沉浸式石印流體的製作方法

2023-10-11 03:29:14 2

專利名稱：：沉浸式石印流體的製作方法沉浸式石印流體本申請是申請號為200510054221.8，發明名稱為"沉浸式石印流體"的專利申請的分案申請。相關申請的交叉引用本申請是2004年1月23提交的美國專利申請No.10/764,227的系列申請，其公開的內容在本文中全文引用以供參考。
背景技術：
：沉浸式石印在給定的曝光波長下能比常規的投影石印提供更好的分辨力增強和更高的數值孔徑。例如，沉浸式石印能將在193nm的波長下的石印延伸到45nm的節點或以下，從而提供一種157nm的曝光波長，遠紫外(EUV)、和其它可能的技術的備用方案。用光石印系統可以印刷的最小特徵寬度(W)由瑞利方程W=(k^)/(NA)決定，其中k,是解析度因子，人是曝光輔射的波長，而NA是數值孔徑。數值孔徑(NA)由方程NA:nsinot確定，其中n是纖周圍介質的折射率，而a是igM的接受角。對於將空氣用作透鏡和晶片之間的介質的曝光系統，NA的物理極限是l。空氣是最差的介質，因為當光離開玻璃時，空氣的折射率可導致相當髙的撓度。由於水和玻璃的折射率分別約為1.44和1.52,發生撓度更少，從而具有更強和更深的聚焦。在沉浸式石印中，透鏡和基質之間的空間用液體填充，該液體在本文中稱為沉浸流體，具有大於1的折射率。沉浸流體it^的是應該在工作波長例如193nm和157nm下具有低的光學吸收，與光致抗蝕齊訴Wt^材料兼容，均勻並且無汙染。對於193nm沉浸式石印，優選的沉浸流體為超純水。超純水具有的折射率約為1.44，在高達6腿的工作距離處顯示小於5%的吸光率，與抗蝕劑和透鏡材料兼容，並且在其超純形式中無汙染。利用n=1.44並且假設sina能達到0.93應用瑞利方程,193nm的特徵寬度能蹈幡論最小的分辯率為36nm。還有被認為用於15nm沉浸式石印的其它沉浸流體是KRYTOX和^rM^醚(PFPE)。目前為止，沉浸式石印還沒有在商業半導體處理中廣泛實現，部分原因是，有可肖腿過常規方法提高解析度，但也有部分原因是在進行沉浸式蝕刻中的實際限制。對於典型的193nm的曝光工具的晶片臺(stage)從一個位置穿過掃描每一區域的標線影像的晶片到另一位置。為了獲得高的生產能力，臺(stage)應該能很快加速、準確地移動到下一區域位置、停留、掃描圖像，並且然後在短時間間隔內移向下一個位置。沉浸流體一般利用該沉浸流體的射流引入到透鏡和基質的抗蝕劑表面之間。透鏡和抗蝕劑表面之間的空間，在本文中被稱為工作距離，小於6mm或典型地為lmm。由於各種因素，如短的加工周期，小的工作距離，以及沉浸物流的動態學，在透鏡和塗覆抗蝕劑的晶片之間維持一致無氣泡的液體是非常困難的。而且，缺乏具有合適的光學皿特性並與石印系統化學兼容的沉浸流體。發展沉浸系統的要求急劇增長，因為M31常規方法，如減小波長，獲得解析度提高的能力顯得日益困難，特別是在低於365nm的波長尤其如此。此外，隨著利用空氣作為沉浸介質由石印方法產生的數值孔徑或NAs接近理論極限，利用常規方法的進展受到限制。因此，需要一種與沉浸式石印系統，特別是具有工作波長小於365nm的那些系統，相兼容的沉浸流體。發明本文公幵了包含至少一種載體介質的沉浸流體，包含至少一種載體和至少一種添加齊啲沉浸流體，以及本文中1頓的添加劑。在本發明的一個方面中，提供一種沉浸流體，其包括約lppm到最大溶解度極限的至少一種選自下列的添加劑垸基醇；烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物、及其衍生物；烷基酸酯包含胺基的烷基胺；烷基胺乙氧基化物；炔屬醇、炔屬二醇、及其環氧乙'像環氧丙烷衍生物；烷基聚糖苷；嵌段低聚物；環氧乙垸和環氧丙烷的聚合物；縮水甘油醚；縮水甘油醚的葡糖胺衍生物；脲；含矽氧烷化合物；氟代或者部分氟代的炔屬醇、二醇及其衍生物；含氟表面活性抓離子性液體；鹽；和電解質，條件是如果至少一種添加劑是含面活性劑，則沉浸流體包含約1重量％或以上的水流體。在本發明的另外一個方面中，提供在140nm至ij365nm範圍內的工作波長具有透光率為50%或更大的沉浸流體，該沉浸流體包括至少一種載體介質，其選自水流體、非水流體、及其混合物，其中該至少一種載體介質在工作波長下具有大於或等於水的折射率；和具有約1ppm到最大溶解度極限的至少一種選自下列的添加劑烷基醇；烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物、及其衍生物;烷基酸酯包含胺基的垸基胺；烷基胺乙氧基化物；炔屬醇、炔屬二醇、及其環氧乙像環氧丙烷衍生物；烷基聚蹄；嵌段低聚物；環氧乙烷和環氧丙烷的聚合物；縮水甘油醚；縮水甘油醚的葡糖胺衍生物；脲；含矽氧烷化合物；氟代或者部分氟代的炔屬醇、二醇及其衍生物；含氟表面活性劑；離子性液體；鹽；和電解質，條件是如果至少一種添加劑是含綠面活性劑，則沉浸流體包含約1重量％或以上的水流體。在本發明進一步的方面中，提供在140nm至ij365nm範圍內的工作波長具有透光率為50%或更大的沉浸流體，其包括至少一種選自水流體、非水流體、及水流體和非水流體的混合物的載體介質，其中該至少一種載體介質在工作波長下具有大於或等於水的折射率，並且其中，如果該至少一種載體介質是混合物，則該非水流體是水混溶性的。幾個附圖的簡述圖1提供在未曝光的193nm光致抗蝕劑上本發明沉浸流體的各種實施方案的動態接觸角的測量。圖2提供利用UV光譜儀測量的超純水和本發明沉浸流體的實施方案的吸收光譜。圖3提供在本發明沉浸流體的各種實施方案中膜厚度的改變與超純水的對比。圖4在比較本文中公開的各種沉浸流條193nm的波長下的絕對摺射率。圖5提供在未曝光的193nm光致抗蝕劑上本發明沉浸流體的各種實施方案的動態接觸角的測量。發明詳述本文公開了包含至少一種載體介質或者包含至少一種載體介質和至少一種添加劑的沉浸流體，該沉浸流體在140到365nm範圍內的工作波長，特別是157nm和/或193nm的波長，適用於進行沉浸式石印。本文中使用的術語"載體介質"是指水流體、非水流體、或其混合物，它們本身可以單獨使用，或者給其添加至少一種添加劑以提供一種沉浸流體。本文中使用的術語"流體"是指氣體、液體、納米顆粒懸浮液、過飽和液體，蒸汽，及其組合。在其中水流體、非水流體、禾n/或沉浸流體包含納米懸浮液的實施方案中，此處包含的納米顆粒的平均粒徑約為工作波長的20%或更小。人們認為在該至少一種載體介質中，存在至少一種添加劑，例如在沉浸流體中的鹽、表面活性劑、電解質或其混合物，或者該沉浸流體包含至少一種載體介質而沒有添加至少一種添加劑，可提供至少以下一個益處改善沉浸流體對塗覆抗蝕劑的基質的潤溼；通過明顯地減少微泡和納米泡的形成來降低缺陷的形成；通過在耐沉浸流體界面或抗蝕劑保護層和沉浸流體界面上形成一個或者多個單層團聚體，從而防止從抗蝕劑中浸析出任何化學物質來保護抗蝕劑表面；當添加到在工作波長下具有等於或大於水的折射率的沉浸流體內，例如添加到在193nm的工作波長下折射率等於或大於1.44的沉浸流體內時，使特徵尺寸最小化並使解析度最大化，從而可以獲得更小的特徵尺寸；如果載體介質如水在140到365nm的波長範圍內具剤氏的吸光率，則增加沉浸流體的折射率，只要在光致抗蝕劑和光學系統之間沒有相互作用；通過向該載體介質添加至少一種添加劑使當暴露於光或熱中時特徵尺寸的變化最小化，該添加劑具有相反的折射執MJt特徵(dn/dT)，可以使暴露於雷射或熱中時折射率的變化達到最小或消除。而且，向載體介質添加至少一種添加劑，或載體介質本身，可以提供一種沉浸流體，該沉浸流體在一個或者多個工作波長下不明顯地增加沉浸流體的吸光率，或維持吸光率低於5%，或低於1%,或低於0.5%。包含至少一種載體介質和至少一種添加劑的沉浸流體，或包含至少一種載體介質的沉浸流體，可以表現出50%頓高，80%或更高，或90%鞭高的總透光率。如前面所述，沉浸流體可包含至少一種載體介質，該載體介質為添加有至少一種添加劑的水流體、非水流體、或其混合物，或者沉浸流體可以是載體介質本身。在一些實施方案中，載體介質可包括7K流體。在這些實施方案中，在工作波長下，折射率可以等於或大於水的折射率，例如，在193nm的工作波長下，折射率為1.44。而且，水流體在石印系統的工作波長如140至U365nm的波長下傳播光。本文所使用的術語"水"是指一種流體分散介質，含有至少80重量％，優選90重量％，和更1^至少95重量％的水。合適的水流體的實例包括去離子7K、超嫩X、蒸餾水、重蒸餾水、和高效液相色譜(HPLC)級水或具有低金屬含量的去離子水。在一些實施方案中，載體介質可包括非水流體。在這些實施方案中，除了^ffi水流體之外，還^頓了非水流體，，非水流體代替水流體。在這些實施方案中，所選的非水流體雌為不與沉浸流體其它成分、基質上的光致抗蝕劑塗層、系統光學裝置、或基質本身反應。在其中沉浸流體具有至少一種添加劑包含於其中的實施方案中，非水流體優選不與包含於其中的該至少一種添加劑反應。合適的流體包括，但不局限於，烴及其衍生物，包括，但不局限於，環烷烴和無環烷烴(例如，十二烷、己烷、戊烷、十六垸、環己烷、雙環已烷、三環已烷、十氫化萘、和環戊垸、(部分或者全勒氟代的烴及其衍生物(例如，全氟代環己烷和全氟萘烷)；SFs-官能化烴；卣代資例如，Freonll3);醚(例如，乙,120)，四氫呋喃("THF")、乙二醇及其衍生物、單甲基醚、或2-甲氧基乙基敏二甘醇二甲敏)、和酯及其衍生物(例如，辛,和全氟辛酸鈉)。還有進一步的示範性流體包括乳酸鹽、丙酮酸鹽、和二醇。這些流體包括酮，例如，但不局限於，丙酮、乙酸乙酯、環己酮、丙酮、N-甲掛比咯烷酮(NMP)、禾呷基乙基酮。其它示範性非水流體包括翻安，例如，但不局限於，二甲基甲,安、二甲基乙駒安、乙酸酐、丙酸酐等。示範性非水流體可以包括，但不局限於，含硫化合物，例如硫醇(例如，月桂基硫醇)，碸(例如，二甲碸、二苯碸、亞碸(二甲亞碸)。還有進一步的非水流體包括醇，例如丙二醇丙基醚(PGPE)、甲醇、四氫糠醇、1-甲基環己醇、環己醇、2-甲基環己醇、金剛烷甲醇(adamantemeth加ol)、環戊醇、二甲晷3-庚醇、二甲^4-庚醇、十二烷醇、油醇、戊醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1-十二烷醇、環辛烷、乙醇、3-庚醇、2-甲基-l-戊醇、5-甲基-2-己醇、順式-2-甲餅己醇、3-己醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲基醚的醋酸酯(PGMEA)、乙二醇及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物、異丙醇(IPA)、正丁基醚、丙二醇正丁基醚(PGBE)、l-丁氧蟇2-丙醇、2-甲基3-戊醇、醋酸2-甲氧基乙基酯、2-丁氧基乙醇、乙醯醋酸2-乙氧基乙基酯、l-戊醇、丙二醇甲基醚、3,6-二甲基-3,6-辛醇、麥芽糖、山梨糖醇、甘露醇、OT、全部和部分7K解聚(乙烯)醇、1，3-丁二醇、丙三醇及其衍生物例如硫甘油。進一步的非水流體可以包括酸，例如，硫酸、乳酸、辛酸、多磷酸、磷酸、六氟磷酸、酒石酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、二氯乙酸、丙酸、和檸檬酸。還有一些非水流體可以是矽酮例如矽油。還有進一步的非水流體包括1，4-二氧雜環己烷、1，3-二氧雜環戊烷、碳酸亞乙酯、異丙二酉繊酸酯、和間甲酚。以上列舉的非水流體可以單獨使用，與一種或多種其它非水流體組合使用，或與水流體組合使用。在一些實施方案中，載體介質可包括至少一種水流體和至少一種非水流體的混合物。在這些實施方案中，沉浸流體可以含有至少一種非水流體，該非水流體可與水流體混溶或可與水混溶。在沉浸流體中非水流體的用量可以在約1到約99重量％，或約1到50重量％的範圍內，在沉浸流體中平衡量的載體介質包括水流體。水混溶性非水流體的實例包括，但不局限於，甲醇、乙醇、異丙醇、丙三醇、乙二S享及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物和THF。在一些實施方案中，一些非水流體，所具有的折射率大於或等於水的折射率並且在140到365nm的一個或多個工作波長下具有小於lem"，或小於0.5cnf1的比吸光度，可以將這些非水流體加入到沉浸流體中以增加沉浸流體的折射率，其用量從O.l至"00%，或從1到50%。在193nm的工作波長下，非水流體的折射率可以等於或者大於水或者大於1.44。可以用於該工作波長的示範性非水流體包括，但不局限於，擰檬酸(n=1.496)、雙環已烷(n=1.477)、丙三醇(n=1.4730),或頓式-2-甲基環己醇(n=1.4633)。在一些實施方案中，沉浸流體含有百萬分之10份(ppm)至嘬大溶解度極限，或lppm到50重量％,或10ppm至i門0，000ppm的至少一種添加劑。本文中使用的術語"最大溶解度極限"是指肖嫩加入到載體介質中以提供均勻溶液而無相分離和/或該至少一種添加劑沉澱的該至少一種添加劑的最大用量。在沉浸流體中，可以單獨使用，或與一種或多種其它至少一種添加劑組合使用的至少一種添加劑的實例包括垸基醇，例如具有一個或多個羥基的聚合醇；烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物、及其(PO)衍生物，它們可以進一步包括單個和多個親水單元(例如，二醇)；烷基酸酯，例如，羧,基酯或具有單個和多個羧基單元的烷基酸酯；烷基胺，例如具有一個或多個包括伯胺、仲胺和叔胺基在內的胺基的烷基胺；烷基胺乙氧基化物；炔屬醇、炔屬二醇、及其環氧乙像環氧丙烷衍生抓垸錢糖苷；嵌段低聚物；環氧乙烷和環氧丙烷的聚合抓縮水甘油醚或縮水甘油醚的葡糖胺衍生物，它具有至少一個選自烷基胺、烷基二胺、垸基醇、炔屬醇及其組合的部分；脲例如烷基脲、或二烷基脲；含矽氧垸化合物，例如，聚矽氧烷、聚(二甲基)矽氧烷、聚矽氧烷聚酯的共聚物、或其衍生物；氟代或部分氟代炔屬醇、二醇^其衍生物；含氟表面活性劑；鹽；和電解質。以上列舉的添加劑可以單獨使用，或者與一種或多種其它添加劑組合使用。在一些實施方案中，至少一種添加劑是表面活性劑。典型的表面活性劑具有兩親性質，是指它們同時是親水和疏水性的。兩親表面活性劑擁有一個或多個親水前端基團和長的疏水尾端，親水前端基團對水具有強的親合力，疏水尾端是親有機性的並且排斥水。在至少一種添加劑為表面活性劑的實施方案中，表面活性劑可以是離子型(例如，陰離子、陽離子、兩性的)或非離子型的。在本發明的一些實施方案中，沉浸流體可以含有至少一種為炔屬醇、炔屬二醇、艦其環氧乙像環氧丙烷衍生物的添加劑。可以在沉浸流體中用作至少—種添加齊啲示範性炔屬醇、炔屬二醇或環氧乙像環氧丙烷衍生物可以用下式I到ID表示III川其中R,和R4分別為具有3到10個碳原子的直,支l^g^R2和R3分別3蟲立為氫原子或具有1到5個碳原子的烷基鏈；並且m、n、p、和q分別獨立為0到20中的數字。具有式I、n、或ffl的至少一種添加劑可以從本發明的受讓人AllentownPA的AirProductsandChemicalsInc.公司買到，商品名為SURFYN01^和DYNOL。在一些實施方案中，分子式I或n的炔屬二醇部分是2,4,5，9-四甲晷5-癸^,7-二醇或2,5,8,11-四甲基-6衝二碳'^5,8-二醇。可以用許多方法製備具有式I到ffl的至少一種添加劑，包括例如授予本發明的受讓人，並且在本文中全文引用供參考的美國專利No.6,313，182和EP1115035Al公開的方法。在式I和II中，用(OQH4)表示的環氧烷部分是(n+m)聚合環氧乙烷(EO)摩爾單位，並且用(OC3H6)表示的部分是(p+q)聚合環氧丙烷(PO)摩爾單位。(n+m)的值可以為0到30，雌為1.3到15，並且更雌為1.3到10。(p+q)的值可以為0到30，，為l至lj10，並且更tt^為l到2。在另外一些實施方案中，沉浸流體可以包含lppm到最大溶解度極限或1ppm到50重量％或10ppm到10,000ppm的至少一種由下式(IV)至lj(XI)表示的添加劑formulaseeoriginaldocumentpage13formulaseeoriginaldocumentpage14formulaseeoriginaldocumentpage15在以上每一個分子式中，R、R,和R4分別獨立地為具有2到25個碳原子、或3到10個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀烷基、織基、全織基；R2和R3分別獨立地為氫原子、具有1到0或1到5個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、繊基、全麟基；Rs是具有l到10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、基、全氟烷基；R6是具有4到16個碳原子的直鏈、支自環狀烷基、，基、全麟基；R7、R8和R9分別獨立地為具有1到6個碳原子的直鏈、支誠環狀烷基、織基、全織基；R，o3te為氫或由式0一B"表示的基團；Rn是具有4到22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基；W是氫原子或炔基；X和Y是氫原子^I5基Z'是卣原子、羥基、乙酸根、或羧酸根；m、n、p、q分別3拉地為0到20的數字；r和s分別獨立地為2或3;t為0到2的數字；i為0到20的數字；x是l到6的數字，並且M是單價金屬離子或銨離子。至少一種添加劑可以是烷基醇，例如具有一個或多個羥基的聚合S享。示範性的烷基醇或聚合醇包括糖醇，例如山梨糖醇，或聚乙烯醇。至少一種添加劑可以是烷基醇、垸基乙氧基化物、或其環氧丙烷衍生物。在沉浸流體中可以用formulaseeoriginaldocumentpage16作至少一種添加齊啲示範性烷基醇、烷基乙氧基化物、或其環氧丙烷衍生物可以用式IVa到IVe表示。式IVd添加劑的具體實例包括，但不局限於，2，4，7，9-四甲S4,7-癸二醇。式IVe添加劑的具體實例包括，但不局限於，3，5-二甲^1-己H醇和2，6-二甲基4-庚醇。至少一種添加劑可以是烷基酸酯，例如羧酸烷基酯。在沉浸流體中可以用作至少一種添加齊啲示範性烷基羧酸酯或烷基酸酯可以用式Va到Vc表示。式IVa添加齊啲實例包括，但不局限於，酒石酸二異戊酯。至少一種添加劑可以是具有一個或多個包括伯、仲和叔胺基在內的胺基的垸基胺或烷基胺乙M化物。在沉浸流體中可以用作至少一種添加劑的示範性烷基胺鄉基胺乙氧基化物以用式Via到Vie恭示。式Via添加齊啲實例包括，但不局限於，N，N，-雙(U-二甲基丁基)乙二胺。至少一種添加劑可以是烷基聚糖苷。在沉浸流體中可以用作至少一種添加劑的示範性烷基聚糖苷以用式VII表示。至少一種添加劑可以是嵌段低聚物或環氧乙烷和環氧丙垸的聚合物。在沉浸流體中可以用作至少一種添加劑的示範性嵌段低聚物或環氧乙烷和環氧丙垸的聚合物可以用式vma到vmc表示。至少一種添加齊阿以是縮水甘油醚或具有烷基胺、烷基二胺、烷基醇、或炔屬醇的葡糖胺衍生物。在沉浸流體中可以用作至少一種添加劑的示範性縮水甘油醚或葡糖胺衍生物可以用式D(a到IXb表示。式Kb添加劑的實例包括，但不局限於，二亞乙基三胺和正丁基縮水甘油醚的加合物。至少一種添加齊阿以是脲，例如烷基鵬二烷基脲。至少一種添加齊呵以是氟代或部分氟代的炔屬醇或二醇及其衍生物。在沉浸流體中可以用作至少一種添加劑的示範性氟代或部分氟代炔屬醇或二醇及其衍生物可以用式XIa到XIe標。式XIa添加齊啲實例包括，但不局限於，絲丙醇乙炔。該至少一種添加劑可以是含氟表面活性劑，只要載體介質包含至少1重量%或更多的水流體。示範性含氟表面活性劑包括具有2到10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀碳氟氫化合物，其中該碳氟氫化合物中氟原子多於氫原子F[CF(CF2)CF2]n-0-[CH2CH20]m-H;F(CF2(CF3)CF20)]nCFHCF3，其中n是l至廿5範圍內的數字；F[CF(CF3)CF20]nCF2CF3，其中n是1到5範圍內的數字；和HCFXOCFzUOC&CF^O-C&H,其中(n+m)是1到8範圍內的數字；全氟羧酸的銨鹽混合物；氟代脂肪族酯，[F(CF2CF2)L7CH2CH20]xP(0)(ONH4)y，其中x^或2;y-2或I;並且x+y-3在各種異丙醇的水溶液中為25-70重量X;[F(CF2CF2)L7CH2CH20]xP(OXOH)y其中x=l或2;y=2或1;並且x+y=3;F(CF2CF2^CH2CH2SOjH在4.5重量％的乙酸水溶液中；全氟辛酸的銨鹽。在一些實施方案中，至少一種添加齊阿以是鹽。示範性的鹽包括金屬鹽、銨鹽、鋶鹽、轔鹽、滷化物鹽、硫鵬、硫化物鹽、磺酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、亞磷酸鹽，及其衍生物。金屬鹽的實例包括鹼土金屬鹽，例如氯化鋇、船K氟磷,(n=1.4338)、氯化鎂、禾口硫勝美；鹼金屬鹽如氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉(n=1.5443)、亞硫自鈉、硫,銫、磷酸氫銫、甲磺酸銫、高氯酸銫、和磷酸銫;和過渡金屬鹽如氯化鎘。在一些實施方案中，鹽可以是鐫鹽,例如氯化四丁基轔、四丁基轔甲磺酸鹽、四丁基轔磷酸鹽、溴化四丁基轔、溴化四辛基鐫、三BS(十四烷基)"轔六氟磷酸鹽、三BS(十四烷基)"轔六氟磷酸鹽、和三己教十四烷基)"轔雙(三氟甲基磺醯基)亞胺。在一些實施方案中，鹽可以是鋶鹽，例如三烷基鋶鹽如三甲基鋶鹽。在一些實施方案中，鹽可以是硫酸鹽或其垸基或烷基乙氧基化物衍生物，例如二甲基硫酸鹽、十二烷基硫酸鈉鹽、甲教三丁基)>錟甲基硫酸鹽、十二烷基硫酸鈉、辛基硫,、硫酸鋅、硫酸鎘、硫酸銫、和硫酸鑭。在一些實施方案中，鹽可以是磺酸鹽，例如烷基磺酸鹽、烷基乙氧化物磺酸鹽、金剛烷(adamantemetane)磺酸鹽、金剛烷磺酸鉀、和二甲苯磺酸鈉。在一些實施方案中，鹽可以是滷化物鹽，例如氯化鋁、溴化鋁、氟代鋁、和碘化鋁。至少一種添加齊何以是銨鹽如烷基銨鹽。在一些實施方案中，至少一種添加劑可以是電解質。在一些具體的實施方案中，電解質的折射140到365nm的工作波長下可等於或大於水的折射率，並且比吸光度小於1cm"，或小於0.5cm'1。在工作波長為193nm時的實船案中，折射率等於或大於1.44。在一些實施方案中，沉浸流體可以含有離子性液體。本文中使用的術語"離子性液體"是指在室溫或接近室溫下為液體的有機鹽。在一些實施方案中，離子性液體可以作為添加劑添加到沉浸流體中，例如水流體和/或非水流體。適合在本文中4頓的離子性液體的實例包括三氟甲烷磺酸鑭m、六繊酸四甲基銨、四丁基轔、三(五氟乙基)三繊酸鹽、觀丙二酸根合(2-)硼酸四乙基銨、和1-乙基1-甲勘比咯駄氟膦Kko可以將多種其它成分任意添加到沉浸流體中。這些成分可以包括，但不局限於，穩定劑、助溶劑、著色劑、潤溼劑、消泡劑、緩衝劑、和其它額外的表面活性劑。通常，基於沉浸流體的總重量，這些添加齊啲用量為約0.0001到1重量％，或約0.0001到O.l重量％。在沉浸流體中添加一種或多種額外表面活性劑的實施方案中，表面活性劑可以是本文中公開的或McCutcheon，sEmulsifiersandDetergents提供的任何表面活性劑。在沉浸流體含有至少一種添加劑的實施方案中，可以通過將至少一種添加劑與至少一種載體介質混合製備沉浸流體，該至少一種載體介質可以是含7K和/或非水流體和任何額外成分。在一些實施方案中，一種或多種水流體如超純水或HPLC水與約1到最大溶解度極限、或約1到約50重量％、或約10ppm到約10,000ppm的至少一種添加劑混合以提供沉浸流體。在一個可選實施方案中，約Ippm到最大溶解度極限、或約l到約50重量X、或約10ppm到約10，000ppm的至少一種添加劑與一種或多種水流體混合直到形成均勻的混合物，然後與一種或多種非水流體混合以提供沉浸流體。在還有進一步的實施方案中，一種或多種非水流體如本發明中公開的流體與約1ppm到最大溶解度極限的至少一種添加劑混合以提供沉浸流體。在上述實施方案中，可以在約20到6(TC、或在約40到60。C的溫度範圍內進行混合以實現包含於其中的成分分解並提供均勻的混合物。所生成的沉浸流體可以任選進行過濾以除去任何有可能對基質有害的不溶顆粒。在可選的實施方案中，沉浸流體可以包含載體介質，也就是至少一種水流體、至少一種非水流體、及其混合物。在其中沉浸流體是載體介質的混合物的實施方案中，可以在約20到60'C、或在約40到6(TC的溫安範圍內進行混合提供均勻的混合物。優選使用沉浸流體處理用光致抗蝕劑或光致抗蝕劑塗層塗覆的至少一部分基質表面。合適的基質包括，但不局限於，材料如砷化鎵("GaAs")、矽、鉭、銅、陶瓷、歡銅合金、聚醯亞胺、和包含矽如晶條、多晶矽、無定型矽、外延矽、二氧化矽("SiCV')、氮化矽、麟二氧化、及類似物的組合物。進一步示範性的基質包括矽、鋁、或聚脂。在一些實施方案中，沉浸流體接觸至少一部分用光致抗蝕劑塗覆的基質，或塗覆光致抗蝕劑的基質並且基本上不與光致抗蝕布t凃層反應。示範性的光致抗蝕齊't凃層包括，但不局限於，酚醛清漆樹脂、聚乙烯苯酚共聚物、或對羥基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。將沉浸流體應用到至少一部分具有光致抗蝕劑塗層的基質上。然後通過光學設備將該塗覆有光致抗蝕劑的基質暴露在輻射中以提供利用光致抗蝕劑塗層的圖案。可以〗頓的輻射源的實例包括紫外(UV)光、電子束、x-射線、雷射、燈、或離子束。在一些實施方案中，輻射源發出波長在140nm至!j365nm的工作波長範圍內，如在193nm和157nm的光。在一些實施方案中，在曝光步驟之前可以進行預先烘焙或溫和烘焙步驟。預先烘焙或溫和烘焙步驟可以熱板上,在例如9(TC到150'C的溫度範圍內進行一段時間，或30到120秒。輻射在鹼性顯影劑溶液如含有氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、或其它鹼的處理溶液中溶解性的增加或減小，取決於光致抗蝕劑塗層是否是正的還是負的。顯影劑溶、M—步的實例包括美國專利6,455,234、6,268,115、6，238，849、6,127,101、和6,120,978中提供的那些溶液。在正的，抗蝕射凃層中，顯影后輻射掩蓋的區域被保留下來同時曝光的區域被溶解。在負的光致抗蝕劑塗層中，則相反。本發明的沉浸流體可以適合處理具有正的或負的光致抗蝕劑塗層的基質。形成圖案的光致抗蝕劑圖像可以通過各種不同的方式顯影，包括但不局限於靜止、沉浸、噴霧、或攪濁顯影。形成圖案的光致抗蝕劑圖像顯影后，將基質烘焙使包含於光致抗蝕劑中的聚合物硬化。烘焙步驟可以在例如70'C到15(TC的溫度範圍內進行30到120秒。典型的沉浸式石印法使用一種具有伺服電機驅動晶片臺的裝置，該晶片臺支持並定位處於光學設備例如透鏡下的塗覆光致抗蝕劑的基質或晶片。光學設備也可以是稜鏡、反射鏡或其組合。通過一個或多個噴嘴將沉浸流體分配到至少一部分塗覆光致抗蝕劑的基質上以形成膠土。在暴露至少一部分塗覆光致抗蝕劑的基質之前，在工作波長下發光的輻射源然後穿，鏡和沉浸流體的膠土。鶴將沉浸流體作為製備的溶液應用至條覆光致抗蝕齊啲基質上。然而，在可選的實施方案中，沉浸流體可以在與基質表面接觸過程前或過程中應用物流來製備。例如，可以將一定量的一種或多種添加齊贓入含水和/或非水流體介質或沉浸流體的連續物流中，從而形成沉浸流體，含水和/或非水流體介質或沉浸流體可任意包括添加劑。在本發明的一些實施方案中，在應用沉浸流體後，將一部分至少一種添加齊條加到基質上。在本發明還有的其它實施方案中，至少一種添加劑也可以沉積或包含高表面積設備如濾筒或過濾器(其可以包括或不包括其它組分)的材料。水流體和/或非水流體的流然後經過濾筒或過濾器從而形成沉浸流體。在本發明的還有的其它實施方案中，沉浸流1tt接觸步驟中製備。關於這一點，將至少一種添加劑il31點滴器或其它方法引入到基質表面。然後將水流體和/或非水流體介質弓IAS質的表面，並且與在基質表面的至少一種添加劑混合，從而形成沉浸流體。在本發明可選的實施方案中，提供一種含有至少一種添加的濃縮組合物，它可以在水流體和/或非水流體介質中稀釋以提供沉浸流體。本發明的濃縮組合物、或"濃縮物"允許將濃縮物稀釋到所需的濃度和pH。濃縮物也允許更長的保存限期並且使該產品更容易運輸和儲存。可以用各種方法使沉浸流體與基質表面接觸。接觸步驟的真實條件(也就是溫度、時間等等)可以在大的範圍內變化，並且通常取決於各種因素，例如，但不局限於，基質表面上殘留物的性質和量以及基質表面的疏水性或親水性等。接觸步驟可以以動態方法如在基質表面上應用沉浸流體的流線型方法，或靜態方法如攪濁應用。沉浸流體也可以以動態方法例如的連續方法噴霧到基質表面上，或噴霧到表面上並允許以靜態方法保留在那兒。接觸步驟的持續時間，或沉浸流體與基質表面的接觸時間可以從零點幾秒至'J幾百秒變化，鵬的持續時間為1到200秒或1到150秒、或1到40秒。接觸步驟的、鵬範圍可以在10到10(TC、或10到40。C的範圍內變化。實施例實施例1動態表面張力MLanguir1986,2第428到432頁公開的最大泡壓法進行收集動態表面張力(DST)數據。在O.l氣泡/秒(b/s)到20b/s的氣泡速率範圍內利用Charlotte,N.C.的KrussInc.製造的KrussBP2氣泡壓力張力儀進行收集數據。動態表面張力數據提供有關至少一種添加劑在接近平衡(0.1b/s)到相對高的表面產生速率20b/s條(牛下的信息。高的氣,率可相應於沉浸式石印的動態液體注入過程。希望在高氣泡速率下，動態表面張力降低到超純水以下(也就是，在20b/s下為70-72達,釐米)，尤其是使塗覆，抗蝕劑的基質具有較好的潤溼。表1提供含有在100mL水流體超純水中添加不同濃度烷基二醇添加劑2，4,7,9-四甲基4,7-癸二醇的沉浸流體的DST。烷基二醇添加劑在環境'皿下添加到超純水中同時攪拌提供均勻溶液。在高氣泡速率下沉浸流體顯示出的動態表面張力低於水或72達@/釐米。這表明本發明的沉浸流體在動態過程中可有效P射氏水的表面張力。表l:動態表面張力tableseeoriginaldocumentpage22實施例2潤溼性能以超純水作為對比，利用Cessile點滴方法用美國Charlotte,N.C.的Kruss公司提供的G10/DSA10Kniss液滴形狀分析儀測量含有烷基二醇添加劑2,4，7，9-四甲基4，7-癸二醇的沉浸流體的潤溼性能。在該方法中，在塗覆光致抗蝕劑的基質表面的局部區域的潤溼性能通過觀懂顯影劑水溶液液滴的基線和該液滴基部切線之間的接觸角進行評估。高速照相機在2幀每秒的3US下捕捉液體的擴散2併中，並且測量接觸角。光致抗蝕劑是典型的丙烯酸酯型193nm抗蝕劑。通常，在抗蝕劑表面，低接觸角顯示較好的潤溼性能。如表n所示，添加劑的加入提高了抗蝕劑表面的潤溼。表仏UPW與沉浸流體接觸角的對比tableseeoriginaldocumentpage22實施例2a到2e和比較例(HPLC水)0.01重量X或100ppm的下列添加劑i^K改性炔屬二醇或環氧乙烷[(2-乙基已蜀氧基]甲基-,Rxprodw/聚乙二醇酯與2,4,7,9-四甲基-5-癸'^4,7-二醇(2:1);2，4，7，9-四甲基4,7-癸二醇；2，4,7,9-四甲基"4,7-癸二醇的乙竊化物；聚矽氧烷-聚酯共聚物或由McDonaldPA的GoldschmidtChemical公司製備的TEGOWET;和乙氧基化非離^氟表面活性劑或由Wilmington的Dupont製造的具有舒式F(CF2CF2)wCH2CH20(CH2CH20)yH的ZONYL,其中y=0到約15,DE分別與100ml由AldrichChemical製備的水流體HPLC水以提供沉浸流體2a到2e。在環境^j^下將添加齊麟加到水流體HPLC水中，同時攪拌以提供均勻的混合物。動態接觸角測量，或一段時間內的接觸角測量，在未曝光的193nm塗覆光致抗蝕劑的基質上對每一個沉浸流體2a到2e進行的測量，並且以HPLC作對比，根據實施例2中描述的方法獲得。動態接觸角測量結果在圖1中提供。實施例3:用UV光譜儀測量沉浸流體的吸光率。掃描波長從210nm到185nm。如圖2所示，在193nm的波長下，添加0.02重量％的添加劑2,4,7,9-四甲基-4,7-癸二醇僅僅稍微增加吸光率。添加劑足夠將抗蝕齊啲接觸角降低15%，然而吸光率僅僅增加0.03-0.05cm'1。這禾中吸光率足夠低以允許總透光爭95%的光學系統禾口抗蝕齊據面之間的工作距離為lmm。改進的潤溼可以導致經過晶片的更均勻的圖象形成並且增加圖像解析度。實施例4:用石英晶體微量天平(QCM)來研究未曝光的193nm塗光致抗蝕劑溶液的膜厚度的變化。型號為CHI405的CH器OT作驅動器和高解析度頻率計數器。該器械固定在流槽中。石英晶體由InternationalCrystalManufacturing製造。電極是金，厚度1000A，直徑0.201"。晶體諧振頻率在7.995MHzfA10Hz。石英晶體用光致抗蝕劑溶^^塗。旋塗方法是1200轉每射中(RPM)旋轉30秒和3000RPM旋轉10秒。塗後烘焙(PAB)在125t)下進行4併中。然後將晶體暴露於UV光下所需時間。然後將每一個晶體固定至lj傳KI^針上並置於液體流槽中。禾,CHI軟體禾聘由DellPC控制器械。每0.01秒收集頻率麵。含有0.01重量％的至少一種添加劑的沉浸流體的流量在採集開始後15秒幵始，以確保數據釆集過程中無幹擾。穿過流槽的停留時間約2秒，2辦中後停止試驗。圖3提供在100ml超純水中含有0.01重量％或100ppm添加劑二甲S4-庚醇、衞K改性炔屬二醇和乙氧基化非離子含織面活性齊啲沉浸流體的比較，並且以超純水作為對比。實施例5:在環境溫度下，ma混合形成均勻溶液製備各種沉浸流體，在沉浸流體中，200ml水流體超純水中含有0.01重量％的至少一種添加劑。利用Ross-Miles泡沫高度測試法或ASTMD1173-53測試每一沉浸流體的泡沫逸散。每一沉浸流體這種測試結果在表m中提供。表mtableseeoriginaldocumentpage24(1)測量1併中後殘留的泡沫，單位釐米實施例6a到6j:各種沉浸流，環境溫度下通過混合形成均勻溶液製備。在表IV中提供包含沉浸流體、和在沉浸流體中的添加劑(如果存在)的載體介質的特徵。示範性沉浸流體和對比例HPLC水的光學性能，也就是吸光率、絕對摺射率和折射率隨、M的變化(dn/dT),被測量並且結果在表IV中提供。圖4在193nm波長下比較本發明公開的各種沉浸流體的絕對摺射率。吸光率、或A/I，禾,Perkin-Elmer製造的雙束UV可見光，Lamda900光譜儀在193nm的波長下測試。絕對摺射率利用被稱為VUV-VisibleLight，Hilger-ChanceRefractometer/Goniometer的i&驗裝置在193nm的波長21.5'C下測量。折射率隨溫度的變化(dn/dT)ffiil將流體樣品置於V型凹槽的熔合二氧化矽槽中形成測角1爐行測量，其中在嚴格的、驗控制(±o,orc)下控審鵬並且隔絕大氣。該測角儀在193nm或157nm的波長下獲得具有吸光路徑長te500麟的絕對摺射率的測量結果。表IV中的結果說明本文中公開的沉浸流體可以具有比對比例或水更高的折射率並且dn/dT為0。在一些情況下，折射率相對高的沉浸流體可允荊氐於45nm節點的所需數值孔徑(NA>1)。使用這些流體也可獲得更大的聚焦深度並且可以橋接水基193nm沉浸和遠UV石印之間的缺口。動態接觸角的測量，或一段時間內的接觸角測量，絲曝光的193nm塗覆光致抗蝕劑的基質上對沉浸流體6b、6g、6j、6k進行的測量，並且以HPLC作對比，根據實施例2中描述的方法獲得。動皿觸角測量結果在圖5中提供。表IVtableseeoriginaldocumentpage25權利要求1、一種在140nm到248nm範圍內的工作波長具有透光率為50％或更大的沉浸流體，其包括至少一種選自雙環已烷、丙三醇和順式-2-甲基環己醇的載體介質；和1ppm到最大溶解度極限的至少一種選自下列的添加劑烷基醇；烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物及其衍生物；烷基酸酯；包含胺基的烷基胺；烷基胺乙氧基化物；炔屬醇、炔屬二醇及其環氧乙烷/環氧丙烷衍生物；烷基聚糖苷；嵌段低聚物；環氧乙烷和環氧丙烷的聚合物；縮水甘油醚；縮水甘油醚的葡糖胺衍生物；脲；含矽氧烷化合物；氟代或者部分氟代的炔屬醇、二醇及其衍生物。2、一種在塗布有光致抗蝕劑層的基質上形成圖案的方法，所述方法包括以下步驟將流體引入到基質上的抗蝕劑層與具有140nm到365nm範圍內的工作波長的透鏡之間，其中所述流體包括至少一種載體介質，所述載體介質選自水流體、非水流體及水流體和非水流體的混合物，其中該至少一種載體介質在工作波長下具有大於或等於水的折射率；和1ppm到最大溶解度極限的至少一種選自下歹啲添加劑烷基醇；烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物及其衍生物；烷基酸酯；包含胺基的烷基胺；烷基胺乙氧基化物；炔屬醇、炔屬二醇及其環氧乙微環氧丙烷衍生物；烷糖苷;嵌段低聚物；環氧乙烷和環氧丙烷的聚合物；縮7K甘油醚；縮水甘油醚的葡糖胺衍生物；脲；含矽鄉化合物；氟代或者部分氟代的炔屬醇、二醇及其衍生物；含氟表面活性劑；離子性液體；鹽；和電解質，條件是如果至少一種添加劑是含氟表面活性劑，則沉浸流體包含1重量％或以上的水流體；和將基質上的艦抗蝕劑層經由所述流體曝光以在艦抗蝕劑上形成圖案。3、權利要求2的方法，其中所述至少一種載體介質是水流體。4、權利要求2的方法，其中所述至少一種添加劑選自烷基醇、離子性液體、鹽、電解質及其混合物。5、權利要求2的方法，其中所述至少一種載體介質是非水流體。6、權利要求5的方法，其中所述非水流體是至少一種選自下列的流體雙環已烷、丙三醇和順式-2-甲基環己醇。7、權利要求6的方法，其中所述非水流體，環己烷。8、權利要求2的方法，其中所述至少一種載體介質是水流體和非水流體的混合物，並且其中所述非水流體是水混溶性的。9、權利要求8的方法，其中所述非水流體是至少一種選自下列的流體甲醇、乙醇、異丙醇、丙三醇、乙二醇及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物和四氫呋喃。10、一種在塗布有光致抗蝕劑層的基質上形成圖案的方法，所述方法包括以下步驟將流體引入到基質上的艦抗蝕劑層與具有140nm到365nm範圍內的工作波長的透鏡之間，其中所述流體包括至少一種載體介質，所述載體介質選自水流體、非水流體及水流體和非水流體的混合物，其中該至少一種載體介質在工作波長下具有大於或等於水的折射率；和10ppm到最大溶解度極限的至少一種添加劑所述添加劑選自烷基醇或具有一個或多個羥基的聚合醇；和將基質上的光致抗蝕劑層經由所述流體曝光以在光致抗蝕劑上形成圖案。11、權利要求10的方法，其中所述至少一種載體介質是水流體和非水流體的混合物，並且其中所述非水流體是水混溶性的。12、權利要求ll的方法，其中所述非水流體是至少一種選自下列的流體甲醇、乙S享、異丙醇、丙三醇、乙二醇及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物和四氫呋喃。13、權利要求10的方法，其中所腿少一種載體介質是非水流體。14、權利要求13的方法，其中所述非水流體是至少一種選自下列的流體雙環已烷、丙三醇和順式-2-甲基環己醇。15、權利要求14的方法，其中所述非水流體艦環已烷。16、權利要求13的方法，其中所述非水流體是烴。17、一種在塗布有，抗蝕劑層的基質上形成圖案的方法，所述方法包括以下步驟將流體引入到基質上的光致抗蝕劑層與具有140nm到365nm範圍內的工作波長的透鏡之間，其中所述流體包括至少一種載體介質，所述載體介質選自非水流體及水流體和非水流體的混合物，其中該至少一種載體介質在工作波長下具有大於或等於水的折射率；和將基質上的艦抗蝕劑層經由所述流體曝光以在艦抗蝕劑上形成圖案。18、權利要求17的方法，其中所超少一種載體介質Ji7K流體和非水流體的混合物，並且其中所述非水流體是水混溶性的。19、權利要求18的方法，其中所述非水流體是至少一種選自下列的流體甲醇、乙S享、異丙醇、丙三醇、乙二醇及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物和四氫呋喃。20、權利要求17的方法，其中所述至少一種載體介質是非水流體。21、權利要求20的方法，其中所述非水流體是至少一種選自下列的流體雙環已烷、丙三醇和順式-2-甲基環己醇。22、權利要求20的方法，其中所述非水流體皿環已烷。23、權利要求20的方法，其中所述非水流體包括烴。24、權利要求20的方法，其中所述非水流體包括氟〗飯。25、權利要求20的方法，其中所述非水流體包括SFs-官能化烴。26、權利要求20的方法，其中所述非水流體包括含硫化合物。27、一種在塗布有光致抗蝕劑層的基質上形成圖案的方法，所述方法包括以下步驟將雙環己烷的流體層引入到基質上的艦抗蝕劑層與具有140nm到365nm範圍內的工作波長的，之間禾口將基質上的光致抗蝕劑層經由所述流體層曝光以在光致抗蝕劑上形成圖案。全文摘要本發明公開了沉浸式石印流體，以及可以添加到沉浸流體中的合適添加劑，包含選自水流體、非水流體和其混合物的至少一種載體介質的沉浸流體，和包含至少一種載體介質和至少一種添加劑的沉浸流體，該至少一種添加劑在140nm到365nm的工作波長下可用於進行沉浸式石印。文檔編號G03F7/20GK101430509SQ20081017802公開日2009年5月13日申請日期2005年1月21日優先權日2004年1月23日發明者B·M·布德赫拉爾,G·E·帕裡斯,L·C·巴伯,鵬張申請人:氣體產品與化學公司