紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料及其製備方法

2023-10-11 12:53:49 1

專利名稱：紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料及紡織技術領域，具體涉及一種紡絲級聚醚醚酮樹脂 專用料及其製備方法。
背景技術：
聚醚醚酮樹脂具有耐熱等級高、耐輻射、衝擊強度高、耐磨性和耐疲勞性好、 阻燃、電性能優異等特點。自商品化以來，已經在航空航天、汽車、電子電氣、 化工、機械和醫療等領域獲得了較廣泛的應用。應用於上述領域的聚醚醚酮製品 一般是通過注射成型的方法製造的結構型製品，但有些應用領域需要聚醚醚酮纖 維或單絲製品，如造紙工業使用的傳送帶、航空飛機和汽車的燃料過濾器濾網、 複合材料、高性能繩索和琴弦、編織網以及醫療器械等。本發明的目的就是為了 製備滿足不同用戶需要的聚醚醚酮特種纖維而製備的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用 料。與本發明相關的背景技術是聚醚醚酮樹脂的合成方法技術(中國專利"聚醚醚碸和聚醚醚酮三元共聚物的製備方法"，申請號200610016723.6,既可以製備聚醚醚碸又可以製備聚醚醚酮樹脂以及它們的共聚物)。進一步，利用上述 專利合成的聚醚醚酮樹脂添加加工助劑或改性劑，通過熔融擠出造粒的方法製造 紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。發明內容本發明的目的是製備一種紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，即利用聚醚醚酮樹脂 與高溫潤滑劑、熔體粘度調節劑等添加劑通過熔融擠出造粒的方法製造紡絲級聚 醚醚酮樹脂專用料。紡絲級樹脂一般要求分子量較高，分子量分布較窄，但這樣 樹脂的熔體粘度較高，加工流動性不好。本發明採用高溫潤滑劑、熔體粘度調節劑(即聚芳醚酮液晶聚合物，具體制 備方法已經申請發明專利，聚芳醚酮液晶聚合物的製備，ZL 01103522.6)等添 加劑來改善紡絲級聚醚醚酮樹脂的加工特性，使樹脂既能滿足紡絲級樹脂的分子 量要求，又有足夠的加工流動性，從而能夠通過熔融紡絲方法製備聚醚醚酮特種 纖維以滿足不同領域的使用需求。本發明的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，其特徵在於按各組份和100wt。/o計算，含90.0 100.0wt。/o聚醚醚酮樹脂，0 3.0wt。/。的高溫潤滑劑和0~10.0 wt%結構式如(II)所示的聚芳醚酮液晶聚合物。進一步的優選實施方式，包括以下四種配方， 酉己方a:配方b:PEEK樹月旨PEEK樹月旨高溫潤滑劑酉己方C:PEEK樹月旨聚芳醚酮液晶聚合物配方d:PEEK樹月旨高溫潤滑劑 聚芳醚酮液晶聚合物■Owt%97.0~99.5wt% 0.5~3.0wt%90.0~98.0wt% 2.0~10.0wt%90,0~97.5wt% 0.5~3.0wt% 2.0~9.5wt%聚醚醚酮(PEEK )的對數比濃粘度為0.76~0.80 、熔融指數為 12~30g/10min，其結構式如(I )所示，n為^1的整數，表示聚合度。formula see original document page 5(I )高溫潤滑劑為德國Wacker公司生產的顆粒狀或粉沫狀的GENIOPLAST Pellet S (縮寫為GPPS，聚醚醚酮樹脂的加工溫度很高， 一般的潤滑劑根本無 法滿足使用要求，在36CTC之前就分解了。這種潤滑劑是我們課題組多年來篩選 出的唯一滿足我們的加工溫度又非常有效的，只有這種英文名稱，沒有中文名 稱)。聚芳醚酮液晶聚合物的結構式如(II)所示LLoformula see original document page 6(II)y= 0.2-0.8， n為正整數，表示聚合度上述紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料的製備步驟如下(1) 將4, 4'-二氟二苯甲酮、二苯碸加入到裝有機械攪拌、溫度計、氮氣通入口、熱電歐的聚合釜中，氮氣保護，加熱攪拌，在140 17(TC溫度區間內，再依次加入混鹽催化劑、聯苯二酚、對苯二酚，控溫反應後得到對數比濃粘度0.76~0.80，熔融指數12~30g/10min的聚醚醚酮(PEEK)聚合物；將聚合 物冷卻、粉碎、過濾後得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、 過濾，重複5~6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重複5~6次，最後在旋轉乾燥器 中烘乾，得到精製的聚醚醚酮共聚物粉料；其中聯苯二酚佔混合雙酚單體總摩爾 數的0.1~3%; 4， 4'-二氟二苯甲酮單體和兩種雙酚單體和的摩爾比為1.000: 0.98~0.99;雙酚單體和混鹽催化劑的摩爾比為1: 1.05~1.20;聚合反應溶液含 固量為15~35%;(2) 按各組份之和100wtX計算，稱取90~100%wt上述步驟中得到的聚 醚醚酮(PEEK)共聚物樹脂粉料、0~3%wt高溫潤滑劑和0 10Xwt聚芳醚酮 液晶聚合物，用高速攪拌混合機預混，然後放入雙螺杆擠出機的餵料鬥內，在擠 出機料筒內於340 40(TC溫度下熔融塑化，形成熔體，經安裝有過濾網的機頭 和四孔口模板擠出料條，料條經傳送帶輸送、空氣冷卻，牽入滾刀切粒機，得到 直徑為2~4mm，長度為4~6mm的圓柱狀顆粒，即得紡絲級聚醚醚酮樹脂專用 料。上述方法中所述的控溫反應是在攪拌下，加熱到180~220匸控溫反應0.5~2 小時，再逐步攪拌升溫到250 260'C恆溫反應0.5~1小時，升溫到280~300°C 控溫反應0.5~2小時，最後加熱到300 320'C反應3~6小時，所述的混鹽催化 劑為碳酸鉀和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數佔混鹽催化劑的10~90%。上述紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，經熔融、噴絲、拉伸、巻繞、可製得聚醚醚酮纖維單絲或復絲。


圖1:高溫潤滑劑的加入對雙螺杆擠出機螺杆扭矩影響的曲線；圖2:高溫潤滑劑的加入對樹脂專用料熱穩定性影響的曲線；圖3:含氟聚芳醚酮液晶聚合物的加入對樹脂專用料熔融指數(MI)影響的曲線；圖4:實施例1合成的聚醚醚酮聚合物的紅外光譜。如圖1所示，曲線表示聚醚醚酮樹脂未添加高溫潤滑劑和添加高溫潤滑劑 後，生產紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料時雙螺杆擠出機螺杆扭矩的變化情況，由圖 可以看出，添加重量百分數為1X的高溫潤滑劑GPPS，擠出機螺杆的扭矩由原來的88Nm下降到62Nm，添加重量百分數為3%的高溫潤滑劑GPPS，擠出機 螺杆的扭矩由原來的88Nm下降到57Nm，由此可見，加入高溫潤滑劑後可以顯 著降低聚醚醚酮樹脂的熔體粘度。為了研究加入高溫潤滑劑後是否會對聚醚醚酮樹脂的熱性能造成影響，我們 測試了純聚醚醚酮樹脂和加入高溫潤滑劑的聚醚醚酮樹脂的熱失重。如圖2所 示，其中有兩條曲線， 一條為純聚醚醚酮樹脂專用料熱穩定性曲線， 一條為加入高溫潤滑劑後，聚醚醚酮樹脂專用料熱穩定性曲線，可見兩者間幾乎沒有差別。 圖3表明聚醚醚酮樹脂加入含氟聚芳醚酮液晶聚合物後，樹脂熔融指數的變 化情況，圖中下面的曲線是剪切應力為5kg/mm2， 360'C下測得的聚醚醚酮樹脂 及其與含氟聚芳醚酮液晶聚合物共混物的熔融指數變化；上面的曲線是剪切應力為7kg/mm2， 36(TC下測得的聚醚醚酮樹脂及其與含氟聚芳醚酮液晶聚合物共混 物的熔融指數變化。很明顯，液晶聚合物加入後可以顯著增加聚醚醚酮樹脂的熔 融指數。圖4中，1650cm—1處為羰基的伸縮振動吸收峰；1492cm—1和1600 cm—1處 是苯環振動吸收峰；1415 cm"處是醚鍵伸縮振動吸收峰；1222 cm—1處為苯醚 基團的振動吸收峰，表明所合成的聚合物為聚醚醚酮樹脂。
具體實施方式
實施例1:將純化的4， 4'-二氟二苯甲酮、二苯碸加入到裝有機械攪拌、溫度計、氮氣 通入口、熱電偶的聚合釜中，氮氣保護，加熱攪拌，在15(TC溫度區間內，再依次加入混鹽催化劑、聯苯二酚、對苯二酚，繼續攪拌加熱到i8(rc控溫反應i小時，再逐步攪拌升溫到25CTC恆溫反應0.5小時，升溫到29(TC控溫反應1小時， 最後加熱到32(TC反應4小時，得到聚醚醚酮(PEEK)聚合物；將聚合物冷卻、粉碎、過濾後得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重複5~6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重複5~6次，最後在旋轉乾燥器中烘乾， 得到精製的聚醚醚酮共聚物產品；其中聯苯二酚佔混合雙酚單體總摩爾數的 0.1%; 4， 4'-二氟二苯甲酮單體和兩種雙酚單體和的摩爾比為1.000: 0.985;雙酚單體和混鹽催化劑的摩爾比為1: 1.10;聚合反應溶液含固量為30%;混鹽催化劑為碳酸鉀和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數佔混鹽催化劑的10%， 製得對數比濃粘度為0.78的紡絲級聚醚醚酮樹脂，熔融指數是22g/10min。取對數比濃粘度為0.78的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 1000克，在340~360°C 熔融擠出造粒，螺杆扭矩為78~80Nm，製得無添加劑的紡絲級聚醚醚酮樹脂專 用料。實施例2:如實施例1所述，只是取對數比濃粘度為0.78的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 990克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 10克，經高速攪拌混合機 預混後，在340 36(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為52~54Nm，製得顆粒狀高溫 潤滑劑添加量為1 %wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，專用料的熱穩定性同於純 聚醚醚酮樹脂專用料(如附圖2所示)。實施例3:如實施例2所述，只是取對數比濃粘度為0.78的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 970克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 30克，經高速攪拌混合機 預混後，在340 36CrC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為50~52Nm，製得顆粒狀高溫 潤滑劑添加量為3%wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。實施例4:如實施例2所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經高速攪拌混合機預混後，在340 360。C熔融擠出造粒，螺杆扭矩為52~54Nm， 製得粉沫狀高溫潤滑劑添加量為1 %wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。實施例5:如實施例3所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經 高速攪拌混合機預混後，在340 36(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為49 51Nm， 製得粉沫狀高溫潤滑劑添加量為3%wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。實施例6:將純化的4， 4'-二氟二苯甲酮、二苯碸加入到裝有機械攪拌、溫度計、氮氣 通入口、熱電偶的聚合釜中，氮氣保護，加熱攪拌，在15(TC溫度區間內，再依 次加入混鹽催化劑、聯苯二酚、對苯二酚，繼續攪拌加熱到18(TC控溫反應1小 時，再逐步攪拌升溫到25(TC恆溫反應1小時，升溫到290'C控溫反應1小時， 最後加熱到32(TC反應4小時，得到聚醚醚酮(PEEK)聚合物；將聚合物冷卻、 粉碎、過濾後得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重 復5~6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重複5~6次，最後在旋轉乾燥器中烘乾， 得到精製的聚醚醚酮共聚物產品；其中聯苯二酚佔混合雙酚單體總摩爾數的 0.1%; 4， 4'-二氟二苯甲酮單體和兩種雙酚單體和的摩爾比為1.000: 0.99;雙酚單體和混鹽催化劑的摩爾比為1: 1.10;聚合反應溶液含固量為30%;混鹽催化劑為碳酸鉀和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數佔混鹽催化劑的15%，制 得對數比濃粘度為0.80的紡絲級聚醚醚酮樹脂，熔融指數是13g/10min。取對數比濃粘度為0.80的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 1000克，在360~380°C 熔融擠出造粒，螺杆扭矩為88~90Nm，製得無添加劑的紡絲級聚醚醚酮樹脂專 用料。實施例7:如實施例6所述，只是取對數比濃粘度為0.80的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 990克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST PelletS 10克，經高速攪拌混合機 預混後，在360 38(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為60~62Nm (如附圖1所示)， 製得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為1%wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。實施例8:如實施例7所述，只是取對數比濃粘度為0.80的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 970克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 30克，經高速攪拌混合機 預混後，在360 38(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為56~59Nm (如附圖1所示)， 製得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為3%wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。實施例9:如實施例6所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經 高速攪拌混合機預混後，在360 38(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為60~62Nm， 製得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為1 %wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。實施例10:如實施例7所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經 高速攪拌混合機預混後，在360 38CTC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為55~57Nm， 製得粉沫狀高溫潤滑劑添加量為3%wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料。實施例11:取實施例6製得的熔融指數為13g/10min的聚醚醚酮樹脂(PEEK)980克， 含氟聚芳醚酮液晶聚合物20克，其結構式如(III)所示，y的數值是0.3，經 高速攪拌混合機預混後，在360 38CrC熔融擠出造粒，製得液晶聚合物添加量 為2%wt的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，專用料熔融指數為17g/10min (如附圖 3所示)。(formula see original document page 10III)實施例12:如實施例11所述，只是取熔融指數為13g/10min的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 960克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物40克，經高速攪拌混合機預混後，在 360 38(TC熔融擠出造粒，製得液晶聚合物添加量為4%wt的紡絲級聚醚醚酮樹 脂專用料，專用料熔融指數為19g/10min (附圖3)。實施例13:如實施例11所述，只是取熔融指數為13g/10min的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 940克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物60克，經高速攪拌混合機預混後，在 360 38(TC熔融擠出造粒，製得液晶聚合物添加量為6%wt的紡絲級聚醚醚酮樹 脂專用料，專用料熔融指數為27g/10min (附圖3)。實施例14:如實施例11所述，只是取熔融指數為13g/10min的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 920克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物80克，經高速攪拌混合機預混後，在 360 38(TC熔融擠出造粒，製得液晶聚合物添加量為8%wt的紡絲級聚醚醚酮樹 脂專用料，專用料熔融指數為26g/10min (附圖3)。實施例15:如實施例11所述，只是取熔融指數為13g/10min的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 900克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物100克，經高速攪拌混合機預混後，在 360 38(TC熔融擠出造粒，製得液晶聚合物添加量為10Xwt的紡絲級聚醚醚酮 樹脂專用料，專用料熔融指數為28g/10min (附圖3)。實施例16:如實施例6所述，製得製得對數比濃粘度為0.80的紡絲級聚醚醚酮樹脂， 取聚醚醚酮樹脂935克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST PelletS 5克，含 氟液晶聚合物60克，經高速攪拌混合機預混後，在360 38(TC熔融擠出造粒， 螺杆扭矩為62~64Nm，製得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為0.5%wt、含氟液晶聚 合物添加量為6%的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，專用料的熱穩定性同於純聚醚醚酮樹脂專用料，擠出機螺杆的扭矩較低。 實施例17:如實施例16所述，取聚醚醚酮樹脂930克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST Pellet S 10克，含氟液晶聚合物60克，經高速攪拌混合機預混 後，在360 38(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為54~57Nm，製得顆粒狀高溫潤滑 劑添加量為1Xwt、含氟液晶聚合物添加量為6%的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料， 專用料的熱穩定性同於純聚醚醚酮樹脂專用料，擠出機螺杆的扭矩較低。實施例18:如實施例16所述，取聚醚醚酮樹脂910克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST Pellet S 30克，含氟液晶聚合物60克，經高速攪拌混合機預混 後，在360 38(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為50~53Nm，製得顆粒狀高溫潤滑 劑添加量為3Xwt、含氟液晶聚合物添加量為6%的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料， 專用料的熱穩定性同於純聚醚醚酮樹脂專用料，擠出機螺杆的扭矩較低。實施例19:如實施例16所述，取聚醚醚酮樹脂950克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST PelletS 10克，含氟液晶聚合物40克，經高速攪拌混合機預混 後，在360 38(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為58~60Nm，製得顆粒狀高溫潤滑 劑添加量為1%^、含氟液晶聚合物添加量為4%的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料， 專用料的熱穩定性同於純聚醚醚酮樹脂專用料，擠出機螺杆的扭矩較低。實施例20:如實施例16所述，取聚醚醚酮樹脂930克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST Pellet S 30克，含氟液晶聚合物40克，經高速攪拌混合機預混 後，在360 38(TC熔融擠出造粒，螺杆扭矩為54~56Nm，製得顆粒狀高溫潤滑 劑添加量為3Xwt、含氟液晶聚合物添加量為4%的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料， 專用料的熱穩定性同於純聚醚醚酮樹脂專用料，擠出機螺杆的扭矩較低。
權利要求
1、紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，其特徵在於按各組份和100wt％計算，含90.0～100.0wt％聚醚醚酮樹脂，0～3.0wt％高溫潤滑劑和0-10.0wt％聚芳醚酮液晶聚合物。
8、 如權利要求7所述紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料的製備方法，其特徵在於所述 的控溫反應是在180 22(TC控溫反應0.5~2小時，再逐步攪拌升溫到 250~260"恆溫反應0.5~1小時，升溫到280 30CrC控溫反應0.5 2小時，最 後加熱到300 32(TC反應3~6小時。
9、 如權利要求8所述紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料的製備方法，其特徵在於混鹽 催化劑為碳酸鉀和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數佔混鹽催化劑的10~90%。
10、 權利要求1~6任何一項所述的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料經熔融、噴絲、拉伸 或巻繞，製得聚醚醚酮纖維單絲或復絲。
全文摘要
本發明涉及一種紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料及其製備方法。包括90.0～100.0wt％聚醚醚酮樹脂粉料、0～3.0wt％高溫潤滑劑和0～10.0wt％聚芳醚酮液晶聚合物，依次作為紡絲級樹脂的基體、潤滑劑和熔體粘度調節劑，先經高速攪拌混合機預混後，在雙螺杆擠出機中於340～400℃熔融擠出造粒。聚醚醚酮樹脂的對數比濃粘度為0.76～0.80，熔融指數為12～30g/10min。高溫潤滑劑為德國Wacker公司生產的顆粒狀或粉狀的GENIOPLAST Pellet S，聚芳醚酮液晶聚合物為含氟聚芳醚酮液晶聚合物。製得的紡絲級聚醚醚酮樹脂專用料，經熔融、噴絲、拉伸、卷繞，可製得聚醚醚酮纖維單絲或復絲。
文檔編號C08L61/16GK101215404SQ20081005021
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月4日 優先權日2008年1月4日
發明者任殿福, 關紹巍, 吳忠文, 姜振華, 張雲鶴, 張海博, 張淑玲, 王貴賓 申請人:吉林大學