石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子複合材料及其製備方法
2023-10-11 05:09:59 2
石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨氧化物和銅基配位聚合物（MOFs）納米粒子複合材料及其製備方法，主要提供了一種具有多孔結構的複合了石墨氧化物和粒子尺寸在5～50nm範圍內的含銅配位聚合物的材料及其製備方法。製備步驟如下：將反應物溶解於混合有機溶劑中，再將上述混合溶液在溫度為80～150℃條件下，晶化反應5～20小時，自然降溫後取出，經過抽濾、洗滌、乾燥和焙燒，製得粒子尺寸在5～50nm範圍內含銅配位聚合物分散於石墨氧化物中的複合材料，且複合材料的BET比表面積在500～2000m2/g範圍內。本發明製備工藝簡單，成本低，能夠在溫和條件下製備出一種多孔的納米複合材料。
【專利說明】石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子複合材料及其製備
【技術領域】
[0001]本發明涉及複合多孔材料，具體涉及一種石墨氧化物和含銅配位聚合物(MOFs)納米粒子多孔複合材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機配位聚合物是由金屬離子和有機配體，通過共價鍵或離子鍵相互連接，形成無限延伸的一類材料。這類材料在氣體儲存、分離、催化、磁性、非線性、發光等方面有著潛在的實際應用價值，引起了各國學者的廣泛關注，近幾年已成為新功能材料研究的熱點。中國香港Chui教授通過水熱方法合成出了 HKUST-1材料[Science, 1999，283，1148]，這個材料在儲氫方面表現出優異性能[Advanced Functional Materials, 2006, 16,520]。
[0003]美國Ruoff教授採用化學還原法製備石墨烯[Carbon，2007，45，1558]，首先得到了氧化石墨，將氧化石墨在水中超生分散進行剝離，形成石墨烯氧化物的水分散液。根據文獻報導[Chemical Society Reviews, 2010, 39, 228],石墨烯氧化物的表面含有許多含氧基團，比如，環氧基團-O-、羥基-OH等；在石墨烯氧化物的邊緣，含有一定量的羧基-C00H。而合成MOFs材料中與金屬中心進行配位的正是羧基，所以可以將石墨烯氧化物與MOFs材料進行複合，得到具有不同孔分布的新型儲氫材料。
[0004]但是，之前報導的HKUST-1材料的粒子尺寸都在微米級，至今未見有關於石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子複合多孔材料的相關報導。這裡材料具有較大比表面積和較多的結構缺陷，這樣更有利於氣體吸附，特別是氫氣吸附。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子的複合多孔材料，並提出相應的製備方法。
[0006]為達到上述目的，本發明採用的技術方案為:
[0007]一種石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子的複合多孔材料，按如下步驟製備:
[0008]I)將體積比為9:1的濃硫酸和濃磷酸混合，每IOOmL混合酸加入3?5g的高錳酸鉀和I?2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應10?30小時，反應溫度為35?55°C，自然降溫到室溫；
[0009]2)將產物用去離子水稀釋、用雙氧水還原，收集固體產物、抽慮、用去離子水或有機溶劑洗滌、室溫真空乾燥，製得石墨氧化物粉末；
[0010]3)將可溶性無機銅鹽和有機羧酸溶解於去離子水和有機溶劑的混合溶劑中，每IOOmL溶劑加入3?30mmol無機銅鹽和2?30mmol有機羧酸,添加石墨氧化物粉末並超聲分散，反應溫度為80?150°C，晶化反應時間為5?20小時，自然降溫到室溫；
[0011]所述無機銅鹽類為氯化銅或硝酸銅；有機酸為1，3，5-苯三甲酸或1，2，4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含銅配位聚合物的質量比為0.02?I ;
[0012]4)將固體產物收集，抽濾、用去離子水或有機溶劑洗滌、在50?120°C真空乾燥，然後在150~200°C焙燒除去客體分子，製得多孔石墨氧化物和含銅配位聚合物的複合材料。
[0013]所述步驟I)中石墨與高錳酸鉀按質量分數比0.1~0.3添加；
[0014]所述步驟I)中濃硫酸濃度為95%~98%，濃磷酸濃度為≥85% ；
[0015]所述步驟2)中雙氧水的濃度為30% ；
[0016]所述步驟2)乾燥時間為5~24小時；
[0017]所述步驟2)有機溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙醚、甲醇、乙醇；
[0018]所述步驟3)中混合溶劑中去離子水和有機溶劑的用量比體積比0.6^1 ；
[0019]所述步驟3)中無機銅鹽與有機羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學計量比0.5~2添加。
[0020]所述步驟4)乾燥時間為5~24小時，焙燒時間為4~15小時；
[0021]所述步驟4)機溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇；[0022]按照權利要求1中所製備的為多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5~50nm範圍內含銅配位聚合物的複合材料；BET比表面積為500~2000m2/g。
[0023]本發明所提供的多孔含銅配位聚合物粒子及製備方法具有如下優點:
[0024]1.本發明中石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子複合多孔材料，MOFs粒子尺寸在5~50nm範圍內，且具有較大比表面積(大於1000m2/g)。
[0025]2.合成工藝簡單，成本較低。本發明採用溶劑熱法合成，可以在短時間內得到具有
較高產率的產物。
[0026]3.本發明能夠在溫和條件下製備出不同比例的石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子複合材料；製得的多孔材料在吸附、分離、催化、藥物釋放等方面有著廣泛的應用前
旦
-5^ O
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明的具體實施例1的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0028]圖2為本發明的具體實施例1的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的低溫氮氣等溫吸附曲線。
[0029]圖3為本發明的具體實施例1的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的低溫氫氣等溫吸附曲線。
[0030]圖4為本發明的具體實施例2的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的透射電鏡照片。
[0031]圖5為本發明的具體實施例2的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0032]圖6為本發明的具體實施例2的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的低溫氮氣等溫吸附曲線。
[0033]圖7為本發明的具體實施例2的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的低溫氫氣等溫吸附曲線。
[0034]圖8為本發明的具體實施例3的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0035]圖9為本發明的具體實施例3的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的低溫氮氣等溫吸附曲線。
[0036]圖10為本發明的具體實施例3的石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物納米粒子複合材料的低溫氫氣等溫吸附曲線。
【具體實施方式】
[0037]對所述石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物複合材料透射電鏡分析是在TECNAI G2F30型高分辨透射電鏡上進行，加速電壓為200kV，放大倍數為50萬?1000萬倍，具體操作過程為:
[0038]將待測樣品放入無水乙醇中，超聲分散，然後滴加到測試臺上，自然乾燥後，將樣品放入HRTEM設備，進行分析。
[0039]對所述石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物複合材料粉末X射線衍射分析是在V Pert Pro型X射線衍射儀上進行，電壓為40kV，電流為40mA，掃面範圍為5?90°，具體操作過程為:
[0040]將待測樣品平鋪於樣品槽中，將噴金後樣品放入XRD設備，進行分析。
[0041]對所述石墨氧化物和銅對苯二甲酸配位聚合物複合材料氮氣和氫氣吸附性能測試是在美國康塔公司(Quantachrome Instruments )Autosorb_l型物理吸附儀上進行的，具體操作過程為:
[0042]I)稱取0.1?0.3g左右樣品，放入樣品池，在脫氣站中於150°C下脫氣4?24小時。
[0043]2)在77K下進行低溫氮氣和氫氣吸附測試，用液氮降溫。
[0044]實施例1
[0045]I)稱取3g石墨粉分散於360ml濃硫酸和40ml濃磷酸(體積比為9:1)混合酸中，加入18g高錳酸鉀，冰水浴中攪拌，在水浴鍋中攪拌反應10小時，反應溫度為35°C，自然降
溫到室溫。
[0046]2)產物中加入500ml去離子水，冰水浴降溫；滴加雙氧水直至產物變為亮黃色，並不斷攪拌；將固體產物收集、抽慮、依次用去離子水、乙醇和乙醚洗滌、室溫真空乾燥，製得石墨氧化物粉末。
[0047]3)稱取6.67mg石墨氧化物,超聲分散於8ml去離子水中，稱取0.242g三水硝酸銅和0.14gl,3, 5-苯三甲酸溶於上述分散液中，加入12mlN, N-二甲基甲醯胺和12ml無水乙醇，磁力攪拌使其充分溶解，然後將混合溶液移入40ml內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜，於合成烘箱中80°C反應10小時，自然冷卻至室溫。
[0048]4)將產物抽濾，並依次N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和用去離子水洗滌，50°C烘乾，最後，在200°C焙燒8小時，得到目標產物。
[0049]5)低溫氮氣等溫吸附性能測試:處理條件為150°C脫氣6小時。測試條件為77K，氮氣和氫氣等溫吸附。
[0050]實施例2
[0051 ] I)稱取3g石墨粉分散於360ml濃硫酸和40ml濃磷酸(體積比為9:1)混合酸中，加入18g高錳酸鉀，冰水浴中攪拌，在水浴鍋中攪拌反應10小時，反應溫度為35°C，自然降
溫到室溫。
[0052]2)產物中加入500ml去離子水，冰水浴降溫；滴加雙氧水直至產物變為亮黃色，並不斷攪拌；將固體產物收集、抽慮、依次用去離子水、乙醇和乙醚洗滌、室溫真空乾燥，製得石墨氧化物粉末。
[0053]3)稱取21.39mg石墨氧化物，超聲分散於8ml去離子水中，稱取0.242g三水硝酸銅和0.14gl,3, 5-苯三甲酸溶於上述分散液中，加入12mlN, N-二甲基甲醯胺和12ml無水乙醇，磁力攪拌使其充分溶解，然後將混合溶液移入40ml內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜，於合成烘箱中80°C反應10小時，自然冷卻至室溫。
[0054]4)將產物抽濾，並依次N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和用去離子水洗滌，50°C烘乾，最後，在200°C焙燒8小時，得到目標產物。
[0055]5)低溫氮氣等溫吸附性能測試:處理條件為150°C脫氣6小時。測試條件為77K，氮氣和氫氣等溫吸附。
[0056]實施例3
[0057]I)稱取3g石墨粉分散於360ml濃硫酸和40ml濃磷酸(體積比為9:1)混合酸中，加入18g高錳酸鉀，冰水浴中攪拌，在水浴鍋中攪拌反應10小時，反應溫度為35°C，自然降
溫到室溫。
[0058]2)產物中加入500ml去離子水，冰水浴降溫；滴加雙氧水直至產物變為亮黃色，並不斷攪拌；將固體產物收集、抽慮、依次用去離子水、乙醇和乙醚洗滌、室溫真空乾燥，製得石墨氧化物粉末。
[0059]3)稱取38.06mg石墨氧化物，超聲分散於8ml去離子水中，稱取0.242g三水硝酸銅和0.14gl,3, 5-苯三甲酸溶於上述分散液中，加入12mlN, N-二甲基甲醯胺和12ml無水乙醇，磁力攪拌使其充分溶解，然後將混合溶液移入40ml內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜，於合成烘箱中80°C反應10小時，自然冷卻至室溫。
[0060]4)將產物抽濾，並依次N，N- 二甲基甲醯胺、無水乙醇和用去離子水洗滌，50°C烘乾，最後，在200°C焙燒8小時，得到目標產物。
[0061]5)低溫氮氣等溫吸附性能測試:處理條件為150°C脫氣6小時。測試條件為77K，
氮氣和氫氣等溫吸附。
【權利要求】
1.石墨氧化物和含銅配位聚合物納米粒子複合材料，其特徵在於:按如下步驟製備，1)將體積比為9:1的濃硫酸和濃磷酸混合，每IOOmL混合酸加入3~5g的高錳酸鉀和I~2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應10~30小時，反應溫度為35~55°C，自然降溫到室溫； 2)將產物用去離子水稀釋、用雙氧水還原，收集固體產物、抽慮、用去離子水或有機溶劑洗滌、室溫真空乾燥，製得石墨氧化物粉末； 3)將可溶性無機銅鹽和有機羧酸溶解於去離子水和有機溶劑的混合溶劑中，每IOOmL溶劑加入3~30mmol無機銅鹽和2~30mmol有機羧酸,添加石墨氧化物粉末並超聲分散，反應溫度為80~150°C，晶化反應時間為5~20小時，自然降溫到室溫； 所述無機銅鹽類為氯化銅或硝酸銅；有機酸為1，3，5-苯三甲酸或1，2，4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含銅配位聚合物的質量比為0.02~I ;4)將固體產物收集，抽濾、用去離子水或有機溶劑洗滌、在50~120°C真空乾燥，然後在150~200°C焙燒除去客體分子，製得多孔石墨氧化物和含銅配位聚合物的複合材料。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 所述步驟I)中石墨與高錳酸鉀按質量分數比0.1~0.3添加； 所述步驟I)中濃硫酸濃度為95%~98%，濃磷酸濃度為> 85% ； 所述步驟2)中雙氧水的濃度為30% ； 所述步驟2)乾燥時間為5~24小時； 所述步驟2)有機溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙醚、甲醇、乙醇； 所述步驟3)中混合溶劑中去離子水和有機溶劑的用量比體積比0.6^1 ； 所述步驟3)中無機銅鹽與有機羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學計量比0.5~2添加； 所述步驟4)乾燥時間為5~24小時，焙燒時間為4~15小時； 所述步驟4)機溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇； 按照權利要求1中所製備的為多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5~50nm範圍內含銅配位聚合物的複合材料；BET比表面積為500~2000m2/g。
3.—種權利要求1所述複合材料的製備方法，其特徵在於:按如下步驟製備， O將體積比為9:1的濃硫酸和濃磷酸混合，每IOOmL混合酸加入3~5g的高錳酸鉀和I~2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應10~30小時，反應溫度為35~55°C，自然降溫到室溫； 2)將產物用去離子水稀釋、用雙氧水還原，收集固體產物、抽慮、用去離子水或有機溶劑洗滌、室溫真空乾燥，製得石墨氧化物粉末； 3)將可溶性無機銅鹽和有機羧酸溶解於去離子水和有機溶劑的混合溶劑中，每IOOmL溶劑加入3~30mmol無機銅鹽和2~30mmol有機羧酸,添加石墨氧化物粉末並超聲分散，反應溫度為80~150°C，晶化反應時間為5~20小時，自然降溫到室溫； 所述無機銅鹽類為氯化銅或硝酸銅；有機酸為1，3，5-苯三甲酸或1，2，4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含銅配位聚合物的質量比為0.02~I ;4)將固體產物收集，抽濾、用去離子水或有機溶劑洗滌、在50~120°C真空乾燥，然後在150~200°C焙燒除去客體分子，製得多孔石墨氧化物和含銅配位聚合物的複合材料。
4.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於: 所述步驟I)中石墨與高錳酸鉀按質量分數比0.1~0.3添加； 所述步驟I)中濃硫酸濃度為95%~98%，濃磷酸濃度為> 85% ； 所述步驟2)中雙氧水的濃度為30% ； 所述步驟2)乾燥時間為5~24小時； 所述步驟2)有機溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙醚、甲醇、乙醇； 所述步驟3)中混合溶劑中去離子水和有機溶劑的用量比體積比0.6^1 ； 所述步驟3)中無機銅鹽與有機羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學計量比0.5~2添加； 所述步驟4)乾燥時間為5~24小時，焙燒時間為4~15小時； 所述步驟4)機溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇。
5.按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於: 所製備的為多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5~50nm範圍內含銅配位聚合物的複合材料；BET比表面積為5 00~2000m2/g。
【文檔編號】B01J31/22GK103877951SQ201210566381
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】孫立賢, 劉雙, 張箭, 徐芬, 焦成麗, 李志寶 申請人:中國科學院大連化學物理研究所