磷系難燃不飽和聚酯的製法的製作方法

2023-10-11 03:14:24 2

專利名稱：磷系難燃不飽和聚酯的製法的製作方法
技術領域：
本發明是關於磷系不飽和聚酯的製法，特別是關於一種利用有效金屬觸媒與有機酸的組合降低反應溫度，能以一次加料反應方式將磷單體反應至共聚酯鏈上。
根據現有難燃不飽和聚酯技術，主要可分為添加型及反應型二種型式，添加型是以氫氧化鋁，滷素合併三氧化二銻、或磷/滷化合物等難燃劑直接添加至不飽和聚酯而得，其優點是使用方便，價格便宜，但已知其缺點為添加量需很大，才能達到難燃效果(50％以上)，且會影響材質物性，並會造成難燃劑遷移至表面的問題，而由於難燃劑的遷移性，日久亦會降低難燃特性。除此之外，無機難燃劑添加量增多，亦會發生樹脂粘度上升，而造成加工困難的問題。
反應型不飽和聚酯是以滷素或磷/滷化合物直接反應至共聚酯鏈上，所得產品可克服添加型的物性低下及加工問題，並且難燃劑不會遷移至材質表面，可長久保持難燃特性，但其缺點是價格昂貴，不易普及。
不論是添加型或反應型不飽和聚酯，若使用含滷素的難燃劑，則燃燒時會產生含滷有毒氣體並造成濃煙，反而對逃生不利。近年來因應公共安全及環保需求，已朝向無滷低煙化發展。目前難燃不飽和聚酯以滷素或無機型為主，在磷系方面卻少有進展，現有技術美國專利3662025，是以磷化合物反應至聚酯鏈上合成反應型磷系不飽和聚酯，此技術所採用的方式是以二元酸/酸酐與過量的二元醇反應先行合成一種終端具有羥基的共聚酯，第二步驟是磷酸酯與有機質子酸或內酯反應，形成一種含有磷酸酯之中間體，第三步驟則將已合成的終端具有羥基的共聚酯及含磷酸酯的中間體一起反應成為含磷的不飽和聚酯，整體反應不僅需要三個步驟，且分別需以不同批次進行反應，對於工廠化生產而言，需要多重的批次設備，以及繁多的步驟，若以資源、人力、時間而言，均不合乎經濟效益。
有鑑於前述已知技術的缺點，本發明的目的乃是要提供一種磷系難燃不飽和聚酯，不僅不含滷化物，且可克服添加型所造成物性降低，遷移性及加工性的問題，並提供一種製法可降低反應溫度，以一次加料的反應方式合成產品，簡化現有技術需要三批次及三個反應步驟的程序，並且不需增添反應設備，直接使用一般不飽和聚酯的原設備即可生產產品。
為了達成本發明的上述目的，本發明的製法藉由反應條件設計，利用有效金屬觸媒與有機酸的組合，降低反應溫度，使能以一次加料反應方式將磷單體反應至共聚酯鏈上。除此之外，經由導入磷化合物的摩爾數，能有效控制磷含量。合成的低聚物再摻配含雙鍵的反應性單體，形成具有難燃防火性質的不飽和聚酯。
本發明所製得的磷系難燃不飽和聚酯符合一般不飽和聚酯特性，能利用不同加工方式製成各種不同塑膠製品，應用於強化塑膠方面的有公共建材、交通運輸及家電產品等，除此之外，也可應用於SMC、BMC，膠殼等方面，應用市場廣大。
本發明的製作方法詳述如下反應槽中導入氮氣流，然後一次加入磷化合物，飽和二元酸或二酸酐，含雙鍵的二元酸或二酸酐、觸媒、安定劑，反應溫度控制在140-190℃之下進行共聚合反應，而以150-180℃最佳；分餾溫度控制在90-105℃；反應過程中觀察酸價及餾出率的變化，反應至8-10小時酸價達70-90mg.KOH/g，且不再有明顯變化後，抽低真空1-3小時(10-20託)，而後可得磷系難燃不飽和聚酯。
以上所得的磷系不飽和聚酯需以反應性單體(內含抑制劑)稀釋，並加入促進劑後才能進行下一步的加工硬化處理。
按照本發明的製法所採用的磷化合物結構為 (R1，R2，R3為氫，烷芳基，苯基，烷基，芳烷基，其中烷基具有1-4個碳)舉例而言，如苯膦酸(phenyl phosphonic acid)，甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphornate)，乙烷膦酸二乙酯(diethyl ethane phosphonate)，甲烷膦酸二乙酯(diethyl methanephosphonate)，乙烷膦酸二甲酯(dimethyl ethane posphonate)，丁烷膦酸二丙酯(dipropyl butane phosphonate)，苯膦酸二異丁酯(diisobutyl benzene phosphonate)，苯膦酸二苯酯(diphenyl benzenephosphonate)等磷酸酯類化合物。
本發明所使用的二元酸、二酸酐及二元醇是一般不飽和聚酯常用的化合物，其中飽和二元酸為原苯二酸(orthophthalic acid)，苯二酸酐(phthalic anhydride)，異苯二酸(isophthalic acid)，以及四氫苯二酸(tetrahydro phthalic acid)，六氫苯二酸(hexahydrophthalicacid)，四氯苯二酸(tetra chlorophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，二聚亞麻子油(dimerized linseed oil)及大豆油脂肪酸(soy bean oilfatty acid)及酸酐(anhydride)等；含雙鍵的不飽和二元酸為馬來酸(maleic acid)，馬來酐(maleic anhydride)，富馬酸(fumaric acid)，衣康酸(itaconic acid)檸康酸，(citraconic acid)，中康酸(mesaconicacid)，阿康酸(aconic acid)等；二元醇為乙二醇(ethylene glycol)，丙二醇(propylene glycol)，二甲基乙二醇(dimethyl glycol)，二丙烯乙二醇(dipropylene glycol)，1-4丁烷二醇(1-4 butanediol)，新戊基乙二醇(neopentyl glycol)，戊基乙二醇(pentyl glycol)，氧化烷基雙酚(oxyalkylated bisphenol)，氫化雙酚(hydrogened bisphenols)等；二元酸和二元醇可單獨或合併數種使用。
本發明製法中的酯化反應所需二元醇對二元酸的摩爾比為1.03∶1.0至3.0∶1.0，飽和二元酸對含雙鍵二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05；磷化合物對飽和二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05，其中磷化合物摩爾數由0.1至0.7製成磷系不飽和聚酯的磷含量為0.1至10％。
本發明於反應過程中所使用的有效觸媒組合為金屬觸媒合併有機酸，其中有機金屬觸媒如有機錫金屬氧化物類，舉例而言，如二丁基錫氧化物(dibutyl tin oxide)，二丁基錫乙酸酯(dibutyl tinacetate)，氯化錫(Tin chloride)，草酸錫(Tin oxalate)，三氧化二銻(antimony oxide)，氧化鋅(Zinc oxide)，氧化鈣(calcium oxide)等，用量為0.01-0.8wt％(相對全部二元酸用量)，而最適用量範圍為0.1-0.5％；有機酸如對甲苯磺酸(p-toulene sulfonic acid)、硫酸(sulfonic acid)、鹽酸(hydrogen chloride)、磷酸(phosphoric acid)、三氯化磷(phosphorus chloride)等，用量為0.01-0.6wt％，最適用量為0.05-0.4％。
為維持反應過程中的熱安定性，加入如受阻酚(hinder phenol)類熱安定劑，用量為二元酸的0.01-0.5wt％。
這樣製備的含磷不飽和聚酯具有如下結構 其中，R1為H，C1-C4烷基，苯基，烷芳基和芳烷基，R5，R6為H，C1-C4烷基，烷芳基，苯基和芳烷基，R4為含乙烯基的基團，X為1-10之整數，Y為1-10之整數和Z為1-10之整數。
本發明製得的磷系不飽和聚酯最後以反應性單體稀釋，此反應性單體為含有乙烯(vinyl)官能基者如苯乙烯(styrene)，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)，乙烯基甲苯(vinyl toluene)，二乙烯基苯(divinyl benzene)，丙烯酸甲酯(methyl acrylate)，丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)，甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)，甲基丙烯酸異丁酯(n-butyl methacrylate)，甲基丙烯酸正丁酯(n-butylmethacrylate)，丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)，丙烯酸乙己酯(2-ethyl hexyl acrylate)，甲基丙烯酸酯(methacrylate)，苯二酸二烯丙酯(diallyl phthalate)，富馬酸二烯丙酯(diallyl fumarate)，乙酸乙烯酯(vinyl acetate)等，用量約為不飽和聚酯的10～40％；除此之外必須加入抑制劑如氫錕(hydroquinone)，苯醌(benzoquinone)，1，4萘醌(1，4 naphthoquinone)，2，5-二苯基一對一苯醌(2，5-diphenyl-p-benzoquinone)，對-叔-丁基焦兒萘酚(p-tert-butylpyrocatechol)等，用量為20-100ppm。
本發明製得磷系不飽和聚酯粘度在300-3000釐泊，分子量為1000-4000，特性符合一般不飽和聚酯產品需求，並可應用於不同加工方式而能製成各種用途的難燃防火塑膠製品。
有關本發明所採用的技術及方法，茲舉例說明於後，相信本發明的目的、特徵及製法優點，當可由之得一深入而具體的了解，這些實施例僅予實質的說明，但本發明的內容並不限於所舉的實施例。
實施例1一個四頸反應瓶，其上裝設攪拌棒，分餾冷凝管，氮氣閥，反應瓶外圍以加熱包包圍加熱，反應前抽真空除氣，再導入氮氣流，並預熱反應槽至100℃，然後同時加入216g馬來酐，133g酞酸酐，112g甲基膦酸二甲酯，375g丙二醇，0.92g Irganox 1222，0.92g草酸錫，1.39g對-甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid)，加熱至155℃並進行共聚合反應，反應約12小時，反應過程中記錄酸價及餾出物比率，酸價至70-90mg，KOH/g且酸價不再變化時，移去分餾冷凝管，然後關閉氮氣，並抽低真空(至10託)約2小時，再停止反應，如此可得無色透明磷系難燃不飽和聚酯，所製得的磷系不飽和聚酯與苯乙烯以70/30比例摻配，並加入40ppm氫醌，攪拌並溶解均勻，即得經反應性單體稀釋的樹脂產品。
實施例2如實施例1的裝置及步驟，加入235g馬來酐，118g苯二酸酐，99g甲基膦酸二甲酯，395g丙二醇，0.9g二丁基錫氧化物，1.36g對-甲苯磺酸，加熱至170℃並進行共聚合反應，反應約8-10小時，當酸價不再變化時，移去分餾冷凝管，關閉氮氣並抽低真空1.5小時，將所製得的難燃不飽和聚酯與苯乙烯以60/40比例摻配，並加入20ppm氫醌及20ppm叔-丁基兒萘酚，摻配均勻後即得產品。
實施例3如實施例1的裝置及步驟，加入323g馬來酐，133g苯二酸酐，284g苯膦酸，186g乙二醇，242g丙二醇，1.48g二丁基錫氧化物，1.48g irganox 1010，2.22g硫酸，加熱至160℃進行共聚合反應，至酸價不再變化，抽真空2小時，將所製得的難燃不飽和聚酯與70/30的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合單體以60/40比例摻配，並加入50ppm氫醌攪拌均勻即得含反應單體的難燃不飽和聚酯。
實施例4如實施例1的裝置及步驟，加入529g馬來酐，446g甲基膦酸二甲酯，614g乙二醇，1.95g氯化錫，1.95g鹽酸，反應性單體為50/50苯乙烯/甲基丙烯酸酯，與難燃不飽和聚酯摻配比例為35/65，並加入50ppm氫醌。
比較例1如實施例1的裝置及步驟，加入539g馬來酐(maleicanhydride)，666g苯二酸酐(phthalic anhydride)，1140g丙二醇(propylene glycol)，2.41g氯化錫(tin chloride)，反應性單體為苯乙烯(styrene)，與所合成的不飽和聚酯摻配比例為30/70。
本發明所製得的磷系難燃不飽和聚酯，經硬化處理製得試片，按照ASTM D2863塑膠材料的限氧指數測試法的規定測試燃燒性質，所得結果可見表一。
根據限氧指數測試標準，於限氧指數大於21即有自熄性質，由表中得知所合成的磷系不飽和聚酯限氧指數均大於21，並具有明顯的自熄性，與一般未經難燃處理的不飽和聚酯(比較例1)比較，則後者遠低於21，其值只達18，並且遇火迅速燃燒，由此更顯示本發明的磷系不飽和聚酯的難燃防火特性。
第一燃燒性能測試
*○具自熄性×不具自熄性
權利要求
1.一種製造磷系難燃不飽和聚酯的方法，包括以下步驟a)在金屬觸媒合併有機酸的存在下令具有下式構造的含磷單體 其中R1、R2、R3為氫，C1-C4烷基，苯基，烷芳基，芳烷基，與飽和二元酸或二酸酐，含雙鍵的二元酸或二酸酐以及二元醇進行聚合反應，將該磷單體反應至共聚酯主鍵上形成具有下列構造的不飽和聚酯低聚物， 其中R5、Re為氫，C1-C4的烷基，烷芳基，苯基，芳烷基，R4為含乙烯基的官能基，x為1-10的整數，y為1-10的整數，z為1-10的整數；以及b)摻配含雙鏈的單體至該低聚物中。
2.如權利要求1的方法，其中該金屬觸媒為選自有機錫及金屬氧化物所組合的組，其用量為相對全部二元酸用量的0.1-0.5Wt％；有機酸為選自由對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氯化磷所組成的組中，其用量為0.05-0.5％。
3.如權利要求2的方法，其中有機錫為選自由二丁基錫氧化物，二丁基錫乙酸酯，草酸錫，氯化錫或其他錫化物所組成的組。
4.如權利要求2的方法，其中該金屬氧化物為選自由鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬氧化物所組成的組。
5.如權利要求1的方法，其中有含雙鍵的二元酸或二酸酐乃選自由馬來酐，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸及阿康酸或其他所組成的組。
6.如權利要求1的方法，其中飽和二元酸或二酸酐乃選自由原苯二酸，苯二酸酐，異苯二酸，四以及六氫苯二酸，四氯苯二酸，己二酸，二聚亞麻子油，大豆油的脂肪酸、脂肪酸酐或其他為其混合物所組成的組。
7.如權利要求1的方法，其中二元醇乃選自由乙二醇，丙二醇，二甲基乙二醇，二丙烯乙二醇，新戊基乙二醇，戊基乙二醇，氧化烷基雙酚，及其混合物。
8.如權利要求1的方法，其中酯化反應中二元醇對二元酸的摩爾比為1.03∶1.0至3.0∶1.0，飽和二元酸對含雙鍵二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05，磷單體對飽和二元酸的摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05。
9.如權利要求1的方法，其中步驟(b)所用的含雙鍵的反應性單體為含乙烯基單體，而其用量為不飽和聚酯低聚物的10-40Wt％。
10.如權利要求10的方法，其中該含乙烯基的單體為選自由苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙己酯，甲基丙烯酸酯，苯二酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，及富馬酸二烯丙酯所組成的組。
11.如權利要求1的方法，其中步驟(a)中添加受阻酚(hinderphenol)作為安定劑，其用量為二元酸的0.01-0.5wt％。
12.如權利要求1的方法，導入磷化合物的摩爾數由0.1至0.7製成磷系難燃不飽和聚酯磷含量由0.1至10％，分子量1000至4000。
全文摘要
本發明是關於一種磷系難燃不飽和聚酯的製造方法，主要是利用縮合聚合的方法，經由單體組成設計將磷單體導入不飽和聚酯，並利用有效觸媒體組合，能降低反應溫度，克服磷單體反應困難度，而合成具有難燃防火特性之不飽和聚酯，可應用於建材、交通運輸、家電產品等的塑膠材料。
文檔編號C08G63/692GK1146467SQ9511566
公開日1997年4月2日 申請日期1995年9月26日 優先權日1995年9月26日
發明者程亦妮, 張信貞, 沈永清, 莊學平 申請人:財團法人工業技術研究院