分的磷。
2.根據權利要求I的用途，其中在步驟a)中引入至沸石中的磷的量為O.5-30重量％。
3.根據權利要求2的用途，其中在步驟a)中引入至沸石中的磷的量為O.5-9%。
4.根據前述權利要求任一項的用途，其中沸石(或分子篩)包含小於lOOOwppm的鈉、小於IOOOwppm的鉀和小於IOOOwppm的鐵。
5.根據前述權利要求任一項的用途，其中沸石包含小於IOOppm的氧化還原和貴重元素如 Zn、Cr、Ti、Rh、Mn、Ni、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。
6.根據前述權利要求任一項的用途，其中鹼土金屬和稀土金屬鹽是Ca、Mg、Sr、Ce、La、或其組合。
7.根據前述權利要求任一項的用途，其中沸石結構選自MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWff、EU0、MFS、ZSM-48。
8.根據前述權利要求任一項的用途，其中P-沸石的比例為催化劑的15-90重量％。
9.根據前述權利要求任一項的用途，其中鹼土金屬鹽和稀土金屬鹽的濃度以金屬(Me)計為催化劑的O. 1-15重量％。
10.根據權利要求9的用途，其中催化劑中(41+1^外的摩爾比在0.5-3的範圍內，其中Me是鹼土或稀土。
全文摘要
本發明為催化劑在脫水工藝中將醇轉化成輕質烯烴的用途，其中所述催化劑包含磷改性沸石並且通過以此順序包括以下步驟的方法製造a)將主要部分的磷引入至在結構中包含至少一個十元環的沸石中，b)將步驟a)的磷改性沸石與選自一種或多種粘結劑、鹼土金屬鹽、稀土金屬鹽、粘土和成型添加劑的至少一種組分混合，b)*由混合物b)製造催化劑形體，c)任選的乾燥步驟、或者任選的乾燥步驟和隨後的洗滌步驟，d)煅燒步驟，d*)任選的洗滌步驟和隨後的乾燥，e)任選地，在步驟b)或b)*期間或在步驟b)或b)*結束時引入小部分的磷。
文檔編號C07C1/24GK102858718SQ201180015678
公開日2013年1月2日 申請日期2011年1月25日 優先權日2010年1月25日
發明者N.內斯特倫科, S.範唐克, D.米諾克斯, J-P.達思 申請人:道達爾研究技術弗呂公司