鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法
2023-10-11 20:40:24
專利名稱：鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及納米矽顆粒的製備方法，尤其涉及一種鋅還原四氯化矽製備納米矽顆粒的製備方法。
背景技術：
納米矽顆粒由於具有純度高、粒徑小、分布均勻、比表面積大，高表面活性，松裝密度低，活性好等特點。在多個領域有著廣泛的用途。納米矽粉作為新一代光電半導體材料之一，具有較寬的間隙能半導體，也是高功率光源材料。當納米矽顆粒的直徑降到Inm時顯現出激發發光的性質，具有極高的光活性和螢光活性，因此低維納米小顆粒在生物醫學方面也有著重要的應用。納米的矽粉顆粒還可以用在鋰離子電池的負極材料，矽材料作為替
代石墨具有以下的優勢，娃具有很聞的容量優勢，娃與裡反應可得到心12&7、Lil3Si4、Li3Si3 和等，Zi22SjpZi15S4的理論容量分別為4200mAh/g和3580mAh/g,另外娃材料的放
電平臺略高於碳材料，在充放電過程中不易引起鋰枝晶在電極表面的形成，安全性較好。製備矽納米顆粒方法較多，其中包括矽烷氣體的分解，採用等離子氣相沉積 (PECVD)、熱絲化學氣相沉積(HFCVD)或雷射燒蝕沉積(LCVD)等方法使矽烷分解為H2矽粉顆粒。這些方法均存在製備工藝複雜，成本較高等不足。還有一種製備矽納米顆粒的方法，利用陽極氧化法製備納米矽顆粒，該方法將矽片固定在腐蝕槽底部，矽片的背面與金屬底座接觸，底座接陽極；配製腐蝕液,將腐蝕液注入到腐蝕槽內，連接陰極的鉬金電極或石墨棒電極插入腐蝕液中；接通電源，電流密度控制在10-300mA/cm2範圍，時間為5_30分鐘，關閉電源，取出矽片並用純水輕輕衝洗，便可收集到矽片表面上的納米矽顆粒。這種方法製得納米顆粒均在Inm以下。這些顆粒可以被做成晶體或薄膜。該方法的特點是，電流垂直矽表面隨機穿過矽片，在腐蝕液的作用下，矽表面沿電流線的地方被腐蝕出小孔，小孔擴大並相互連通成網，使矽晶體變成多孔的納米矽體系，這些納米矽從矽片上取下後，自然或人工崩裂，可變成超小納米矽顆粒。然而這種工藝也比較複雜,成本仍然較高。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的不足，提供一種廉價的鋅還原四氯化矽製備納米矽顆粒的方法。該方法採用廉價的多晶矽副產物四氯化矽與鋅反應，操作簡單，得到的納米矽粉粒徑較小，分布均一，對於推動納米矽材料的研究與產業化應用具有一定的意義。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
本發明涉及一種鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，步驟如下金屬鋅粒經過熔融氣化器變為鋅蒸氣，在氬氣做保護氣和載氣的條件下帶入管式反應器中，四氯化矽液態的形式緩慢引入到管式反應器中氣化後與鋅反應，生成的矽粉顆粒及氯化鋅副產物在氬氣的推動下進入到冷卻沉積器中冷卻沉積，冷卻沉積而得的矽粉顆粒與氯化鋅被矽粉收集器收集，經過酸洗和真空冷凍乾燥處理，即得到納米矽粉顆粒；未冷卻沉積的尾氣被尾氣吸收器吸收。優選的，所述金屬鋅純度為4N以上，所述金屬鋅是連續化進料經過熔融氣化器變為鋅蒸氣的。優選的，所述氬氣在反應開始之前，對系統裝置進行置換吹掃。優選的，所述熔融氣化器為耐高溫耐腐蝕的石英材質，為水平圓筒形，外部加熱保持溫度在950 1050°C ;所述熔融氣化器側面設置有傾斜的石英細長導管，可將鋅粒引入到熔融氣化器中，同時在該石英細長導管口導入氬氣保護。優選的，所述管式反應器也為耐高溫耐腐蝕的石英材質，為長管形，外部加熱保持溫度為950 1050°C ;四氯化矽通過所述管式反應器上部設置的石英導管緩慢地引入管式反應器中；所述管式反應器與熔融氣化器為石英法蘭連接。優選的，所述冷卻沉積器為高溫耐腐蝕的石英材質，為長筒形；其與所述管式反應器為石英法蘭連接。優選的，所述尾氣收集器為鹼液吸收器，其材質為PVC的圓筒；所述尾氣收集器與冷卻沉積器為PVC軟管連接。優選的，所述矽粉收集器為石英材質的圓筒，其與所述冷卻沉積器為石英法蘭連接。優選的，所述酸洗具體為將矽粉顆粒與氯化鋅的混和物分別依次用20%的鹽酸、 10%的鹽酸、20%的氫氟酸、及高純水浸反覆超聲浸泡清洗。優選的，所述真空冷凍乾燥具體為將溼的納米矽粉顆粒用液氮冷凍，在真空冷凍乾燥機上抽乾。優選的，所述鋅、四氯化矽的摩爾比為2. 1:1。優選的，所述裝置間用石英法蘭連接時，中間墊襯石英棉密封層，同時採用耐高溫、耐腐蝕的三氧二鋁陶瓷螺栓緊固。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
I、採用本發明的方法，鋅與四氯化矽反應生成矽時的溫度為1000°c左右，遠低於 1420°C溫度，一開始矽就呈過冷態，再受到周圍環境的影響，有利於均相形核，因此這個過程容易形成粒徑較小的納米矽顆粒。2、通過控制氬氣、四氯化矽、鋅的配比可以在一定的程度上影響矽粉顆粒的形核過程，從而可以在一定程度上調控生成的矽粉顆粒的大小；具體為控制氬氣、鋅、四氯化矽的摩爾比例為2. 1:1，此時氬氣充分地過量使整個反應體系得到較好的保護，鋅稍微過量有利於矽粉的形核。可以有效地防止生成無定型矽。
圖I為鋅還四氯化矽製備納米矽顆粒的工藝流程圖； 圖2為實施例I中製得的納米矽顆粒樣品的粒徑分布示意圖3為實施例I中製得的納米矽顆粒樣品的電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例
實施例本發明的原理為將鋅在1000°C的高溫條件下熔融氣化，在氬氣的負載下與液態的四氯化矽在1000°c的高溫下反應，生成的矽顆粒被載氣帶出反應器，與副產物氯化鋅氣體一起冷卻，四氯化矽矽在過冷的條件下形核生成納米顆粒，經過冷卻沉積，再通過酸洗及乾燥的工藝處理除去氯化鋅及其它副產物，得到納米級的矽粉顆粒。具體工藝流程圖如圖I所示將金屬鋅粒經過熔融氣化器變為鋅蒸氣(連續地加入到950 1050°C的熔融氣化器中，使其變為鋅蒸氣)，在氬氣做保護氣和載氣的條件下將鋅蒸氣帶入管式反應器中，同時將四氯化矽以液態的形式緩慢引入到1000°C的管式反應器中氣化後與鋅反應，生成的矽粉顆粒及氯化鋅副產物在載氣的推動下進入到常溫冷卻沉積器中冷卻沉積，冷卻沉積而得的矽粉顆粒與氯化鋅被矽粉收集器收集，然後經過酸洗和真空冷凍乾燥處理，得到納米矽粉顆粒；未冷卻沉積的尾氣被尾氣吸收器吸收。上述流程中涉及的設備材料要求金屬鋅粒的純度為4N以上，熔化氣化器為耐高溫耐腐蝕的石英材質，為水平圓筒形，外部加熱保持溫度在950 1050°C，其側面開傾斜的石英細長導管，可將鋅粒引入到熔融氣化器中，同時在該石英細長導管口處導入氬氣保護。 管式反應器也為耐高溫耐腐蝕的石英材質,為長管形,外部加熱保持溫度為950 1050°C， 四氯化矽通過上部的石英導管緩慢地引入管式反應器中，與熔融氣化器石英法蘭連接。冷卻沉積器為高溫耐腐蝕的石英材質，為長筒形，不對其進行額外的加熱，與管式反應器為石英法蘭連接。尾氣收集器為鹼液吸收器，用以吸收未反應的四氯化矽及未沉積的物質，排出氬氣，材質為PVC的圓筒，與冷卻沉積器為PVC軟管連接。矽粉收集器為石英材質的圓筒， 與冷卻沉積器為石英法蘭對接。上述裝置間採用石英法蘭連接時，中間墊襯石英棉密封層， 同時採用耐高溫、耐腐蝕的三氧二鋁陶瓷螺栓緊固。具體操作流程如下
I、在反應開始之前先用氬氣進行置換吹掃，將裡面的空氣與水趕出，其中，氬氣置換吹掃時流量為5L/min,在反應開始後控制流量為4L/min。2、保持一定的気氣的流量，控制鋅熔融氣化器、管式反應器的溫度為950 1050°C。其他的器件不進行加熱。3、按比例地進行四氯化矽和鋅的進料，控制加入的鋅、四氯化矽的摩爾比例為
2.1:1 ;同時控制鋅的進料速度為25g/min，四氯化矽的進料速度20ml/min。4、反應一定時間(控制反應進行20分鐘停止),停止四氯化娃、鋅的進料；維持IS 氣的導入，直到系統全部冷卻停止，具體為持續以lL/min向系統提供氬氣吹掃直到系統的溫度冷卻到100°C以下，停止供氣。5、將沉積的納米矽顆粒與氯化鋅混合物分別依次用20%的鹽酸、10%的鹽酸、20% 的氫氟酸、及高純水浸反覆超聲浸泡清洗2次。6、溼的納米矽粉顆粒用液氮冷凍，在真空冷凍乾燥機上抽乾，可以防止納米顆粒表面氧化；保持其應有的表面活性；一般納米矽顆粒的純度可以達到99. 95%以上。在本實施例中，真空乾燥後稱重為65克，佔理論生成量的66. 5% ;所得納米矽粉顆粒經ICP-AES檢測其純度為99. 97%，納米矽顆粒樣品的粒徑分布與電鏡照片見附圖2與3 ;由圖2可知得到的納米娃粉顆粒的粒徑範圍為50 700nm ;由圖3可知得到的納米娃粉顆粒粒徑較小， 分布均一。 本發明的方法中鋅與四氯化矽反應生成矽時的溫度為1000°C左右，遠低於 1420°C溫度，一開始矽就呈過冷態，再受到周圍環境的影響，有利於均相形核，因此這個過程容易形成粒徑較小的納米矽顆粒。通過控制氬氣、四氯化矽、鋅的配比可以在一定的程度上影響矽粉顆粒的形核過程，從而可以在一定程度上調控生成的矽粉顆粒的大小；具體為鋅、四氯化矽的摩爾比例為2. 1:1 ;採用這樣的比例，氬氣充分地過量使整個反應體系得到較好的保護；鋅稍微過量有利於矽粉的形核，可以有效地防止生成無定型矽。。此外管式反應器的溫度控制也對矽粉顆粒的大小有一定的影響。
權利要求
1.一種鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，步驟如下金屬鋅粒經過熔融氣化器變為鋅蒸氣，在氬氣做保護氣和載氣的條件下帶入管式反應器中，四氯化矽以液態的形式緩慢引入到管式反應器中氣化後與鋅反應，生成的矽粉顆粒及氯化鋅副產物在氬氣的推動下進入到冷卻沉積器中冷卻沉積，冷卻沉積而得的矽粉顆粒與氯化鋅被矽粉收集器收集，經過酸洗和真空冷凍乾燥處理，即得到納米矽粉顆粒；未冷卻沉積的尾氣被尾氣吸收器吸收。
2.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述金屬鋅純度為4N以上，所述金屬鋅是連續化進料經過熔融氣化器變為鋅蒸氣的。
3.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述氬氣在反應開始之前，對系統裝置進行置換吹掃。
4.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述熔融氣化器為耐高溫耐腐蝕的石英材質，為水平圓筒形，外部加熱保持溫度在950 1050°C ;所述熔融氣化器側面設置有傾斜的石英細長導管，可將鋅粒引入到熔融氣化器中，同時在該石英細長導管口導入氬氣保護。
5.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述管式反應器也為耐高溫耐腐蝕的石英材質，為長管形，外部加熱保持溫度為950 1050°C ;四氯化矽通過所述管式反應器上部設置的石英導管緩慢地引入管式反應器中；所述管式反應器與熔融氣化器為石英法蘭連接。
6.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述冷卻沉積器為高溫耐腐蝕的石英材質，為長筒形；其與所述管式反應器為石英法蘭連接。
7.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述尾氣收集器為鹼液吸收器，其材質為PVC的圓筒；所述尾氣收集器與冷卻沉積器為PVC軟管連接。
8.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述矽粉收集器為石英材質的圓筒，其與所述冷卻沉積器為石英法蘭連接。
9.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述酸洗具體為將矽粉顆粒與氯化鋅的混和物分別依次用20%的鹽酸、10%的鹽酸、20%的氫氟酸、及高純水浸反覆超聲浸泡清洗。
10.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述真空冷凍乾燥具體為將溼的納米矽粉顆粒用液氮冷凍，在真空冷凍乾燥機上抽乾。
11.根據權利要求I所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述鋅、四氯化矽的摩爾比為2. 1:1。
12.根據權利要求5、6或8所述的鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，其特徵在於，所述裝置間用石英法蘭連接時，中間墊襯石英棉密封層，同時採用耐高溫、耐腐蝕的三氧二鋁陶瓷螺栓緊固。
全文摘要
本發明提供了一種鋅還原四氯化矽製備納米矽粉顆粒的方法，金屬鋅粒經過熔融氣化器變為鋅蒸氣，在氬氣做保護氣和載氣的條件下帶入管式反應器中，四氯化矽以液態的形式緩慢引入到管式反應器中氣化後與鋅反應，生成的矽粉顆粒及氯化鋅副產物在氬氣的推動下進入到冷卻沉積器中冷卻沉積，冷卻沉積而得的矽粉顆粒與氯化鋅被矽粉收集器收集，經過酸洗和真空冷凍乾燥處理，即得到納米矽粉顆粒；尾氣被尾氣吸收器吸收。與現有技術相比，本發明的工藝操作可控、生成的納米矽顆粒具有較大的孔細率和較窄的粒徑分布；可用於鋰電池納米負極材料，也可以用在水泥混凝土的摻合料，有效地改善水泥的性能；還可以用於催化劑的負載載體，以及其他材料的應用領域。
文檔編號C01B33/033GK102616785SQ20111033166
公開日2012年8月1日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者賀珍俊 申請人:內蒙古神舟矽業有限責任公司