製造三維物體的設備和方法
2023-10-11 05:56:14 2
專利名稱：製造三維物體的設備和方法
技術領域：
本發明涉及製造三維物體的設備和方法。
已知從物體的CAD模型出發一層一層地製造三維物體。在已知的立體石版印刷術中，單體在存在光引發劑的情況下藉助雷射束聚合。但是作為材料只適用有限數量的單體類型。在三維印刷工藝中採用噴墨技術，以便使粉末顆粒藉助膠粘劑粘合在各個層內與物體的橫截面對應的位置上。然而這一工藝，如同立體石版印刷術那樣，也需要對製成的毛坯進行再加工。
此外，為了形成含有突起、隆凸和掏槽的三維物體，需要支承結構，以防止三維物體彎曲或斷裂。
用於生成三維模型的另一項技術是選擇性雷射燒結。在這裡，逐層塗敷粉末狀材料，以及總是最上面的粉末層在與模型橫截面對應的位置用雷射束照射。通過供入雷射能量，粉末在那裡熔化或燒結。但是，材料的熱負荷大，從而破壞敏感的聚合物。不可能摻入生物成分，例如細胞或蛋白質。也不可能生成水凝膠。
由FR2583334已知一種構成三維模型的方法。其中，光引發劑加入單體液體中以及此單體通過輻射固化。作為替換方式，將一種與熱引發劑反應的單體加入中性液體內。但是，構成三維物體的精度以及可使用材料的數量有限。
在Fused Deposition Modeling(FDM)工藝中，熔化熱塑性聚合物。液態熔體作為條離開噴嘴，並通過在空氣中冷卻構成三維物體。這一方法僅限於有熔體粘性高的熱塑性聚合物。在這裡迄今成功使用的材料範圍限於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚己內酯。在這種情況下的加工溫度超過100℃；這妨礙熱敏感添加劑加入到製成的三維物體內。
本發明的目的是提供一種經改善的設備和一種經改善的方法，用於製造三維物體。
此目的通過按權利要求1的方法、按權利要求24的設備及按權利要求27的應用達到。
在從屬權利要求中說明本發明的進一步發展。
在按本發明的方法中，可三維運動的分配器的出口定位在第一種材料(2)-樣地介質(Plotmedium)-內，以及由一種或多種成分組成的與第一種材料(2)接觸構成固體結構的第二種材料(3)，被排入第一種材料(2)中以形成三維物體。下面第一種材料2稱為介質或樣地介質2，以及第二種材料3稱為材料3，以便能在第一(2)與第二(3)種材料之間進行更好的區別。
介質(2)的作用一方面是浮力補償，以及是加入的仍為液態的材料(3)的運動阻尼。這兩種效果清楚地表示在圖2和3中。在圖2中，缺乏浮力補償導致數據組三維網格結構的消逝。反之，在圖3中良好地構成網格結構以及完全保持層與層之間的空腔結構。
這種技術的改變，即材料(3)在具有下面還要詳細說明的相應的流變性質的介質(2)內「繪圖」(散布)，導致大大擴展可使用的材料範圍。
首先，一種或多種具有低粘度的材料(3)可構成複雜的三維物體。其次在反應模內的介質(2)可參加材料(3)的固化過程。在這裡可進行化學反應，但也可進行沉澱和絡合物形成反應。材料2的極性取決於材料(3)的極性從親水的(例如水)改變到完全非極性的(例如矽油)，以控制層與層之間的相互粘附性。
在這裡所說明的方法中，為了構成三維物體幾乎始終可以省去支承結構。
本發明的一個非常重要的細節以此方法的溫度變異性為基礎。結合大量可能的介質(2)/材料(3)組合，也可在室溫下實現加工條件。
例如，藥用的或活的、例如人體的細胞可加入三維結構內。
在方法的一項進一步發展中，作為介質(2)採用明膠溶液或水，以及作為材料(3)採用矽酮橡膠。
在方法的一項進一步發展中，作為介質(2)採用水，以及作為材料(3)採用有乙酸基矽烷族的可溼固化的矽酮。
按方法的一項進一步發展，作為介質(2)採用水、一種多元醇或一種多功能胺的溶液，以及作為材料(3)採用有異氰酸鹽基團的聚氨酯(預聚物)。
按方法的一項進一步發展，作為介質(2)採用一種含水的鈣離子和凝血酶溶液，作為材料(3)採用一種含水的纖維蛋白原溶液。
按方法的一項進一步發展，作為介質(2)採用一種含水的鈣離子和凝血酶溶液，作為材料(3)採用一種有活的人體或哺乳動物細胞(例如成纖維細胞)的纖維蛋白原溶液。
按方法的一項進一步發展，作為介質(2)採用一種聚電解質的溶液，作為材料(3)採用一種多價陽離子、多價陰離子或聚電解質的溶液。
按方法的一項進一步發展，作為介質(2)採用一種鈣離子和/或質子化的殼聚糖(Chitosan)和/或凝血酶的溶液，以及作為材料(3)採用鈉藻酸鹽和/或纖維蛋白原以及活的人體或哺乳動物細胞溶液。
按方法的一項進一步發展，作為介質(2)採用含水的蛋白質溶液，以及作為材料(3)採用鹽溶液。
按方法的進一步發展，在材料和/或介質中添加延遲反應的物質。由此保證，加入的材料粘附在事先已硬化或固化的材料上。
由下面藉助附圖對實施形式的說明給出其他特徵和優點。其中
圖1示意表示按本發明的實施形式的設備；圖2通過一個繪製的三維物體的橫截面；樣地介質(2)＝空氣、材料(3)＝PU預聚物；圖3通過一個繪製的三維物體的橫截面；擇地介質(2)＝水、材料(3)＝PU預聚物；以及圖4本發明另一種實施形式的示意截面圖。
下面說明本發明的原理。
圖1表示的設備有容器1、分配器4和用於分配器4的控制器6。此設備在下面也稱三維繪圖儀(3D-Plotter)。
在設備1內設一個或多個平臺8，在平臺上構成一個或多個三維物體。容器1可按預先規定的充填高度充填又稱樣地介質(Plotmedium)的介質2。
分配器4裝在
圖1中沒有表示的支架上，以及可至少沿三個軸線X、Y、Z如計算機控制的銑床的銑刀頭那樣運動。作為分配器4例如採用計算機NC控制的三軸銑刀，其中，銑刀頭用此分配器代替。分配器4由一個包括一個(或多個)材料進口和出口5的噴嘴元件組成。在一個(或多個)材料進口上連接一個或多個用於一種或多種材料成分3的可更換的料筒，其中，材料成分3添加到介質2中用於構成三維物體。為了能通過噴嘴元件控制一種或多種材料成分3進入介質2，可通過供入管7有控制地引入壓縮空氣或根據所計量的材料3引入另一種適用的乾燥的惰性氣體(氮、氬)。分配器4以這樣的方式可在容器1的上方和內部沿三個方向運動，即，使噴嘴元件能將其出口5定位在容器1內部的介質2充填高度下方。
出口5設計為單個噴嘴或噴嘴組。市場上可買到的用於用壓縮空氣工作的分配器系統的噴嘴，出口5的最小內徑約為150μm。
材料3的分配不採用壓縮空氣或惰性氣體的另一種可能性是，可以藉助作為在料筒與噴嘴元件之間的連接裝置的泵進行。其中，材料本身通過泵從料筒輸送到噴嘴元件內。
此可能性的一種變更規定，泵/閥/噴嘴的功能通過一種機電方案(mechatronische Lsung)組合在噴嘴元件內。
控制器6按下列方式設計它控制分配器4的三維運動以及一種(多種)材料成分3從分配器的排出。在這裡涉及一種計算機NC控制，它除此以外還可以與一個CAD/CAM和/或圖像處理系統結合。
介質2，亦即樣地介質，是一種液態、觸變的、凝膠狀、軟膏狀、固態、粉末狀、作為粒狀體存在的材料。作為樣地介質，可以採用一種與一種或多種材料成分3進行反應的共反應性介質，例如陰離子或陽離子聚電解質、聚電解質-鹽混合物或有共反應性功能基團的物質。作為替換方案，在樣地介質內含有用於材料成分(3)的沉澱劑。
由分配器排入樣地介質2中的材料成分3是液態、凝膠狀、軟膏狀材料。例如用於材料成分3的是室溫下液態的齊聚物和聚合物、齊聚物和聚合物熔體(「熱熔體」)、反應性齊聚物和聚合物、單體、凝膠，例如單成分或雙成分的矽酮橡膠、膏，例如充填有機和無機填料的齊聚物和聚合物、塑料溶膠，亦即分配在增塑劑內的聚合物粉末、溶液、有共反應性成分的雙成分系統，例如異氰酸鹽/乙醇、以及分散體。
介質2和材料成分3可這樣選擇通過在介質2中分配材料成分3，使介質2被材料成分3或與一種/多種材料成分3一起溶解、結合、熔化、固化或粘合。反之，材料成分3可以被介質2或與介質2一起溶解、結合、溶化、固化或粘合。
可以選擇一種介質2，它的密度與材料成分3的密度相比相同、大體相同或略小/略大，以補償當要構成的結構有凸出的部分時結構的撓曲。作為替換方案，基於介質2有觸變的、凝膠狀、軟膏狀或粉末狀稠度，要構成的結構在樣地介質內的撓曲和位置改變可通過介質2本身防止。
在任何情況下，在介質2內添加材料成分3均直接導致形成三維的固體結構。無需任何附加的輔助手段，例如輻射。
第一種實施形式下面說明本發明的第一種實施形式。
上述原理氣動工作的分配器4設一料筒，以及作為出口5有一根內徑約250μm的針。為了調整料筒內部的壓力，在供入管7上通過軟管連接一計量閥。計量閥降低引入的壓縮空氣壓力從7bar到取決於材料(3)所需要的料筒壓力。此外，此減壓閥可被控制器6完全關閉，以便起動或中斷配料過程。
工作中容器1加上水。在分配器4的料筒中充填矽酮樹脂，它可用水固化。矽酮內含有乙酸基矽烷，乙酸基矽烷在存在水的情況下水解時導致酸催化的矽烷醇縮聚。
藉助控制器6將針的自由端定位在平臺8上方要構成的三維物體規定的尺寸範圍內的一個起始位置上，尺寸由物體的計算機模型給定。然後，將矽酮根據預定的尺寸在工作壓力約0.8bar和室溫下施加在平臺8上，用於構成三維物體的第一層。分配器的針通過控制器6控制平行於平臺運動，此時將沿XY方向的移動速度調整為約11至12m/h。矽酮在加入水中後便立即固化。
材料3在介質2內平臺8上的添加，或按份在一個個點處進行以構成微點(微滴)，或連續地進行以便在凝膠狀或軟膏狀材料3的情況下構成微細條以及在液態材料3時成為微束。
在製成三維物體的第一層後，分配器的針通過改變分配器位置定位在第一層上方沿
圖1中表示的Z方向。通過有控制地運動分配器頭和有控制地添加矽酮，構成三維物體的第二層。這些步驟重複進行，於是通過逐漸形成的多層製成三維物體。在分配微條料時，各層之間的條不一定必須斷開。這就有可能由唯一的一根微條構成3D物體。
以此方式例如可製成構架狀三維物體，為此在第一層內部構成沿第一個方向互相平行延伸的條。在這種情況下，在一個平面的條之間可存在空隙。然後在形成第二層時構成沿第二個方向互相平行的條。通過重複進行這些步驟，最終製成一個由一些條構成的若干層組成的構架。
微點可並列、上下疊置或留有空隙。微點或微細條螺旋形沉積，導致構成一些管道，它們的尺寸在毫米至釐米範圍內，內徑約至少100μm。
若構成的三維物體有大的凸起或凹口，則基於重力會導致物體在水中彎曲。為避免發生此問題，適應矽酮的觸變性(搖溶性)，例如通過在製造過程中藉助攪拌、搖動或振動使矽酮液化，或藉助有機或無機的納諾填料控制矽酮的觸變性。作為替換方案，取代水採用一種介質，這種介質有與矽酮的密度相同或類似亦即略小/略大於矽酮的密度。其結果是通過浮力補償在三維物體凸起處由於重力造成的力。另一個防止三維物體翹曲的可能性是，取代水採用觸變或熱可逆的凝膠，例如工業明膠，在這種情況下可以忽略所分配的材料的物料流。
按上述方法的一項修改，矽酮在繪製過程中例如通過更換料筒用其他樹脂代替。由此提供了改變三維物體內部的材料性質和顏色的可能性。例如以此方式可構成由一種材料組成的構架，在此構架內又加入了另一種材料的較密的層。
第二種實施形式在第二種實施形式中使用一個分配器4，它有一個可加熱的針作為出口5。作為材料是裝在分配器4上的一個料筒內的一種塑料溶膠，亦即分散在一種或多種增塑劑內的聚合物粉末。在容器1內裝上水。塑料溶膠就在排入水中前在加熱的針的內部形成膠體。塑料溶膠在水中冷卻並因而固化。此外，塑料熔膠也可在一爐內再形成膠體，以便改善三維物體的結構特性。
另一個例子是有異氰酸酯基團和羥基的PU預聚合物。它們在室溫下或略加冷卻地處於料筒4內，並通過加熱在出口5加熱的針內形成膠體。
在這裡還可設想另一些化學反應，它們導致固化/形成膠體並可通過一短的熱衝擊引發。
第三種實施形式在第三種實施形式中採用多種材料組成的共反應系統。分配器4設一料筒以及在出口5上設有一針。在料筒內裝入有功能性異氰酸酯基團的聚氨酯。容器1充填水或胺的水溶液。在加入聚氨酯時導致與水或與胺的水溶液反應，以及導致共反應系統的固化。
按這種實施形式的一種修改，分配器4設兩個料筒。其中一個料筒中是反應性樹脂，以及在另一個料筒內含有一種用於固化這種反應性樹脂的成分。在採用混合噴嘴的情況下，存放在兩個料筒內的物質，在與空氣隔離的條件下，在加入一種樣地介質例如水中之前或在加入過程中混合。反應性樹脂與用於固化的成分互相反應，從而形成固體的三維結構。
作為替換方案，可按上述方式採用共反應系統，它們通過界面縮聚反應或通過聚電解質絡合物形成，導致構成固體的三維結構。
第四種實施形式在另一種實施形式中，容器1內充填一種與材料3按這種方式反應的介質2，即，在除去不反應的材料成分3後，在條的中心形成微細管或空腔。這些空腔又可構成一種3D結構。在這方面的例子是界面縮聚(二醯氯作為材料3，二胺作為介質2)。另一個方案是聚電解質絡合物(例如鈉藻酸鹽作為材料3和質子化的殼聚糖溶液作為介質2)。通過計量條的平行定向可製成微細管束。
第五種實施形式在一種實施形式中，在採用的材料內含有機和無機填料，以便製成由多相聚合物和複合材料組成的三維物體。例如一種加填料的可熱固化的塑料或一種納諾複合材料熱熔體，可從分配器4通過加熱的針加入作為樣地介質的水中。
為了達到更高的解析度、有更合理的公差和更快速的形成過程，作為替換方案，也可以採用有可單獨控制的多個噴嘴的微型分配器。
第六種實施形式按第一種實施形式的一項進一步發展，在被分配器4排出的材料3內含有一種製藥的活性物質(例如Fibronectin或生長因子)。因為在這種方法中不一定需要高的溫度，所以此過程例如可在室溫下進行。製藥的活性物質不會被分解或失活，以及在三維物體中以其活性形態存在。因此，此物體例如可用作植入物，以便在植入物周圍促使體內細胞生長。在這裡也可以直接加工活的人體細胞的懸浮液。在這種情況下，在實施形式1中所說明的網格結構，保證緊接著向細胞供應營養培養基(在玻璃試管內)或血(在玻璃試管內)。在
圖1中所表示的結構可為此目的進行滅菌消毒(UV光、環氧乙烷、過程定位在一純淨室內進行)。
在這裡，作為活細胞的載體材料3可考慮明膠溶液、膠原溶液、鈉藻酸鹽溶液、蛋清溶液。
第七種實施形式在第七種實施形式中，分配器的出口5設計為具有一些可逐個控制可單個加熱的噴嘴的二維噴嘴組。這就簡化了逐層構成三維物體，因為在採用一排噴嘴時，為了構成一層分配器只需沿X方向運動，而不用沿Y方向運動。此外，採用一個噴嘴組，有可能通過分配器只沿Z方向運動便能構成一個物體。
第八種實施形式為了將介質2和/或材料3保持在規定的狀態或在繪製過程中有目的地引起熱感應反應，可對料筒和材料3的供入管、有樣地介質2的池/結構腔或一個(多個)噴嘴，單獨或組合地進行加熱或冷卻。
在按本發明的方式中，作為材料優選採用氨基甲酸酯低聚物，因為所形成的微結構以及聚氨酯可以用簡單的方式改變，以便控制製成的三維物體的機械性質，例如物體可製成橡膠狀的或是非常剛硬的。氨基甲酸酯低聚物可以用作共反應系統，如在第三種實施形式中已說明的那樣，或類似於第二種實施形式用作熱熔體。
本發明可以構成多個有不同材料組合的三維結構。例如，通過採用一種或多種單體作為樣地介質，可以將另一種材料的纖維結構和/或構架結構插入一種或多種單體的基體內，以及接著一種或多種單體聚合。
在上述那些實施形式中，現在可用市場上能買到的約100至200μm的分配器，達到最大程度地分辨微點或微細條沉積，並通過一個(多個)噴嘴的內徑、工作壓力、噴嘴的移動速度和尤其通過所使用材料的流變性質確定。
微點的配料可留有空隙、重疊或螺旋形地進行。微細條的配料可用一連續的物料流作為單個條、作為連續條螺旋形卷繞，或適應於自由形狀地配料。此外，液態的材料成分可作為微束加入樣地介質中。配料的另一種可能性在於所謂的共擠壓，亦即在於一種包括芯和殼的條(芯/殼條)的配料。
可以影響流變性質(流動性能)，只要能達到足夠的物料流以及優選地達到高的觸變性，亦即隨著減小剪切速率粘度迅速上升。在材料加入後需要控制流動。以獲得光滑的表面，不引起三維結構的崩潰或變形。例如可利用自動排序或分段的齊聚合物，以控制流變。對於較大的三維物體可利用較大的扁平噴嘴或多個噴嘴，以及流動可在加料後例如通過適當選擇的樣地介質來調整，以獲得光滑的表面。為了控制觸變性，採用自動排序的納諾填料可構成對剪力有反應的網狀結構。
按本發明的方法不需要對製成的三維物體再進行熱或化學處理。當選用恰當的材料時，在實施此方法的過程中也不必調整為高溫。這就允使用對溫度敏感的生物或製藥的活性材料，它們或作為添加物，例如蛋白質、生長因子和活細胞，或也可作為母體材料，例如透明質酸、明膠、膠原、藻酸及其鹽、殼聚糖及其鹽。因此，第一次可以在一個步驟中製成生物適合性及生物可降解的載體，它們有一種確定的可自由選擇的形狀，並含有對溫度和毒物高度敏感的物質或結構。這種載體對於組織工程領域有重大意義。尤其一種或多種細胞類型(藉助多個容器4和多個噴嘴5)在一個可準確調整的、也允許有用於供營養物和排除代謝產物的孔隙的三維結構內，在空間上準確規定的位置繪製的這種新穎的可能性是重要的。哺乳動物的器官由支持組織(例如膠原)和完全不同類型的、履行完全不同功能的細胞(例如肝細胞)組成。在玻璃試管內同時培養不同的細胞類型帶來巨大的困難，因為生長速度和生長條件不同。它們同時構成器官迄今只對簡單的器官(例如皮膚)是成功的。反之，藉助在這裡介紹的發明可以實現這種複合結構。
在這裡，作為舉例，介質2可採用鈣離子、凝血酶和明膠(為了提高粘度)的水溶液；材料3則採用人體的纖維蛋白原、藻蛋白酸鈉、活細胞的水溶液。
兩種機制導致形成膠體a)藻酸鹽的絡合物形成構成不可溶的藻酸鈣，以及b)纖維蛋白原形成膠體構成纖維蛋白。
在這裡也通過添加無機或有機填料，或調整材料3的可加工性，但也可達到改善製成的三維物體機械性能的目的。
在這裡作為舉例添加物可採用粉末狀羥基磷灰石(哺乳動物骨的主要礦物質)。因此，可與活的骨細胞相結合製成三維物體，它可用於消除骨缺陷。
類似地，本發明的其他應用可在生物活性物質的釋放領域。本發明可例如製造準確地與病人適配的生物活性物質載體；它可例如用於在腦內緩慢地釋放生物活性物質(在這裡生物活性物質處於材料3本身內而不在表面上)，為此將三維物體適配地放在腦皮層上，以及生物活性物質直接釋放到腦內，無須克服血腦障壁。這對於腦瘤患者的手術後治療有重要意義。
此外，本發明還有一個優點，它可單個地製造三維物體，不僅為了在醫學上應用，而且為了製造工業中和科學研究的樣機。
此外，可以設計最小的結構，因為可達到的結構的解析度在150dpi(170μm)範圍內並可用簡單的方式改變，即取決於所使用的一個或多個噴嘴的內徑、加料時的工作壓力、材料3的加入速度、一個或多個噴嘴的移動速度、樣地介質和材料的流變性質以及其他材料特性。
此外，在採用多個噴嘴時(它們可排列成組或陣)，解析度達到600dpi或更高。
在這裡，多個噴嘴構成微型機械系統，其中，各個噴嘴受閥控制(這些噴嘴孔或出口成組或陣狀地設在一公共的噴嘴板上)，以及在它們確定的組或陣的位置分別意味著是一個通向一公共噴嘴腔的出口，此噴嘴腔供應經壓力調整的材料3，可參見柴油機噴油技術的「共軌(CommonRail)」原理。
三維物體在其密度與所加入的材料的密度相比相同或類似，亦即略小/略大的液態介質內形成，並因此用於補償材料3的浮力，或將料加入觸變或凝膠狀介質中，以便將計量的材料3在介質2中的物料流減小到最低程度，從而有可能無需支承結構加工有凸起、側切和/或空腔的三維物體。
按本發明方法的另一個優點在於，可以採用多種反應性和非反應性的材料。例如可以使用共反應系統和具有一種比常見的聚合物熔體粘度低的熱熔體。
按本發明的設備和按本發明的方法，不僅適合應用於生物醫學，而且還適用於辦公室可用的三維物體的「臺式」設施以及適用於快速製成樣機。
如圖4所示，在本發明的另一種優選的實施形式中，或在介質(2)中或優選地在材料(3)中添加物質(10)，它延遲在介質(2)與材料(3)或其反應成分之間的反應。此物質10促使通過分配器4加入的材料良好地粘附在材料3已固化的結構30上，結構30例如位於前面已說過的繪製平面內。延遲反應的物質10選擇為，使反應配對2和3或其反應性成分之間主要首先在已固化的材料30與加入的材料3之間的界面上發生的反應延遲一段時間t(延遲時間)，這一時間足以在加入的材料3與介質2起反應前粘附在已經硬化或固化的結構30上。在圖4所示的實施例中，延遲時間t由材料3從已固化的結構的一個部分301，流到一個部分302所需要的時間規定。取決於所採用的材料和配料速度，延遲時間在約1/100s與約幾秒之間。作為延遲反應的物質可根據所使用的由介質2和材料3組成的共反應系統考慮不同的物質。延遲反應的物質10促使或材料3或介質2起反應的分子減活，尤其使介質2的那些起反應的分子減活，即在加入材料3的過程中它們侵入此材料3中。經過若干時間後，延遲反應的物質10的分子自動失活，所以它的作用已不再足以阻止材料3與介質2之間的反應。
用作延遲反應的物質舉例如下對於陰離子聚電解質，例如藻酸作為在材料3中的反應成分和有多價陽離子的物質，例如鈣作為介質2的反應成分，作為延遲反應的物質可例如考慮EDTA、乙醯水楊酸或肝素，在這種情況下多價陽離子被隱蔽，或硫酸鹽離子，此時多價陽離子沉澱。對於陰離子聚電解質，例如殼聚糖作為材料3中的反應成分和有多價陽離子的物質作為介質2的反應成分，作為延遲反應的物質可例如考慮Ca、Ba或鍶離子，在這種情況下多價陽離子沉澱，或短鏈陰離子聚電解質，此時多價陽離子被隱蔽。
對於纖維蛋白原作為材料3的反應成分和凝血酶和/或鈣作為介質2的反應成分，作為延遲反應的物質10適用抗凝血劑，例如肝素，在這種情況下鈣離子被減活或/或凝血酶被抑制。
對於有自由基引發劑，例如BPO的單體作為材料3的反應成分和共引發劑例如胺作為介質2的反應成分，作為延遲反應的物質10適用清除劑，如空間受阻酚，它消滅產生的自由基。
顯然，以上列舉的只是作為範例，可以採用任何延遲反應的物質，只要它能對於由材料3和介質2組成的具體的共反應系統導致規定的反應延遲時間。所說明的實施形式可結合前面提到的各種實施形式使用。
按另一種優選的實施形式，延遲反應的物質作為防止在材料3或介質2內反應成分不希望地反應或阻止這種反應的物質添加。例如，維生素E(Tocopherol)用作延遲反應的物質或針對下列情況的抑制劑，即作為材料3採用一種可熱塑性加工的可計量的聚合物，利用抑制劑以防其氧化。
所說明的按所有上述實施形式的方法，作為材料3或作為介質2並不限於採用純正的材料。也可以採用材料的混合物。作為用於材料3的混合物可例如是聚電解質、纖維蛋白原、纖維蛋白和提及的其他材料的共混物。
按另一種實施形式，作為材料3可以採用一種含有溶解在其中的物質的材料，這種物質在轉移到介質2中時由於溶液性質改變而沉澱並形成固體結構。這種實施形式例如可應用於繪製以聚甲基丙烯酸甲酸和磷酸鈣為基礎的骨水泥，以便延遲固化。骨水泥是已知的，它們基於含有磷酸鹽例如羥基磷灰石作為填料的聚甲基丙烯酸甲酸的聚合。固體聚甲基丙烯酸甲酯溶解在是一種單體的甲基丙烯酸甲酯中。然後，形成的高粘性溶液與礦物的磷酸鹽成分混合。在3D繪製時採用由引發劑和共引發劑組成的雙成分系統。PMMA/MMA/磷灰石膏構成樣地材料3。在樣地材料3中添加引發劑，此時通過樣地材料3的聚合尚未開始。在樣地介質2中添加共引發劑。通過PMMA/MMA/磷灰石膏與含有共引發劑的樣地介質接觸開始聚合。固化時間在這裡選擇得儘可能短。作為引發劑採用例如過氧化苯甲醯，作為共引發劑採用一種胺。
權利要求
1.製造三維物體的方法，包括在一個容器(1)內準備一種非氣態的介質(2)；將一個可三維運動的分配器(4)的出口(5)定位在介質(2)中；將一種由一種或多種成分組成的材料(3)通過分配器(4)排入介質(2)內，此時，材料(3)排入介質(2)內後固化，或與介質(2)接觸導致形成固體結構；以及，將分配器(4)運動到與三維物體對應的地方，以形成一個三維的固體結構。
2.按照權利要求1所述的方法，其中，在容器(1)內準備的介質(2)處於規定的裝填高度，以及，將分配器的出口(5)低於介質(2)的裝填高度地定位在容器(1)內。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中，介質(2)的密度選擇為與材料(3)的密度相比大體相同、大得不多或小得不多。
4.按照權利要求1至3之一所述的方法，其中，由材料(3)構成留有空隙、重疊或螺旋形的微點、或構成一根或多根微細條，其中，一根或多根微細條個別或相連地、連續或分份地，螺旋狀卷繞或直線狀地，用連續或不連續的物料流配料。
5.按照權利要求1至4之一所述的方法，其中，使用材料(3)的液態或軟膏狀成分，所述材料(3)配料為微滴或微束。
6.按照權利要求1至5之一所述的方法，其中，所述材料(3)配料為包括芯和殼的條。
7.按照權利要求1至6之一所述的方法，其中，實施介質(2)和/或材料(3)的沉澱；或，實施有控制的沉澱，以形成圍繞三維物體亞結構的皮層；或，介質(2)含有一種或多種用於沉澱出材料(3)的沉澱劑以及材料(3)沉澱。
8.按照權利要求1至7之一所述的方法，其中，所述材料(3)含有共反應性成分，它們互相反應，和/或，第一種介質(2)包含一種共反應性成分，它與材料(3)的一種或多種成分反應。
9.按照權利要求8所述的方法，其中，實施界面聚合、縮聚或聚電解質絡合物的形成。
10.按照權利要求1至9之一所述的方法，其中，通過除去芯/殼條的芯的材料(3)，或通過實施界面聚合和除去在界面聚合時不起反應的材料(3)，形成微孔隙或微管道。
11.按照權利要求1至10之一所述的方法，其中，第一種介質(2)通過材料(3)的配入，被材料(3)或與材料(3)一起溶解、結合、熔化、固化或粘合；或，材料(3)通過配入介質(2)中，被介質(2)或與介質(2)一起溶解、結合、熔化、固化或粘合。
12.按照權利要求1至11之一所述的方法，其中，作為介質2使用液態、凝膠狀、觸變性、軟膏狀、粉末狀、作為粒狀體存在的或固體的材料，和/或作為材料(3)使用液態、凝膠狀、軟膏狀材料。
13.按照權利要求1至12之一所述的方法，其中，介質(2)從含有水、明膠、聚胺水溶液和它們的混合物的組中選擇；以及，材料(3)從含有室溫下液態的齊聚物和聚合物、齊聚物和聚合物熔體、反應性齊聚物和聚合、單體、凝膠、膏、塑料溶膠、溶液、有共反應性成分的雙成分系統、它們的分散體以及混合物的組中選擇；和/或
14.按照權利要求13所述的方法，其中，對於材料(3)作為凝膠使用一種或多種單成分或雙成分的矽酮橡膠，作為膏使用一種或多種充填一種或多種有機和無機填料的齊聚物和聚合物，以及作為有共反應成分的雙成分系統使用一種或多種異氰酸鹽/聚醯胺系統；或作為材料(3)採用一種或多種氨基甲酸酯低聚物。
15.按照權利要求1至14之一所述的方法，其中，在介質(2)或材料(3)中含有無機和有機填料。
16.按照權利要求1至15之一所述的方法，其中，作為介質(2)使用一種或多種單體，在一種或多種單體的基體內加入一種纖維結構和/或構架結構，以及，接著，一種或多種單體聚合。
17.按照權利要求1至16之一所述的方法，其中，介質(2)和材料(3)的流變性質通過使用有機和無機的納諾填料調整。
18.按照權利要求1至17之一所述的方法，其中，在第一和/或第二種材料(2、3)內含有生物活性的物質。
19.按照權利要求18所述的方法，其中，一種或多種類型細胞被排放在空間上準確規定的位置上，以構成一種可準確調整的三維結構。
20.按照權利要求19所述的方法，其中，在三維結構內設氣孔，用於供給營養物和排除代謝產物。
21.按照權利要求1至20之一所述的方法，其特徵為在由介質(2)和材料(3)組成的系統中添加一種延遲介質(2)或其成分之一與材料(3)或其成分之一之間的反應的物質(10)。
22.按照權利要求21所述的方法，其特徵為所述物質(10)添加在材料(3)中。
23.按照權利要求21或22所述的方法，其特徵為通過添加物質(10)，介質(2)或其成分之一與材料(3)或其成分之一之間的反應時間(t)延遲如此長，使材料(3)在排入介質(2)內之後在其固化前粘附在已經固化的材料(3)上或導致形成固體結構。
24.用於實施按照前列諸權利要求之一所述方法的設備，包括一個用於介質(2)的容器(1)，一個可三維運動的、用於將材料(3)排入介質(2)內的分配器(4)，其中，所述分配器(4)有一出口(5)，該出口(5)可定位在容器(1)內第一種材料(2)裝填高度的下方。
25.按照權利要求24所述的設備，其中，所述出口(5)設計為一維噴嘴或包括一些可逐個控制、可單個加熱和/或用閥控制的噴嘴的二維噴嘴組，以及所述分配器(4)有一個或多個用於材料(3)的各成分的容器。
26.按照權利要求25所述的設備，它設置為使介質(2)和/或材料(3)保持在規定的狀態，或在排出時通過加熱或冷卻用於材料(3)的各成分的容器和/或容器(1)或/或一個或多個噴嘴，有目的地引起一熱感應反應。
27.在按照權利要求1至23之一所述的方法和或按照權利要求25至26之一所述設備中應用生物或製藥的活性物質，製造生物醫學或生物活性的三維物體。
28.按照權利要求27所述的應用，其中，採用蛋白質、生長因子和活細胞作為生物或製藥的活性物質，採用透明質酸、明膠、膠原、藻酸及其鹽、殼聚糖及其鹽作為添加劑或作為母體材料。
全文摘要
本發明涉及製造三維物體的設備和方法。設備包括一個用於介質(2)的容器(1)和一個可三維定位的用於將材料(3)排入介質(2)內的分配器(4)，材料(3)加入介質(2)內導致形成固體結構。通過在容器(1)內第一種材料(2)充填高度下方的平臺(8)上沿XYZ方向移動分配器加入材料(3)，導致形成三維物體。
文檔編號C12M1/40GK1450953SQ00819378
公開日2003年10月22日 申請日期2000年12月1日 優先權日2000年4月17日
發明者羅爾夫·米爾豪普特, 呂迪格·蘭德斯, 亨德裡克·約翰 申請人:想像技術有限公司