一種合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑及其製備和應用方法
2023-10-11 03:44:29 1
一種合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑及其製備和應用方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑及其製備和應用方法，所述的催化劑中各組分的質量含量為：Au為0.1～10%，CeO2為1～30%，SiO2為60～98.9%；所述的催化劑兼有催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯以及催化CO水氣變換反應的兩種功能。所述催化劑的活性高，製備過程和使用方法簡單，容易操作；且消除了副產水的不利影響，大大提高了催化劑自身的穩定性，反應條件溫和，反應產物易於分離。
【專利說明】一種合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑及其製備和應用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成碳酸二甲酯的催化劑，具體涉及一種以甲醇、CO和CO2為原料合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑。
【背景技術】
[0002]隨著人們對環境保護的重視，化工生產中環境友好型的綠色化工原料碳酸二甲酯(DMC)日益受到人們的關注。碳酸二甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羰基等反應基團，使其具有多種反應性能，能與酚、醇、胺、酯及氨基醇等反應，在這些化合物分子中引入甲基或羰基可生產多種化工原料。DMC的毒性很低，也可以替代光氣作甲基化試劑，可以替代劇毒且致癌的硫酸二甲酯(DMS)用於農藥、醫藥中問體及抗氧劑、塑料加工穩定劑等重要的精細化工產品中；代替MTBE作汽油添加劑，可以提高汽油辛烷值，增加汽油的含氧量，減少廢氣排放；此外在鋰離子電池中也有廣泛的應用。
[0003]碳酸二甲酯的生產方法主要有光氣甲醇法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法、CO2與甲醇直接反應5種方法。光氣甲醇法使用的原料劇毒，汙染環境，已被淘汰。酯交換法以環氧乙烷或碳酸乙(丙)烯酯為原料，生產成本較高，缺乏市場競爭力；甲醇氧化羰基化法以廉價的CH30H、CO、O2為原料，生產成本低，產物選擇性高，但以一氧化碳為原料，需附加昂貴的造氣裝置，同時該反應還具有潛在的爆炸危險性。CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應，是近年來大家研究比較多的新工藝。利用CO2與甲醇合成碳酸二甲酯，一方面可為CO2節能減排提供有利的技術支撐；另一方面，在原料成本上具有相當大的優勢。一旦該工藝實現工業化，會對一碳化工、煤化工的發展產生積極地推動作用。
[0004]中國專利CN100531904( —種由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化劑及其製備和使用方法)公開的用於甲醇和CO2直接催化合成碳酸二甲酯的催化劑由過渡金屬的可溶鹽、助劑和載體三部分組成，其重量比為0.01?0.5: 0.01?0.1: I。催化劑的製備方法為:將載體浸潰到含過渡金屬的可溶鹽的溶液中，再加入助劑，室溫攪拌，超聲分散，室溫靜置，乾燥，培燒後，再還原活化得到催化劑。該催化劑的原料來源豐富，成本低廉。
[0005]中國專利CN101632932( —種由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的負載型催化劑)公開了一種用於由甲醇和CO2合成碳酸二甲酯的負載型催化劑，催化劑以硅藻土作為載體，以過渡金屬銅和鎳作為活性組分的主成分，以鋅、鐵、鈷等為助劑，其中硅藻土在催化劑中的質量分數為60?95%，過渡金屬為5?30%，助劑為O?15%。將催化劑置於反應裝置中，調節氣相甲醇和CO2的摩爾比為2: I?3: 1，於110?140 °C反應，反應壓力為
0.6?3.0 MPa。該催化劑製備步驟簡單，穩定性好，催化效率高；克服了現有催化劑所用載體需經過複雜的步驟預處理，價格昂貴，催化性能不穩定的缺點。
[0006]美國專利US20110196167 (Synthesis of dimethyl carbonate from carbond1xide and methanol)公開了用於甲醇和CO2合成碳酸二甲酯的一系列非均相催化劑，包括 5%Rh/Al203、5%Rh/ZSM-5、5%Rh-20%K/Al203、52%Ni/Al203-Si02、5%Mo2C/Al203 等。這些催化劑能夠同時提供酸性位和鹼性位，使得該反應能夠在常壓和較低的溫度下合成碳酸二甲酯。
[0007]美國專利US20070021297 (Catalyst for dimethyl carbonate synthesis)公開了一種在超臨界CO2條件下合成碳酸二甲酯的催化劑，該催化劑是通過在酸性載體Zr02、Al2O3^T12上負載S042_、P043_的方法製備而得，在該催化劑上具有較高的碳酸二甲酯收率。
[0008]然而，在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反應中，會有副產物水的存在，一方面會使碳酸二甲酯水解，反應平衡左移，反應平衡常數和甲醇的平衡轉化率都很低；另一方面，水還會造成催化劑的失活。在上述的CN100531904、CN101632932、US20110196167、US20070021297等專利中均未提到反應副產物水的去除問題。因此，反應副產物水的去除在整個合成反應中十分重要。
[0009]最近，富重圭一等(低壓CO2和甲醇在CeO2固體催化劑上直接合成碳酸二甲酯.甲醇生產與應用，2011 (1): 28-32)在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反應中引入了乙腈水合反應，有效地提高了反應體系的脫水效率，可在極為溫和的條件下合成碳酸二甲酯。但該方法會副產與碳酸二甲酯相同摩爾數的乙醯胺，需要額外增加乙醯胺脫水還原成乙腈的工藝。除此之外，這種工藝還副產醋酸甲酯，造成乙醯胺損耗。
【發明內容】
[0010]針對現有技術中的CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反應，其副產物水使碳酸二甲酯水解，以及甲醇的平衡轉化率很低等缺點，本發明的目的之一是提供一種兼有催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯以及催化CO水氣變換反應的雙功能催化劑。本發明的目的之二是提供所述雙功能催化劑的製備方法。
[0011]本發明的技術方案如下:
一種合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑，包括下述組分，其質量含量為:
Au 為 0.1 ~10%,
CeO2 為 1 ~30%,
S12 為 60 ~98.9%,
所述的催化劑兼有催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯以及催化CO水氣變換反應的兩種功能。
[0012]CeO2用於催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯。Au用於催化CO水氣變換反應，及時消除CO2和甲醇合成碳酸二甲酯過程中副產的水，顯著提高甲醇轉化率和碳酸二甲酯選擇性。S12用於負載活性中心Au和活性中心CeO2的載體。
[0013]作為改進，所述CeO2的質量含量為8~20%，催化反應中甲醇轉化率更高，碳酸二甲酯選擇性更好。
[0014]作為進一步改進，所述Au的質量含量為2~5%，可進一步提升催化反應中甲醇的轉化率和碳酸二甲酯選擇性。
[0015]作為再進一步改進，所述S12的質量含量為75~90%，使活性中心Au和活性中心CeO2分散的更好。
[0016]上述雙功能催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:
(1)向硝酸鈰溶液中添加檸檬酸溶液，調節其PH值為I~5，得到溶液I ;向HAuCl4溶液中添加NaOH溶液，調節其pH值為3~10，得到溶液2 ； 所述的硝酸鈰溶液的質量濃度為0.1?10%，所述的檸檬酸溶液的質量濃度為0.1?10%，所述的HAuCl4溶液的質量濃度為0.1?10%，所述的NaOH溶液的質量濃度為0.1?5% ；
(2)將S12載體浸潰溶液1，經100°C乾燥和200?600°C焙燒4h後，繼續浸潰溶液2，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用甲酸鈉溶液進行還原，用去離子水洗滌至中性，經100°C乾燥得到Au/Ce02/Si02催化劑；所述的甲酸鈉溶液的質量濃度為0.1?5%。
[0017]上述的雙功能催化劑,所述的S12載體為直徑0.5?3 mm的球形顆粒，比表面積為300?600 m2/g，孔容為0.5?1.5 cm3/g，平均孔徑為5?20 nm。
[0018]上述的雙功能催化劑的製備方法，步驟(2)所述的浸潰是本【技術領域】普通技術人員所熟知的。浸潰溫度為室溫?100 °C,浸潰時間為I?10 ho
[0019]上述的雙功能催化劑的製備方法，步驟(2)所述的乾燥是本【技術領域】普通技術人員所熟知的，乾燥溫度為50?150 °C，乾燥時間為I?10 h。
[0020]上述的雙功能催化劑的製備方法，步驟(3)所述的還原是本【技術領域】普通技術人員所熟知的，還原溫度為室溫?100°C,還原時間為I?5 h。
[0021]上述的雙功能催化劑的製備方法，步驟(3)所述的乾燥是本【技術領域】普通技術人員所熟知的，乾燥溫度為50?150 °C，乾燥時間為I?10 h。
[0022]上述的雙功能催化劑，所述的催化劑的催化反應條件為:反應原料中甲醇/C0/C02的摩爾比為0.1?10/0.01?0.5/1，反應溫度為50?300 °C，反應壓力為0.1?10 MPa,空速為500?5000 h'
[0023]上述的雙功能催化劑，所述的催化劑用於以甲醇、CO和CO2為原料合成碳酸二甲酯的催化劑。
[0024]本發明的雙功能催化劑，所述的S12載體的比表面積、孔容和平均孔徑是在美國Micromeritics公司ASAP2010物理吸附儀上測定。所述的催化劑中各組分的含量是在美國Jarrell-Ash公司J-A1100型等離子光譜儀上採用RIPP128-90的標準測定。
[0025]本發明的雙功能催化劑，所述的催化劑的活性評價是在連續固定床反應器上進行的。催化劑裝填量10 ml，將甲醇/C0/C02按照摩爾比為0.1?10/0.01?0.5/1的比例通入反應器，在反應溫度為50?300 °C，反應壓力為0.1?10 MPa，空速為500?5000 IT1的條件下進行反應，反應產物經冷卻，得到含碳酸二甲酯的反應液。所述的反應液的組成採用Agilent公司生產的7890氣相色譜儀分析，採用HP-5 (30 mX0.32 mmX0.25 μ m)毛細管色譜柱，氫火焰檢測，內標法定量，內標物為正丁醇。根據色譜分析結果計算甲醇轉化率和碳酸二甲酯選擇性。
[0026]本發明將CO2和甲醇合成碳酸二甲酯以及CO水氣變換這兩種反應耦合在一起，製備的Au/Ce02/Si02催化劑兼有催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯以及催化CO水氣變換反應的兩種功能，在活性中心CeO2上發生2CH30H+C02 — (CH3O) 2C0+H20的反應，在活性中心Au上發生CCHH2O — C02+H2的反應，耦合的CO水氣變換反應及時消除了 CO2和甲醇合成碳酸二甲酯過程中副產的水，顯著提高了甲醇轉化率和碳酸二甲酯選擇性。
[0027]相對於現有技術來說，本發明的優點是:其一，催化劑的活性高，製備過程和使用方法簡單，容易操作。其二，雙功能催化劑消除了副產水的不利影響，大大提高了催化劑自身的穩定性。其三，催化劑的反應條件溫和，反應產物易於分離。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]附圖1為Au/Ce02/Si02雙功能催化劑上以甲醇、CO和CO2為原料合成碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)的反應機理。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
催化劑的製備:
(1)向質量濃度為1%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為1%的檸檬酸溶液，調節其PH值為3，得到溶液I ;向質量濃度為0.5%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為0.5%的NaOH溶液，調節其PH值為8，得到溶液2 ；
(2)將直徑為2mm， 比表面積為500 1112/^，孔容為1.0 cm3/g，平均孔徑為10 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和400°C焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為1%的甲酸鈉溶液在50°C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0030]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為3%，CeO2為10%，S12為87%。
[0031]催化劑的活性評價:
在連續固定床反應器中裝填10 ml催化劑，將甲醇/C0/C02按照摩爾比為2/0.05/1的比例通入反應器，在反應溫度為150 V,反應壓力為2 MPa，空速為1000 IT1的條件下進行反應，反應產物經冷卻，得到含碳酸二甲酯的反應液。
[0032]本實施例得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為14.6%，碳酸二甲酯選擇性為93.5%。
[0033]實施例2 催化劑的製備:
(1)向質量濃度為0.1%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為0.1%的檸檬酸溶液，調節其PH值為1，得到溶液I ;向質量濃度為0.1%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為0.1%的NaOH溶液，調節其PH值為3，得到溶液2 ；
(2)將直徑為0.5 mm，比表面積為600 1112/^，孔容為0.5 cm3/g，平均孔徑為5 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和200°C焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為0.1%的甲酸鈉溶液在50 °C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0034]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為0.1%，CeO2為1%，S12為98.9%。
[0035]催化劑的活性評價:
在連續固定床反應器中裝填10 ml催化劑，將甲醇/C0/C02按照摩爾比為0.1/0.01/1的比例通入反應器，在反應溫度為50 °C，反應壓力為0.1 MPa，空速為500 IT1的條件下進行反應，反應產物經冷卻，得到含碳酸二甲酯的反應液。
[0036]本實施例得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為4.8%，碳酸二甲酯選擇性為80.2%。
[0037]實施例3 催化劑的製備:
(1)向質量濃度為10%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為10%的檸檬酸溶液，調節其pH值為5，得到溶液I ;向質量濃度為10%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為5%的NaOH溶液，調節其PH值為10，得到溶液2 ；
(2)將直徑為3mm,比表面積為300 m2/g,孔容為1.5 cm3/g，平均孔徑為20 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和600°C焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為5%的甲酸鈉溶液在50°C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0038]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為10%，CeO2為30%，S12為60%。
[0039]催化劑的活性評價:
在連續固定床反應器中裝填10 ml催化劑，將甲醇/C0/C02按照摩爾比為10/0.5/1的比例通入反應器，在反應溫度為300 °C，反應壓力為10 MPa，空速為5000 IT1的條件下進行反應，反應產物經冷卻，得到含碳酸二甲酯的反應液。
[0040]本實施例得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為6.5%，碳酸二甲酯選擇性為82.2%。
[0041]實施例4 催化劑的製備:
(1)向質量濃度為1%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為0.5%的檸檬酸溶液，調節其pH值為2，得到溶液I ;向質量濃度為0.3%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為0.5%的NaOH溶液，調節其PH值為5，得到溶液2 ；
(2)將直徑為1.5 mm，比表面積為400 1112/^，孔容為1.2 cm3/g，平均孔徑為16 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和300°C焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為0.5%的甲酸鈉溶液在50 °C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0042]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為0.1%，CeO2為30%，S12為69.9%。
[0043]催化劑的活性評價:
在連續固定床反應器中裝填10 ml催化劑，將甲醇/C0/C02按照摩爾比為0.1/0.5/1的比例通入反應器，在反應溫度為100 V，反應壓力為0.5 MPa，空速為1000 IT1的條件下進行反應，反應產物經冷卻，得到含碳酸二甲酯的反應液。
[0044]本實施例得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為6.9%，碳酸二甲酯選擇性為85.6%ο
[0045]實施例5
催化劑的製備:
(1)向質量濃度為7%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為8%的檸檬酸溶液，調節其pH值為4，得到溶液I ;向質量濃度為7%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為3%的NaOH溶液，調節其PH值為7，得到溶液2;
(2)將直徑為2mm,比表面積為550 m2/g，孔容為0.7 cm3/g，平均孔徑為6 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和500 V焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為4%的甲酸鈉溶液在50°C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0046]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為10%，CeO2為1%，S12為89%。
[0047]催化劑的活性評價:
在連續固定床反應器中裝填10 ml催化劑，將甲醇/C0/C02按照摩爾比為10/0.01/1的比例通入反應器，在反應溫度為250 V,反應壓力為8 MPa，空速為4000 IT1的條件下進行反應，反應產物經冷卻，得到含碳酸二甲酯的反應液。
[0048]本實施例得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為6.0%，碳酸二甲酯選擇性為81.5%。
[0049]實施例6 催化劑的製備:
(1)向質量濃度為2%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為0.3%的檸檬酸溶液，調節其pH值為2.5，得到溶液I ;向質量濃度為1%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為0.4%的NaOH溶液，調節其PH值為4，得到溶液2 ；
(2)將直徑為2mm,比表面積為550 m2/g，孔容為0.7 cm3/g，平均孔徑為6 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和400 V焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為0.2%的甲酸鈉溶液在50 °C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0050]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為2%，CeO2為8%，S12為90%。
[0051]催化劑的活性評價:
本實施例催化劑的反應條件與實施例1基本相同，得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為12.8%，碳酸二甲酯選擇性為92.6%。
[0052]實施例7 催化劑的製備:
(1)向質量濃度為5%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為7%的檸檬酸溶液，調節其pH值為4.5，得到溶液I ;向質量濃度為2%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為3.5%的NaOH溶液，調節其PH值為9，得到溶液2 ；
(2)將直徑為1.5 mm，比表面積為400 1112/^，孔容為1.2 cm3/g，平均孔徑為16 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和400°C焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為4%的甲酸鈉溶液在50 °C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0053]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為5%，CeO2為20%，S12為75%。
[0054]催化劑的活性評價:
本實施例催化劑的反應條件與實施例1基本相同，得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為16.2%，碳酸二甲酯選擇性為95.7%。
[0055]實施例8 催化劑的製備:
(1)向質量濃度為2%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為1%的檸檬酸溶液，調節其pH值為3.5，得到溶液I ;向質量濃度為0.8%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為0.3%的NaOH溶液，調節其PH值為9，得到溶液2 ；
(2)將直徑為2mm，比表面積為500 1112/^，孔容為1.0 cm3/g，平均孔徑為10 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和400°C焙燒4 h後，繼續在室溫下浸潰步驟(1)的溶液2，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為2%的甲酸鈉溶液在50°C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Ce02/Si02催化劑。
[0056]本實施例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為3%，CeO2為15%，S12為82%。
[0057]催化劑的活性評價:
本實施例催化劑的反應條件與實施例1基本相同，得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為17.0%，碳酸二甲酯選擇性為98.2%。
[0058]比較例I
本對比實例與實施例1相比較，催化劑只有催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的功能。
[0059]催化劑的製備:
(1)向質量濃度為1%的硝酸鈰溶液中添加質量濃度為1%的檸檬酸溶液，調節其PH值為3，得到溶液I ;
(2)將直徑為2mm，比表面積為500 1112/^，孔容為1.0 cm3/g，平均孔徑為10 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，經100 °C乾燥5 h和400°C焙燒4 h，得到Ce02/Si02催化劑。
[0060]本比較例得到的催化劑中各組分的質量含量為=CeO2為10%，S12為90%。
[0061]催化劑的活性評價:
本比較例催化劑的反應條件與實施例1基本相同，得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為3.7%，碳酸二甲酯選擇性為80.5%。
[0062]比較例2
本對比實例與實施例1相比較，催化劑只有催化CO水氣變換的功能。
[0063]催化劑的製備:
(1)向質量濃度為0.5%的HAuCl4溶液中添加質量濃度為0.5%的NaOH溶液，調節其PH值為8，得到溶液I ;
(2)將直徑為2mm，比表面積為500 1112/^，孔容為1.0 cm3/g，平均孔徑為10 nm的球形S12顆粒載體在室溫下浸潰步驟(1)的溶液1，浸潰時間2 h，得到催化劑前體；(3)將步驟(2)的催化劑前體採用質量濃度為1%的甲酸鈉溶液在50 °C還原2 h，用去離子水洗滌至中性，經100 °C乾燥5 h得到Au/Si02催化劑。
[0064]本比較例得到的催化劑中各組分的質量含量為:Au為3%，S12為97%。
[0065]催化劑的活性評價:
本比較例催化劑的反應條件與實施例1基本相同，得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為0.5%，碳酸二甲酯選擇性為O。
[0066]比較例3
本對比實例與實施例1相比較，按照中國專利CN101632932 ( 一種由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的負載型催化劑)描述的方法合成碳酸二甲酯。
[0067]將30 g硅藻土載體浸潰在5%的稀鹽酸中，攪拌洗滌24 h，然後用去離子水洗滌至中性，於120 °C乾燥10 h。將上述處理過的硅藻土載體，1.866 g Ni (NO3).6H20, 3.099g Cu(NO3).3H20以及180 ml 25%的氨水在室溫攪拌反應24 h，然後超聲分散3 h，接著於70 1:旋轉蒸發至幹，100 °C乾燥12 h後於350 1:在馬弗爐中煅燒3 h，在管式還原爐中於5%H2/95%N2下600 °〇還原活化I h得到用於CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的催化劑。
[0068]在固定床反應器中裝填10 ml上述催化劑，將甲醇、CO2按照摩爾比為2:1的比例通入固定床反應器，在反應溫度為150 V,反應壓力為2 MPa，空速為1000 IT1的條件下進行反應，反應產物經冷卻，得到含碳酸二甲酯的反應液。
[0069]本比較例得到的反應液採用氣相色譜儀分析，甲醇轉化率為5.7%，碳酸二甲酯選擇性為83.6%。
【權利要求】
1.一種合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑，包括下述組分，其質量含量為:
Au 為 0.1 ~10%,
CeO2 為 I ~30%,
S12 為 60 ~98.9%ο
2.根據權利要求1所述的合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑，其特徵在於所述Au的質量含量為2~5%。
3.根據權利要求1所述的合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑，其特徵在於所述CeO2的質量含量為8~20%。
4.根據權利要求1所述的合成碳酸二甲酯的雙功能催化劑，其特徵在於所述S12的質量含量為75~90%。
5.權利要求1或4所述的雙功能催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)向硝酸鈰溶液中添加檸檬酸溶液，調節其PH值為I~5，得到溶液I;向HAuCl4溶液中添加NaOH溶液，調節其pH值為3~10，得到溶液2 ;所述的硝酸鈰溶液的質量濃度為0.1~10%，所述的檸檬酸溶液的質量濃度為0.1~10%，所述的HAuCl4溶液的質量濃度為0.1~10%，所述的NaOH溶液的質量濃度為0.1~5% ； (2)將S12載體浸潰步驟⑴的溶液1，經100°C乾燥和200~600 °C焙燒4 h後，繼續浸潰步驟(1)的 溶液2，得到催化劑前體； (3)將步驟(2)的催化劑前體採用甲酸鈉溶液進行還原，用去離子水洗滌至中性，經100 °〇乾燥得到Au/Ce02/Si02催化劑，所述的甲酸鈉溶液的質量濃度為0.1~5%。
6.根據權利要求1所述的雙功能催化劑，其特徵是:所述的S12載體為直徑0.5~3mm的球形顆粒，比表面積為300~600 m2/g,孔容為0.5~1.5 cm3/g,平均孔徑為5~20nm0
7.權利要求1所述的雙功能催化劑的應用，其特徵是:所述催化劑的催化反應條件為:反應原料中甲醇/C0/C02的摩爾比為0.1~10/0.01~0.5/1，反應溫度為50~300 °C，反應壓力為0.1~10 MPa,空速為500~5000 IT1。
【文檔編號】C07C69/96GK104069858SQ201310101652
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月27日 優先權日:2013年3月27日
【發明者】王繼元, 汪洋, 卞伯同, 堵文斌, 許建文, 陳韶輝, 楊愛武, 柏基業, 朱慶奮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司