一種木質素催化熱裂解聯產單酚類化合物和活性炭的方法與流程

2023-10-11 17:26:09 4

本發明屬於生物質能源技術領域，具體涉及一種木質素催化熱裂解聯產單酚類化合物和活性炭的方法。

背景技術：

木質素是生物質的重要組成部分之一，是地球上豐富程度僅次於纖維素的可再生碳源。目前木質素來源主要為工業木質素，為製漿造紙工業的副產物，根據紙漿製備工藝的不同，工業木質素可分為木質素磺酸鹽，鹼木質素，脫鹼木質素、有機溶劑木質素等。全世界每年來自造紙業的木質素量達5000萬噸以上，其中只有較少一部分得到有效利用，因此，開發木質素的高效利用途徑、促進木質素的高值化轉化越來越重要。

木質素結構中既有碳鏈又有芳香環，且連接有甲氧基(–OCH3)、羥基(–OH)、羧基(–CO)等多種活性官能團結構，是生產芳烴、酚類化合物等高價值精細化學品的理想原料。熱化學轉化利用方式可將木質素高效降解成為含有芳香環的小分子化工原料，得到了愈加廣泛的重視。專利(CN101768052B)公開了一種木質素催化加氫裂解製備芳香族化合物的方法，在催化劑、溶劑和壓力共同作用下，原料轉化率達到50％以上；專利(CN102173980B)公開了工業木質素熱化學轉化製備酚類化學品的方法，在固體酸催化劑和供氫溶劑共同作用下，酚類得率超過54％；專利(CN102372607A)公開了一種從鹼木質素製備單苯環酚類化合物的方法，在一定溫度、一定氫氣壓力和金屬納米粒子催化劑作用下，獲得了以苯酚、甲酚、愈創木酚和紫丁香醇為主要產物的工藝方法；專利(CN102653506B)公開了一種由木質素製取鄰苯二酚的方法，在溶液和一定壓力下，獲得了基於木質素降解得到的鄰甲氧基苯酚為反應物來製備鄰苯二酚的方法。

綜上所述，木質素熱化學轉化過程中大多需要在一定溶劑、氫氣氣氛或者壓力作用下生成芳香化合物或酚類物質，反應工藝相對複雜，並且轉化後的剩餘組分並未得到利用。而通過熱裂解手段可以在常壓、中等反應溫度和極短反應時間內將木質素轉化為酚類化合物，具備大規模推廣應用潛力。然而，常規熱裂解過程中，由於木質素的分子結構和聯接方式十分複雜，使得熱裂解過程不可控，從而導致了木質素熱裂解過程中單酚類化合物、二聚體、寡聚體等多種產物共存，影響了木質素熱裂解產物的高值利用。因此，通過一定的熱裂解調控手段，進一步促進木質素的轉化，協助醚鍵和碳碳鍵的選擇性斷裂，提高對單體酚類化合物的選擇性，具有重要意義。此外，木質素催化熱裂解轉化過程中產生的副產物熱解炭如何合理高值利用，對於促進木質素的多級、高價值綜合利用將起到關鍵作用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種木質素催化熱裂解聯產單酚類化合物和活性炭的方法，針對目前木質素熱轉化研究工藝苛刻複雜、轉化不充分，木質素熱轉化副產物未得到很好利用等問題，本發明能夠獲得高產率的單酚類化合物，同時聯產高比表面積活性炭，簡化了工藝，促進了木質素的資源化轉化和多級利用。

為達到上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種木質素催化熱裂解聯產單酚類化合物和活性炭的方法，包括以下步驟：

(1)配製濃度為0.1～0.5mol/L的金屬鹽溶液，將粒徑小於0.1mm的木質素浸泡在金屬鹽溶液中，攪拌後靜置得到負載金屬鹽木質素，其中木質素與金屬鹽的質量比為1:(0.01～0.1)；

(2)將上述負載金屬鹽木質素乾燥，得到負載催化助劑木質素；

(3)配製濃度為1～5mol/L的ZnCl2溶液，將上述負載催化助劑木質素浸泡在ZnCl2溶液中，攪拌均勻並靜置後進行真空乾燥，乾燥過程中通入氯化氫作為保護氣，得到負載ZnCl2木質素，其中，所述的負載催化助劑木質素與氯化鋅的質量比為1:(0.5～2)；

(4)將上述負載ZnCl2木質素進行熱裂解反應，反應在無氧氣氛中進行，反應後生成熱裂解蒸氣和熱解炭的混合物，將熱裂解蒸氣和熱解炭的混合物進行旋風分離，分別得到高溫熱解炭和熱裂解蒸氣；

(5)將上述熱裂解蒸氣通過兩級冷凝獲得酚類液體和不可冷凝氣體；所述的兩級冷凝過程為：使熱裂解蒸氣經過第一級間壁式冷凝，冷凝溫度為0～5℃，得到一級熱裂解蒸氣和一級酚類液體；一級熱裂解蒸氣經過第二級電捕式冷凝，電壓為10～50kV，得到不可冷凝氣體和二級酚類液體，將一級酚類液體和二級酚類液體混合，即為單酚類化合物；

(6)將步驟(4)獲得的高溫熱解炭在保護氣作用下灼燒，得到初級活性炭，被加熱後的高溫保護氣為步驟(4)中熱裂解反應提供所需的熱量，所述的保護氣為步驟(5)的不可冷凝氣體；

(7)用濃度為0.5～2mol/L的鹽酸洗滌上述初級活性炭，洗滌液收集備用，將洗滌後的初級活性炭乾燥，得到優質活性炭。

進一步地，還包括步驟(8)：向步驟(7)洗滌液中加入過量的Zn粉，攪拌作用下反應10～30分鐘，將反應後的洗滌液進行過濾，濾液為ZnCl2溶液，ZnCl2溶液繼續用於上述步驟(3)中。

進一步地，步驟(1)中所述的木質素為木質素磺酸鹽、硫酸鹽木質素、鹼木素、脫鹼木質素或水解木質素中的一種或多種任何比例的混合物。

進一步地，步驟(1)中所述的金屬鹽為CuCl2、FeCl3和NiCl2中的一種。

進一步地，步驟(1)中攪拌30分鐘，靜置5～10小時。

進一步地，步驟(2)中乾燥的溫度為120～130℃，乾燥時間為5～8小時。

進一步地，步驟(3)中攪拌30分鐘，靜置10～40小時；步驟(3)中真空乾燥的溫度為60～70℃，時間為5～10小時。

進一步地，步驟(4)中熱裂解反應的溫度為450～650℃，反應時間為0.5～3秒。

進一步地，步驟(6)中灼燒溫度為800～1200℃，時間為0.5～2小時。

進一步地，步驟(7)中用濃度為0.5～2mol/L的鹽酸洗滌上述初級活性炭3～5次，步驟(7)中乾燥溫度為105℃，時間為6～10小時。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明提出的木質素催化熱裂解聯產單酚類化合物和優質活性炭的方法，實現了木質素催化熱裂解獲得高產率單酚類化合物和高比表面積活性炭兩種物質，提高了木質素的利用率和利用價值，具體優點如下：

(1)本發明通過木質素負載催化劑及催化助劑，主要實現兩方面的功能，一方面是提高了木質素催化熱裂解生成單酚類化合物的產率，負載的催化助劑大大提高了催化劑的分散性和活性，提高了木質素選擇性生成單酚類化合物的能力；另一方面是，木質素負載的氯化鋅催化劑在提高生成單酚類化合物的同時，氯化鋅同時會作為熱解炭高溫活化製備活性炭的活化劑，實現了木質素催化熱裂解一步法聯產單酚類化合物和活性炭，工藝簡潔，實現了木質素產物的綜合多級利用，大大提高了木質素的利用價值。

(2)高溫熱解炭溫度在550～650℃左右，將其直接用於活化，縮短了升溫時間，節約了能源。高溫熱解炭在不可冷凝氣體的保護作用下獲得了高比表面積的活性炭，一方面負載的氯化鋅本身就是製備活性炭很好的活化劑，屬於化學活化過程，另一方面不可冷凝氣體在作為保護氣的同時，由於其含有體積分數約50％的二氧化碳氣體，同樣具備活化熱解炭的作用，屬於物理活化過程，因此，化學和物理活化相結合，大大提高了活性炭比表面積，為其進一步高值利用奠定了基礎。

(3)不可冷凝氣體作為保護氣，被加熱後用於提供熱裂解反應過程熱源，節約了反應所需的能源。鹽酸洗滌液洗滌初級活性炭後，向洗滌液中加入過量Zn粉用於置換催化助劑，置換後得到了ZnCl2溶液，可以作為催化劑組分重新負載到木質素上，循環利用，工藝更加環保。

(4)本發明催化助劑採用金屬鹽CuCl2、FeCl3、NiCl2溶液在乾燥過程中不斷水解方式進行，水解後生成的金屬氧化物CuO、Fe2O3、NiO即為催化助劑；本發明提出的這種方式負載金屬氧化物催化助劑的方式，保證了催化助劑在木質素中的均勻分布和高分散性，使得含量較少的催化助劑起到更高效的作用。

附圖說明

圖1為本發明的流程框圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的實施方式做進一步詳細描述：

參見圖1，本發明提出的木質素催化熱裂解聯產單酚類化合物和活性炭的方法，包括下述步驟：

(1)配製濃度為0.1～0.5mol/L的金屬鹽溶液，將粒徑小於0.1mm的木質素浸泡在金屬鹽溶液中，攪拌30分鐘，靜置5～10小時後，得到負載金屬鹽木質素；所述的木質素為工業木質素，為木質素磺酸鹽、硫酸鹽木質素、鹼木素、脫鹼木質素或水解木質素中的一種或多種以任何比例混合，所述的金屬鹽為CuCl2、FeCl3和NiCl2中的一種，所述的木質素與無水金屬鹽無水金屬鹽的質量比為1:(0.01～0.1)。

(2)將上述負載金屬鹽木質素，在120～130℃溫度下乾燥5～8小時，得到負載催化助劑木質素，所述的負載催化助劑木質素為負載金屬鹽木質素在乾燥過程中不斷水解生成的負載金屬氧化物的木質素，所述的金屬氧化物為CuO、Fe2O3、NiO。

(3)配製濃度為1～5mol/L的ZnCl2溶液，將上述負載催化助劑木質素浸泡在ZnCl2溶液中，攪拌30分鐘，靜置10～40小時後，在60～70℃溫度下真空乾燥5～10小時，乾燥過程中通入氯化氫作為保護氣，得到負載ZnCl2木質素，其中，所述的負載催化助劑木質素與無水氯化鋅的質量比為1:(0.5～2)。

(4)將上述負載ZnCl2木質素進行熱裂解反應，反應溫度為450～650℃，反應時間為0.5～3秒，反應在無氧氣氛中進行，反應後生成熱裂解蒸氣和熱解炭的混合物，將熱裂解蒸氣和熱解炭的混合物進行旋風分離，分別得到高溫熱解炭和熱裂解蒸氣。

(5)將上述熱裂解蒸氣通過兩級冷凝獲得酚類液體和不可冷凝氣體；所述的兩級冷凝過程為：使熱裂解蒸氣經過第一級間壁式冷凝，冷凝溫度為0～5℃，得到一級熱裂解蒸氣和一級酚類液體；一級熱裂解蒸氣經過第二級電捕式冷凝，電壓為10～50kV，得到不可冷凝氣體和二級酚類液體，將一級酚類液體和二級酚類液體混合，即為單酚類化合物。

(6)將步驟(4)獲得的高溫熱解炭在溫度800～1200℃、保護氣作用下灼燒0.5～2小時，得到初級活性炭，被加熱後的高溫保護氣為步驟(4)中熱裂解反應提供所需的熱量，所述的保護氣為步驟(5)的不可冷凝氣體。

(7)用濃度為0.5～2mol/L的鹽酸洗滌上述初級活性炭3～5次，洗滌液收集備用，將洗滌後的初級活性炭在溫度為105℃條件下乾燥6～10小時，得到優質活性炭。

(8)向步驟(7)洗滌液中加入過量的Zn粉，攪拌作用下反應10～30分鐘，將反應後的洗滌液進行過濾，濾液為ZnCl2溶液，ZnCl2溶液繼續用於上述步驟(3)中。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述：

實施例1

以木質素磺酸鹽原料為例介紹本發明的實施過程如下：

將木質素磺酸鹽浸泡在濃度為0.1mol/L的CuCl2溶液中5個小時，木質素磺酸鹽與無水CuCl2的質量比為1:0.01，然後在120℃溫度下乾燥8小時，得到負載CuCl2木質素磺酸鹽；負載CuCl2木質素磺酸鹽浸泡在濃度為1mol/L的ZnCl2溶液中10個小時，負載CuCl2木質素磺酸鹽與無水氯化鋅的質量比為1:0.5，然後在60℃和氯化氫保護氣下真空乾燥5個小時，乾燥後在450℃、0.5秒反應時間下進行熱裂解反應，生成高溫熱解炭和熱裂解蒸氣；熱裂解蒸氣進行兩級冷凝，第一級在冷凝溫度5℃下進行間壁式冷凝，獲得一級酚類液體，第二級在10kV電壓下進行電捕式冷凝，得到二級酚類液體和不可冷凝氣體，一級酚類液體和二級酚類液體混合得到單酚類化合物。單酚類化合物產率為35.7％，熱解氣質聯用測定的具體成分見表1。

高溫熱解炭在800℃、不可冷凝氣體保護下灼燒2小時，再用0.5mol/L鹽酸洗滌3次，在105℃乾燥6小時，獲得優質活性炭。測定優質活性炭比表面積為1470m2/g。

實施例2

以硫酸鹽木質素和水解木質素的混合物作為原料為例介紹本發明的實施過程如下：

將硫酸鹽木質素浸泡在濃度為0.3mol/L的FeCl3溶液中7個小時，硫酸鹽木質素與無水FeCl3的質量比為1:0.05，然後在125℃溫度下乾燥5小時，得到負載FeCl3硫酸鹽木質素；負載FeCl3硫酸鹽木質素浸泡在濃度為3mol/L的ZnCl2溶液中20個小時，負載FeCl3硫酸鹽木質素與無水氯化鋅的質量比為1:1，然後在65℃和氯化氫保護氣下真空乾燥6個小時，乾燥後在500℃、3秒反應時間下進行熱裂解反應，生成高溫熱解炭和熱裂解蒸氣；熱裂解蒸氣進行兩級冷凝，第一級在冷凝溫度2℃下進行間壁式冷凝，獲得一級酚類液體，第二級在30kV電壓下進行電捕式冷凝，得到二級酚類液體和不可冷凝氣體，一級酚類液體和二級酚類液體混合得到單酚類化合物。單酚類化合物產率為31.0％，熱解氣質聯用測定的具體成分見表1。

高溫熱解炭在1000℃、不可冷凝氣體保護下灼燒1小時，再用1mol/L鹽酸洗滌5次，在105℃乾燥10小時，獲得優質活性炭。測定優質活性炭比表面積為1625m2/g。

實施例3

以鹼木質素原料為例介紹本發明的實施過程如下：

將鹼木質素浸泡在濃度為0.5mol/L的NiCl2溶液中10個小時，鹼木質素與無水NiCl2的質量比為1:0.1，然後在130℃溫度下乾燥5小時，得到負載NiCl2鹼木質素；負載NiCl2鹼木質素浸泡在濃度為5mol/L的ZnCl2溶液中40個小時，負載NiCl2鹼木質素與無水氯化鋅的質量比為1:1.5，然後在70℃和氯化氫保護氣下真空乾燥5個小時，乾燥後在650℃、2.5秒反應時間下進行熱裂解反應，生成高溫熱解炭和熱裂解蒸氣；熱裂解蒸氣進行兩級冷凝，第一級在冷凝溫度0℃下進行間壁式冷凝，獲得一級酚類液體，第二級在50kV電壓下進行電捕式冷凝，得到二級酚類液體和不可冷凝氣體，一級酚類液體和二級酚類液體混合得到單酚類化合物。單酚類化合物產率為33.6％，熱解氣質聯用測定的具體成分見表1。

高溫熱解炭在1200℃、不可冷凝氣體保護下灼燒0.5小時，再用2mol/L鹽酸洗滌4次，在105℃乾燥6小時，獲得優質活性炭。測定優質活性炭比表面積為1133m2/g。

實施例4

以脫鹼木質素原料為例介紹本發明的實施過程如下：

將脫鹼木質素浸泡在濃度為0.1mol/L的NiCl2溶液中7個小時，脫鹼木質素與無水NiCl2的質量比為1:0.03，然後在120℃溫度下乾燥8小時，得到負載NiCl2脫鹼木質素；負載NiCl2脫鹼木質素浸泡在濃度為5mol/L的ZnCl2溶液中25個小時，負載NiCl2脫鹼木質素與無水氯化鋅的質量比為1:2，然後在60℃和氯化氫保護氣下真空乾燥10個小時，乾燥後在600℃、2秒反應時間下進行熱裂解反應，生成高溫熱解炭和熱裂解蒸氣；熱裂解蒸氣進行兩級冷凝，第一級在冷凝溫度1℃下進行間壁式冷凝，獲得一級酚類液體，第二級在45kV電壓下進行電捕式冷凝，得到二級酚類液體和不可冷凝氣體，一級酚類液體和二級酚類液體混合得到單酚類化合物。單酚類化合物產率為37.1％，熱解氣質聯用測定的具體成分見表1。

高溫熱解炭在1100℃、不可冷凝氣體保護下灼燒0.8小時，再用1mol/L鹽酸洗滌4次，在105℃乾燥7小時，獲得優質活性炭。測定優質活性炭比表面積為1512m2/g。

實施例5

以水解木質素原料為例介紹本發明的實施過程如下：

將水解木質素浸泡在濃度為0.2mol/L的CuCl2溶液中10個小時，水解木質素與無水CuCl2的質量比為1:0.03，然後在125℃溫度下乾燥5小時，得到負載CuCl2水解木質素；負載CuCl2水解木質素浸泡在濃度為3.5mol/L的ZnCl2溶液中15個小時，負載CuCl2水解木質素與無水氯化鋅的質量比為1:0.8，然後在65℃和氯化氫保護氣下真空乾燥10個小時，乾燥後在550℃、1.5秒反應時間下進行熱裂解反應，生成高溫熱解炭和熱裂解蒸氣；熱裂解蒸氣進行兩級冷凝，第一級在冷凝溫度3℃下進行間壁式冷凝，獲得一級酚類液體，第二級在30kV電壓下進行電捕式冷凝，得到二級酚類液體和不可冷凝氣體，一級酚類液體和二級酚類液體混合得到單酚類化合物。單酚類化合物產率為29.7％，熱解氣質聯用測定的具體成分見表1。

高溫熱解炭在1150℃、不可冷凝氣體保護下灼燒2小時，再用0.5mol/L鹽酸洗滌3次，在105℃乾燥10小時，獲得優質活性炭。測定優質活性炭比表面積為1709m2/g。

表1單酚類化合物化學成分分析